一种无塑涂布环保包装材料的制作方法

1.本发明属于包装材料技术领域，具体地，涉及一种无塑涂布环保包装材料。


背景技术：

2.纸基包装材料具有来源广泛、成本低、易加工、绿色环保等优点，非常适合用于食品的包装材料。因纸张主要由纤维素组成，故直接用于含油食品包装时，抗油脂性能较差，阻隔性能较差，在潮湿的环境下，容易发霉变质。为了提高纸基包装材料的防油阻隔性能，在纸基表面往往进行真空镀铝、覆膜或涂布含氟等聚合物，来提高抗油脂性能和阻隔性能，但上述方法所制备的纸塑复合材料，环保性差，无法回收利用，在很多国家，已明确禁止该类材料使用。因此，利用天然有机物水溶液对纸基表面进行涂布，来取代纸塑材料是非常有前景的一种食品包装纸制备方法。
3.利用壳聚糖能较好提高抗油脂性能和抗菌性能，但壳聚糖的分子量较小，分子量在20～60万之间，直接使用时，力学性能和传统的纸塑材料差距较大，极大的限制了使用范围；同时壳聚糖由于分子量小，阻隔性能与传统的纸塑材料相差较大，水蒸气和氧气阻隔性能一般，降低了食品保质期；此外，天然有机物水溶液与纸质基体的结合作用不够强，有效成分易脱落，不仅影响涂层各项性能的发挥，而且不会对纸基包装材料的力学性能产生正向影响。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种无塑涂布环保包装材料。
5.本发明提供的包装材料包括改性原纸和涂布于改性原纸表面的环保涂层，改性原纸以化学接枝有改性剂分子链的植物纤维为原料，植物纤维在经改性剂处理过程中，未使用到有毒的有机溶剂及原料，且植物纤维本身天然环保，因此以该化学接枝的植物纤维为原料抄造成的改性原纸，符合环保要求；此外，植物纤维表面的改性剂链团上含有卤胺功能基团，卤胺功能基团不仅具有较强的抗菌特性，而且对人体和环境无害，且与纤维是通过化学接枝作用结合在一起，不易脱落和迁移，因此，赋予改性原纸持久的抗菌性能；需要进一步说明的是，原纸纤维表面通过化学接枝还含有-nh2，其与涂层中的-cooh基团具有较高的结合性能，使涂层能够通过化学键合与原纸结合，增大涂层的附着力，使涂层更好的发挥防油防水效果，并增强原纸的力学性能。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.一种无塑涂布环保包装材料，包括改性原纸和涂布于改性原纸上的环保涂层；
8.改性原纸的具体制备过程如下：
9.s1、将n-异丙基丙烯酰胺和氢氧化钠加入到三口烧瓶中，再加入无水乙醇，升温搅拌至固体完全溶解，减压蒸馏(去除乙醇)，60℃真空干燥12h，得到n-异丙基丙烯酰胺的钠盐；n-异丙基丙烯酰胺、naoh和无水乙醇的用量之比为11.3g:4.0g:100ml；
10.s2、将2-氯乙胺盐酸盐、na2co3和无水乙醇加入三口烧瓶中，升高温度至40℃搅拌
1h，然后加入n-异丙基丙烯酰胺的钠盐，升温至65℃反应16h，过滤(脱去反应形成的盐)，取滤液进行减压蒸馏(脱去乙醇)，将获得的产物在60℃真空干燥12h，获得中间体；2-氯乙胺盐酸盐、na2co3、无水乙醇、n-异丙基丙烯酰胺的钠盐的用量之比为11.5g:10.6g:150ml:13.6g；
11.在碱性条件下，2-氯乙胺分子上的-cl与n-异丙基丙烯酰胺分子上的-nh-发生化学反应，获得中间体，形成的中间体分子上含有-c＝c以及端-nh2，为后续反应奠定反应位点，反应过程所示：
[0012][0013]
s3、将精氨酸、n-羟基琥珀酰亚胺(胺基保护剂)和碳二亚胺盐酸盐(edc
·
hcl，羧基活化剂)加入到蒸馏水中，搅拌至完全溶解后，升温至50℃反应20min(充分的活化羧基和保护氨基)，然后加入中间体继续反应24h，在反应结束后，减压蒸馏(除去水)，然后往产物中加入乙醇，不断搅拌洗涤，过滤、收集固体，在80℃下干燥12h，获得改性剂；精氨酸、n-羟基琥珀酰亚胺、碳二亚胺盐酸盐、蒸馏水、中间体和乙醇的用量之比为8.7g:11.6g:9.6g:150ml:7.8g:200ml；
[0014]
中间体分子上的-nh2与精氨酸分子上的-cooh发生化学反应，生成改性剂，该改性剂分子链上含有-c＝c以及-nh2，具体反应过程如下所示：
[0015][0016]
s4、将植物纤维浸入无水乙醇中，升温至40℃搅拌处理30min，抽滤、并用去离子水洗涤3次，充分干燥，然后向干燥的植物纤维中加入dmf和bpo，常温搅拌30min，再缓慢滴加改性剂的dmf溶解液(质量分数为20％)，并升温至80℃反应4h，抽滤，固体产物经丙酮、去离子水依次分别洗涤3次，充分干燥，获得原纸纤维；植物纤维、dmf、bpo和改性剂的用量之比为10g:80ml:2.5g:25g；
[0017]
植物纤维经过乙醇处理后，表面暴露出更多的裸露-oh，在bpo的作用下，其表面的-oh与改性剂分子发生化学接枝反应，从而在原纸纤维上接枝有改性剂分子链，具体反应过程如下所示：
[0018][0019]
s5、将原纸纤维浸入质量分数为6％的naclo水溶液中，调节ph至7，搅拌处理2h，抽滤，用去离子水反复洗涤，烘干，获得造纸纤维，将造纸纤维经过散浆制成纸浆，经过上网成型、压榨脱水后得到改性原纸；
[0020]
采用次氯酸钠溶液对纤维表面接枝的-nh-基团进行氯化，形成卤胺，获得改性原纸。
[0021]
获得的改性原纸以化学接枝有改性剂分子链的植物纤维为原料，植物纤维在经改性剂处理过程中，未使用到有毒的有机溶剂及原料，且植物纤维本身天然环保，因此以该化学接枝的植物纤维为原料抄造成的改性原纸，符合环保要求；此外，植物纤维表面的改性剂链团上含有卤胺功能基团，卤胺功能基团不仅具有较强的抗菌特性，而且对人体和环境无害，且与纤维是通过化学接枝作用结合在一起，不易脱落和迁移，因此，赋予改性原纸持久的抗菌性能；需要进一步说明的是，原纸纤维表面通过化学接枝还含有-nh2，其与涂层中的-cooh基团具有较高的结合性能(比-oh与-cooh之间的作用更强)，使涂层能够通过化学键合与原纸结合，增大涂层的附着力，使涂层更好的发挥防油防水效果。
[0022]
进一步地，改性原纸表面的环保涂层包括第一涂布液形成的第一涂层以及第二涂布液形成的第二涂层，包装纸的具体制备过程如下：
[0023]
a1、将浓度为0.02g/ml的壳聚糖的醋酸溶液(溶剂醋酸中冰醋酸和去离子水体积比为1:49)与浓度为0.02g/ml的海藻酸钠水溶液混合，加入阿魏酸，磁力搅拌30min，再加入食品级甘油，继续磁力搅拌30min，再超声10min，得到第一涂布液；壳聚糖的醋酸溶液、海藻酸钠水溶液的体积比为4:1，阿魏酸、甘油和壳聚糖的用量质量比为1:0.5:1；
[0024]
a2、将蜂蜡加入到无水乙醇中，在80℃水浴中搅拌30min，再加入疏水性气相sio2，磁力搅拌30min，得到第二涂布液；蜂蜡、无水乙醇、疏水性气相sio2的用量之比为6g:300ml:4.5g；
[0025]
a3、将第一涂布液涂布于改性原纸表面，在60℃下干燥20min，然后置于25℃恒温条件下干燥24h，在改性原纸表面形成第一涂层；
[0026]
a4、将成形有第一涂层的改性原纸浸渍于第二涂布液中，浸渍3min后，在35℃下干燥30min，然后置于25℃恒温条件下干燥24h，获得包装纸，也即本技术中的包装材料。
[0027]
壳聚糖与海藻酸钠在阿魏酸的交联作用下，形成交联网络结构，涂布于改性原纸表面，能够形成致密防油结构，赋予纸张优异的抵抗油脂渗透性能；蜂蜡属于生物蜡，具有良好的疏水性能，与疏水性气相sio2复配后，能够形成强疏水涂层，赋予纸张良好的防水性能；通过第一涂布液和第二涂布液的双重处理，使改性原纸具备良好的防油防水性能，且使用的涂料均为环保易降解的无塑涂料，符合环保要求；
[0028]
需要进一步说明的是，第一涂层中壳聚糖与海藻酸钠的交联结构中含有未反应的-cooh基团，第二涂层中蜂蜡的主要化学成分包括酯类、游离酸类、游离醇类和烃类，-cooh基团以及游离酸类均能与改性原纸纤维表面接枝的-nh2发生化学作用，提高涂层与改性原纸之间的结合力(即提高涂层附着力)，进而使涂层更好的发挥防油防水性能，且能提高包装纸的结构致密性，从而提高包装纸的力学性能。
[0029]
本发明的有益效果：
[0030]
本发明提供的包装材料包括改性原纸和涂布于改性原纸表面的环保涂层，改性原纸以化学接枝有改性剂分子链的植物纤维为原料，植物纤维在经改性剂处理过程中，未使用到有毒的有机溶剂及原料，且植物纤维本身天然环保，因此以该化学接枝的植物纤维为原料抄造成的改性原纸，符合环保要求；此外，植物纤维表面的改性剂链团上含有卤胺功能基团，卤胺功能基团不仅具有较强的抗菌特性，而且对人体和环境无害，且与纤维是通过化学接枝作用结合在一起，不易脱落和迁移，因此，赋予改性原纸持久的抗菌性能；需要进一步说明的是，原纸纤维表面通过化学接枝还含有-nh2，其与涂层中的-cooh基团具有较高的
结合性能，使涂层能够通过化学键合与原纸结合，增大涂层的附着力，使涂层更好的发挥防油防水效果，并增强原纸的力学性能。
具体实施方式
[0031]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0032]
实施例1
[0033]
改性原纸的具体制备过程如下：
[0034]
s1、将11.3g的n-异丙基丙烯酰胺和4.0g氢氧化钠加入到三口烧瓶中，再加入100ml无水乙醇，升温搅拌至固体完全溶解，减压蒸馏(去除乙醇)，60℃真空干燥12h，得到n-异丙基丙烯酰胺的钠盐；
[0035]
s2、将11.5g的2-氯乙胺盐酸盐、10.6g的na2co3和150ml无水乙醇加入三口烧瓶中，升高温度至40℃搅拌1h，然后加入13.6g的n-异丙基丙烯酰胺的钠盐，升温至65℃反应16h，过滤(脱去反应形成的盐)，取滤液进行减压蒸馏(脱去乙醇)，将获得的产物在60℃真空干燥12h，获得中间体；
[0036]
s3、将8.7g精氨酸、11.6g的n-羟基琥珀酰亚胺(胺基保护剂)和9.6g碳二亚胺盐酸盐(edc
·
hcl，羧基活化剂)加入到150ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解后，升温至50℃反应20min(充分的活化羧基和保护氨基)，然后加入7.8g中间体继续反应24h，在反应结束后，减压蒸馏(除去水)，然后往产物中加入200ml乙醇，不断搅拌洗涤，过滤、收集固体，在80℃下干燥12h，获得改性剂；
[0037]
s4、将竹纤维浸入无水乙醇中，升温至40℃搅拌处理30min，抽滤、并用去离子水洗涤3次，充分干燥，然后向10g干燥的植物纤维中加入80mldmf和2.5g的bpo，常温搅拌30min，再缓慢滴加125g改性剂的dmf溶解液(质量分数为20％)，并升温至80℃反应4h，抽滤，固体产物经丙酮、去离子水依次分别洗涤3次，充分干燥，获得原纸纤维；
[0038]
s5、将原纸纤维浸入质量分数为6％的naclo水溶液中，调节ph至7，搅拌处理2h，抽滤，用去离子水反复洗涤，烘干，获得造纸纤维，将造纸纤维经过散浆制成纸浆，经过上网成型、压榨脱水后得到改性原纸(抄造定量为40g/m2)。
[0039]
实施例2
[0040]
改性原纸的具体制备过程如下：
[0041]
s1、将22.6g的n-异丙基丙烯酰胺和8.0g氢氧化钠加入到三口烧瓶中，再加入200ml无水乙醇，升温搅拌至固体完全溶解，减压蒸馏(去除乙醇)，60℃真空干燥12h，得到n-异丙基丙烯酰胺的钠盐；
[0042]
s2、将23g的2-氯乙胺盐酸盐、21.2g的na2co3和300ml无水乙醇加入三口烧瓶中，升高温度至40℃搅拌1h，然后加入27.2g的n-异丙基丙烯酰胺的钠盐，升温至65℃反应16h，过滤(脱去反应形成的盐)，取滤液进行减压蒸馏(脱去乙醇)，将获得的产物在60℃真空干燥12h，获得中间体；
[0043]
s3、将17.4g精氨酸、23.2g的n-羟基琥珀酰亚胺(胺基保护剂)和19.2g碳二亚胺盐
酸盐(edc
·
hcl，羧基活化剂)加入到300ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解后，升温至50℃反应20min(充分的活化羧基和保护氨基)，然后加入15.6g中间体继续反应24h，在反应结束后，减压蒸馏(除去水)，然后往产物中加入200ml乙醇，不断搅拌洗涤，过滤、收集固体，在80℃下干燥12h，获得改性剂；
[0044]
s4、将竹纤维浸入无水乙醇中，升温至40℃搅拌处理30min，抽滤、并用去离子水洗涤3次，充分干燥，然后向20g干燥的植物纤维中加入160mldmf和5g的bpo，常温搅拌30min，再缓慢滴加250g改性剂的dmf溶解液(质量分数为20％)，并升温至80℃反应4h，抽滤，固体产物经丙酮、去离子水依次分别洗涤3次，充分干燥，获得原纸纤维；
[0045]
s5、将原纸纤维浸入质量分数为6％的naclo水溶液中，调节ph至7，搅拌处理2h，抽滤，用去离子水反复洗涤，烘干，获得造纸纤维，将造纸纤维经过散浆制成纸浆，经过上网成型、压榨脱水后得到改性原纸(抄造定量为40g/m2)。
[0046]
实施例3
[0047]
改性原纸表面的环保涂层包括第一涂布液形成的第一涂层以及第二涂布液形成的第二涂层，包装纸的具体制备过程如下：
[0048]
a1、将100ml浓度为0.02g/ml的壳聚糖的醋酸溶液(溶剂醋酸中冰醋酸和去离子水的体积比为1:49)与25ml浓度为0.02g/ml的海藻酸钠水溶液混合，加入1g阿魏酸，磁力搅拌30min，再加入0.5g食品级甘油，继续磁力搅拌30min，再超声10min，得到第一涂布液；
[0049]
a2、将6g蜂蜡加入到300ml无水乙醇中，在80℃水浴中搅拌30min，再加入4.5g疏水性气相sio2，磁力搅拌30min，得到第二涂布液；
[0050]
a3、将第一涂布液涂布于实施例1制得的改性原纸表面，在60℃下干燥20min，然后置于25℃恒温条件下干燥24h，在改性原纸表面形成第一涂层；
[0051]
a4、将成形有第一涂层的改性原纸浸渍于第二涂布液中，浸渍3min后，在35℃下干燥30min，然后置于25℃恒温条件下干燥24h，获得包装纸。
[0052]
实施例4
[0053]
改性原纸表面的环保涂层包括第一涂布液形成的第一涂层以及第二涂布液形成的第二涂层，包装纸的具体制备过程如下：
[0054]
a1、将200ml浓度为0.02g/ml的壳聚糖的醋酸溶液(溶剂醋酸中冰醋酸和去离子水的体积比为1:49)与50ml浓度为0.02g/ml的海藻酸钠水溶液混合，加入2g阿魏酸，磁力搅拌30min，再加入1g食品级甘油，继续磁力搅拌30min，再超声10min，得到第一涂布液；
[0055]
a2、将12g蜂蜡加入到600ml无水乙醇中，在80℃水浴中搅拌30min，再加入9g疏水性气相sio2，磁力搅拌30min，得到第二涂布液；
[0056]
a3、将第一涂布液涂布于实施例2制得的改性原纸表面，在60℃下干燥20min，然后置于25℃恒温条件下干燥24h，在改性原纸表面形成第一涂层；
[0057]
a4、将成形有第一涂层的改性原纸浸渍于第二涂布液中，浸渍3min后，在35℃下干燥30min，然后置于25℃恒温条件下干燥24h，获得包装纸。
[0058]
对比例1
[0059]
将实施例3中的改性原纸换成竹纤维抄造而成的纸张，其余原料及制备过程不变。
[0060]
对比例2
[0061]
实施例1获得的改性原纸。
[0062]
对实施例3-4和对比例1-2获得的包装纸，进行如下性能测试：
[0063]
采用全自动透气度仪测量包装纸透气度；
[0064]
按照gb/t 12914-2008的方法测定纸张抗张强度；
[0065]
根据最新tappi t 559cm-2
中规定的测试方法测定包装纸的防油等级，以防油等级来代表纸张的防油性，等级越高，防油性能越好；
[0066]
按照gb/t 1540-2002测试包装纸的cobb值，测试时间为30min，cobb值越小，防水性能越好；
[0067]
利用振荡法和平板计数法测定纸张对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性能；
[0068]
测得的结果如下表所示：
[0069][0070]
由上表数据可知，实施例3-4获得的包装纸具有较低的透气度，说明包装纸具有较高的阻隔性能，能够提高对被包装产品的阻隔防护效果；实施例3-4获得的包装纸抗张指数达到了92.3n
·m·
g-1
，说明本发明获得的包装纸的力学性能相较于原纸得到了一定程度的提升；结合cobb值可知，本发明获得的包装纸具有较高的防水性能；实施例3-4获得的包装纸对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均达到了99％以上，说明本发明的包装纸具有较高的抗菌性能；结合对比例1的数据可知，原纸中纤维经过改性后，能够提高与涂层的结合力，从而促进涂层性能的发挥；结合对比例2的数据可知，涂层对于提高包装纸的防水防油性能发挥很大作用。
[0071]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0072]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超
越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。