一种碱性低共熔溶剂快速分离木质纤维生物质全组分的方法

1.本发明涉及生物质炼制技术领域，更具体的说是涉及一种碱性低共熔溶剂快速分离木质纤维生物质全组分的方法。


背景技术：

2.随着全球环境问题的日益严重，全球石化资源的日益枯竭，使用绿色环保可再生的木质纤维素生物质资源以生产燃料能源、大宗化学品等是未来发展的必然趋势。与化石资源相比，木质纤维素是一种高度氧化的、非均相的固体物质，主要由三种组分组成，即纤维素、半纤维素和木质素。为了实现木质纤维生物质全组分转化利用，首要前提是将实现其主要的组分的高效分离。但是其结构的不均一且具有天然的生物抗降解屏障，这一屏障的存在致使木质纤维素资源难以被高效利用。生物质中半纤维素和木质素的高效分离提取，既可以实现抗降解屏障的破除，又可以实现碳水化合物的分离纯化，提高其酶解糖化效率。
3.近年来，由于具有绿色、环保、低成本、可生物降解等优点，绿色溶剂中的新秀-低共熔溶剂(des)受到人们越来越多的关注并且其体系也得到了快速的发展。但是，常见的酸性及醇基低共熔溶剂虽然可以脱除生物质中的木质素，但大部分对木质素造成了不可逆转的断裂和缩合，致使木质素后续利用受限，尤其是对于当前的“木质素催化氢解”策略，此外，上述体系也无法有效实现半纤维素组分的分离，造成了生物质组分中主要组分半纤维素的严重浪费。同时，当前碱性低共熔溶剂存在难以回收利用等问题，致使该种预处理成本高，难以大规模生产。
4.因此，目前亟需研究开发一种绿色环保、成本低且可循环的用于木质纤维生物质全组分分离的des及其回收方法。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种碱性低共熔溶剂快速分离木质纤维生物质全组分的方法，通过此方法可以实现半纤维素和木质素这两种天然大分子的拆解和分离，同时将纤维素作为残渣留下，有利于纤维素材料和化学品的开发和转化。
6.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种碱性低共熔溶剂快速分离木质纤维生物质全组分的方法，包括以下步骤：
8.(1)将木质纤维生物质与碱性低共熔溶剂混合，得到混合体系；
9.(2)将步骤(1)中所述混合体系在微波下进行热处理，得到预处理混合溶液；
10.(3)将步骤(2)中所述混合溶液冷却后固液分离，得到固相纤维素残渣和液相组分；
11.(4)将步骤(3)中所得液相组分浓缩后调节ph至中性，然后加入乙醇再生分离得到固相半纤维素组分和液相含木质素的低共熔溶剂组分；
12.(5)将步骤(4)中所得含木质素的低共熔溶剂组分蒸发浓缩后，加入水中再生分离得到木质素组分和含水的低共熔溶剂组分；
13.(6)将步骤(5)中所得含水的低共熔溶剂组分蒸发除水回收利用。
14.优选的，步骤(1)中所述的木质纤维生物质为竹材原料、禾草类原料或秸秆类原料中的一种或多种，具体优选为自毛竹、慈竹、芦苇、玉米秸秆、甜高粱秸秆、甘蔗秸秆、小麦秸秆和稻秆中的一种或多种。
15.优选的，步骤(1)中所述的碱性低共熔溶剂中，氢键受体包括甜菜碱盐酸盐、氯化盐类、碳酸盐类中的一或多种，具体选自氯化铵、氯化锌、碳酸钾等带有正电荷并能够与带负电羟基结合形成配位键的物质中的一种或多种；所述的氢键供体包括乙二胺、丙二胺、二乙醇胺、二甲基乙二胺、二羟基二乙胺、2-羟基乙胺、2-二丁氨基乙醇、2-二乙胺基乙醇等带有羟基和氨基的弱碱性物质中的一种或多种。
16.优选的，所述氢键受体与所述氢键供体的摩尔比为1：10～10：1。
17.优选的，步骤(1)中所述木质纤维生物质与所述碱性低共熔溶剂固液比为1：5～1：25(g/ml)。
18.优选的，步骤(2)中所述的热处理温度为80～160℃，时间为5～40min。
19.优选的，步骤(4)中通入co2或加入碳酸调节ph。
20.优选的，通入co2的压力为0.1～2mpa，时间为10～120min。
21.优选的，步骤(4)中加入的乙醇与浓缩后液相组分的体积比为3:1。
22.优选的，步骤(5)中加入的水与浓缩后的含木质素的低共熔溶剂组分的体积比为10:1，所得的含水的低共熔溶剂组分浓缩脱水后循环再利用。
23.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种碱性低共熔溶剂快速分离木质纤维生物质全组分的方法，具有如下有益效果：
24.有效解决了当前大部分预处理方法均在一定程度上存在环境污染、能耗高、对木质素和半纤维素结构具有破坏性、酸性低共熔溶剂预处理中存在半纤维素组分难以分离利用、回收性能差、成本高、获得的木质素芳基醚键低，碳-碳键含量高的等问题，高效实现木质纤维生物质全组分(纤维素、半纤维素和木质素)的分离；有效增强木质纤维素的酶解效率；尤其能够分离获得半纤维素组分和高芳基醚键木质素。该方法成本低廉，可操作性强，能耗小，环境友好且可循环使用。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
26.图1为本发明一种碱性低共熔溶剂快速分离木质纤维生物质全组分方法的流程图。
具体实施方式
27.下面将结合本发明的实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发
明保护的范围。
28.实施例1
29.利用碱性低共熔溶剂实现木质纤维生物质全组分分离和转化的方法，包括下述步骤：
30.原料准备：准备粒径在20～60目的芦苇原料；
31.碱性低共熔溶剂的配置：取氯化铵和二乙醇胺，以摩尔比为1：6在80℃下搅拌1h，呈透明液体后冷却室温备用。
32.(1)取芦苇原料与上述碱性低共熔溶剂，以固液比为1：15(g/ml)搅拌制得混合体系；
33.(2)将混合体系转移至微波反应器中进行热处理，微波功率反应温度为120℃，处理时间为10min；
34.(3)将得到的预处理混合溶液冷却后进行固液分离，固相得到固相纤维素残渣和液相组分；
35.(4)将液相组分浓缩后通入0.5mpa co2或者加入碳酸调节ph至中性，静置30min后加入乙醇中再生分离得到半纤维素组分和含木质素的低共熔溶剂组分；
36.(5)将含木质素的低共熔溶剂组分浓缩后加入水中再生分离得到木质素组分和含水的低共熔溶剂组分；
37.(6)将含水的低共熔溶剂组分蒸发水分后循环使用。
38.实施例2
39.利用碱性低共熔溶剂实现木质纤维生物质全组分分离和转化的方法，包括下述步骤：
40.原料准备：准备粒径在40～60目的竹材原料；
41.碱性低共熔溶剂的配置：取甜菜碱盐酸盐和丙二胺，以摩尔比为1：3在80℃下搅拌1h，呈透明液体后冷却室温备用。
42.(1)取竹材原料与上述碱性低共熔溶剂，以固液比为1：20(g/ml)搅拌制得混合体系；
43.(2)将混合体系转移至微波反应器中进行热处理，微波功率反应温度为100℃，处理时间为30min；
44.(3)将得到的预处理混合溶液冷却后进行固液分离，固相得到固相纤维素残渣和液相组分；
45.(4)将液相组分浓缩后通入0.8mpa co2或者加入碳酸调节ph至中性，静置10min后加入乙醇中再生分离得到半纤维素组分和含木质素的低共熔溶剂组分；
46.(5)将含木质素的低共熔溶剂组分浓缩后加入水中再生分离得到木质素组分和含水的低共熔溶剂组分；
47.(6)将含水的低共熔溶剂组分蒸发水分后循环使用。
48.实施例3
49.利用碱性低共熔溶剂实现木质纤维生物质全组分分离和转化的方法，包括下述步骤：
50.原料准备：准备粒径在20～40目的玉米秸秆原料；
51.碱性低共熔溶剂的配置：取氯化锌和二乙醇胺，以摩尔比为1：10在80℃下搅拌1h，呈透明液体后冷却室温备用。
52.(1)取玉米秸秆原料与上述碱性低共熔溶剂，以固液比为1：10(g/ml)搅拌制得混合体系；
53.(2)将混合体系转移至微波反应器中进行热处理，微波功率反应温度为140℃，处理时间为5min；
54.(3)将得到的预处理混合溶液冷却后进行固液分离，固相得到固相纤维素残渣和液相组分；
55.(4)将液相组分浓缩后通入1.2mpa co2或者加入碳酸调节ph至中性，静置20min后加入乙醇中再生分离得到半纤维素组分和含木质素的低共熔溶剂组分；
56.(5)将含木质素的低共熔溶剂组分浓缩后加入水中再生分离得到木质素组分和含水的低共熔溶剂组分；
57.(6)将含水的低共熔溶剂组分蒸发水分后循环使用。
58.实施例4
59.利用碱性低共熔溶剂实现木质纤维生物质全组分分离和转化的方法，包括下述步骤：
60.原料准备：准备粒径在20～60目的慈竹原料；
61.碱性低共熔溶剂的配置：取碳酸钾和二羟基二乙胺，以摩尔比为2：1在80℃下搅拌1h，呈透明液体后冷却室温备用。
62.(1)取慈竹原料与上述碱性低共熔溶剂，以固液比为1：10(g/ml)搅拌制得混合体系；
63.(2)将混合体系转移至微波反应器中进行热处理，微波功率反应温度为80℃，处理时间为40min；
64.(3)将得到的预处理混合溶液冷却后进行固液分离，固相得到固相纤维素残渣和液相组分；
65.(4)将液相组分浓缩后通入0.2mpa co2或者加入碳酸调节ph至中性，静置120min后加入乙醇中再生分离得到半纤维素组分和含木质素的低共熔溶剂组分；
66.(5)将含木质素的低共熔溶剂组分浓缩后加入水中再生分离得到木质素组分和含水的低共熔溶剂组分；
67.(6)将含水的低共熔溶剂组分蒸发水分后循环使用。
68.实施例5
69.利用碱性低共熔溶剂实现木质纤维生物质全组分分离和转化的方法，包括下述步骤：
70.原料准备：准备粒径在40～60目的小麦秸秆原料；
71.碱性低共熔溶剂的配置：取氯化铵和2-羟基乙胺，以摩尔比为8：1在80℃下搅拌1h，呈透明液体后冷却室温备用。
72.(1)取小麦秸秆原料与上述碱性低共熔溶剂，以固液比为1：20(g/ml)搅拌制得混合体系；
73.(2)将混合体系转移至微波反应器中进行热处理，微波功率反应温度为160℃，处
理时间为30min；
74.(3)将得到的预处理混合溶液冷却后进行固液分离，固相得到固相纤维素残渣和液相组分；
75.(4)将液相组分浓缩后通入1.1mpa co2或者加入碳酸调节ph至中性，静置120min后加入乙醇中再生分离得到半纤维素组分和含木质素的低共熔溶剂组分；
76.(5)将含木质素的低共熔溶剂组分浓缩后加入水中再生分离得到木质素组分和含水的低共熔溶剂组分；
77.(6)将含水的低共熔溶剂组分蒸发水分后循环使用。
78.实施例6
79.利用碱性低共熔溶剂实现木质纤维生物质全组分分离和转化的方法，包括下述步骤：
80.原料准备：准备粒径在20～60目的甜高粱秸秆原料；
81.碱性低共熔溶剂的配置：取氯化锌和二甲基乙二胺，以摩尔比为1：10在80℃下搅拌1h，呈透明液体后冷却室温备用。
82.(1)取甜高粱秸秆原料与上述碱性低共熔溶剂，以固液比为1：5(g/ml)搅拌制得混合体系；
83.(2)将混合体系转移至微波反应器中进行热处理，微波功率反应温度为100℃，处理时间为15min；
84.(3)将得到的预处理混合溶液冷却后进行固液分离，固相得到固相纤维素残渣和液相组分；
85.(4)将液相组分浓缩后通入0.8mpa co2或者加入碳酸调节ph至中性，静置60min后加入乙醇中再生分离得到半纤维素组分和含木质素的低共熔溶剂组分；
86.(5)将含木质素的低共熔溶剂组分浓缩后加入水中再生分离得到木质素组分和含水的低共熔溶剂组分；
87.(6)将含水的低共熔溶剂组分蒸发水分后循环使用。
88.实施例7
89.利用碱性低共熔溶剂实现木质纤维生物质全组分分离和转化的方法，包括下述步骤：
90.原料准备：准备粒径在20～40目的甘蔗秸秆原料；
91.碱性低共熔溶剂的配置：取碳酸钾和-2二丁氨基乙醇，以摩尔比为1：7在80℃下搅拌1h，呈透明液体后冷却室温备用。
92.(1)取甘蔗秸秆原料与上述碱性低共熔溶剂，以固液比为1：10(g/ml)搅拌制得混合体系；
93.(2)将混合体系转移至微波反应器中进行热处理，微波功率反应温度为130℃，处理时间为35min；
94.(3)将得到的预处理混合溶液冷却后进行固液分离，固相得到固相纤维素残渣和液相组分；
95.(4)将液相组分浓缩后通入0.6mpa co2或者加入碳酸调节ph至中性，静置70min后加入乙醇中再生分离得到半纤维素组分和含木质素的低共熔溶剂组分；
96.(5)将含木质素的低共熔溶剂组分浓缩后加入水中再生分离得到木质素组分和含水的低共熔溶剂组分；
97.(6)将含水的低共熔溶剂组分蒸发水分后循环使用。
98.实施例8
99.利用碱性低共熔溶剂实现木质纤维生物质全组分分离和转化的方法，包括下述步骤：
100.原料准备：准备粒径在20～60目的稻杆原料；
101.碱性低共熔溶剂的配置：取氯化铵和-2二乙胺基乙醇，以摩尔比为3：1在80℃下搅拌1h，呈透明液体后冷却室温备用。
102.(1)取甘蔗秸秆原料与上述碱性低共熔溶剂，以固液比为1：20(g/ml)搅拌制得混合体系；
103.(2)将混合体系转移至微波反应器中进行热处理，微波功率反应温度为110℃，处理时间为25min；
104.(3)将得到的预处理混合溶液冷却后进行固液分离，固相得到固相纤维素残渣和液相组分；
105.(4)将液相组分浓缩后通入1.5mpa co2或者加入碳酸调节ph至中性，静置10min后加入乙醇中再生分离得到半纤维素组分和含木质素的低共熔溶剂组分；
106.(5)将含木质素的低共熔溶剂组分浓缩后加入水中再生分离得到木质素组分和含水的低共熔溶剂组分；
107.(6)将含水的低共熔溶剂组分蒸发水分后循环使用。
108.实施例9
109.利用碱性低共熔溶剂实现木质纤维生物质全组分分离和转化的方法，包括下述步骤：
110.原料准备：准备粒径在20～60目的芦苇原料；
111.碱性低共熔溶剂的配置：取氯化锌和丙二胺，以摩尔比为1：9在80℃下搅拌1h，呈透明液体后冷却室温备用。
112.(1)取芦苇原料与上述碱性低共熔溶剂，以固液比为1：15(g/ml)搅拌制得混合体系；
113.(2)将混合体系转移至微波反应器中进行热处理，微波功率反应温度为150℃，处理时间为10min；
114.(3)将得到的预处理混合溶液冷却后进行固液分离，固相得到固相纤维素残渣和液相组分；
115.(4)将液相组分浓缩后通入0.9mpa co2或者加入碳酸调节ph至中性，静置40min后加入乙醇中再生分离得到半纤维素组分和含木质素的低共熔溶剂组分；
116.(5)将含木质素的低共熔溶剂组分浓缩后加入水中再生分离得到木质素组分和含水的低共熔溶剂组分；
117.(6)将含水的低共熔溶剂组分蒸发水分后循环使用。
118.实施例10
119.利用碱性低共熔溶剂实现木质纤维生物质全组分分离和转化的方法，包括下述步
骤：
120.原料准备：准备粒径在20～40目的毛竹原料；
121.碱性低共熔溶剂的配置：取甜菜碱盐酸盐和2-二乙胺基乙醇，以摩尔比为1：2在80℃下搅拌1h，呈透明液体后冷却室温备用。
122.(1)取芦苇原料与上述碱性低共熔溶剂，以固液比为1：20(g/ml)搅拌制得混合体系；
123.(2)将混合体系转移至微波反应器中进行热处理，微波功率反应温度为160℃，处理时间为5min；
124.(3)将得到的预处理混合溶液冷却后进行固液分离，固相得到固相纤维素残渣和液相组分；
125.(4)将液相组分浓缩后通入2.0mpa co2或者加入碳酸调节ph至中性，静置20min后加入乙醇中再生分离得到半纤维素组分和含木质素的低共熔溶剂组分；
126.(5)将含木质素的低共熔溶剂组分浓缩后加入水中再生分离得到木质素组分和含水的低共熔溶剂组分；
127.(6)将含水的低共熔溶剂组分蒸发水分后循环使用。
128.对上述实施例1-10进行测定及计算，包括固体回收率、纤维素酶解糖化性能、半纤维素脱除率、木质素脱除率、木质素芳基醚键含量、抗氧化性能，具体如下表：
[0129][0130]
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
[0131]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。
对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。