一种食品级AKD施胶剂乳液及其制备方法

一种食品级akd施胶剂乳液及其制备方法
技术领域
1.本发明属于造纸技术领域，具体涉及一种食品级akd施胶剂乳液及其制备方法。


背景技术：

2.中国自1989年，开始了在生产中采用中、碱性施胶，近年来逐步普及，而以烷基烯酮二聚体（akd）为原材料的施胶剂尤为普遍。烷基烯酮二聚体是一种不饱和内酯，常温下是不溶于水的蜡状固体，可用作造纸施胶剂，但在使用前必须制备成乳液，是目前造纸工业中碱性施胶常用的施胶剂之一。现在烷基烯酮二聚体的乳化工艺一般是将其加热至融溶，然后加入分散剂、表面活性剂、糊化后的阳离子淀粉等，经预混合后均质乳化，均质结束后冷却装罐，该工艺较为复杂，生产周期长。乳化过程中加入的表面活性剂会降低施胶效率，容易产生气泡，给抄纸系统带来泡沫问题，甚至产生纸病。因此，发展高效烷基烯酮二聚体乳化体系、减少表面活性剂用量甚至不用表面活性剂利于提高烷基烯酮二聚体施胶效率，适应造纸企业生产的需要以及现在绿色生产的要求。
3.乳液是一种液体分散在另一种与它不相混溶的液体中所形成的分散体系，是一种热力学不稳定体系，为了维持乳液的相对稳定，必须在乳液制备过程中加入乳化剂或稳定剂。传统乳化剂或稳定剂多为表面活性剂和具有表面活性的高分子聚合物，近年来，固体颗粒由于可避免表面活性剂给环境带来的不利影响、稳定高浓分散相乳液且乳液受ph值、盐浓度、温度及油相组成的变化影响较小，受到越来越多的关注。如造纸工业中，水不溶性的造纸施胶剂需要乳化成水包油型的乳液才能与以水作为介质的造纸体系相容，而造纸施胶的目的是提高纸张抗水性，表面活性剂的存在除造成对环境的不利影响之外，一般还会降低纸张的抗水性，利用固体颗粒稳定施胶剂乳液则可避免表面活性剂的这些不利影响。固体（颗粒）稳定型乳液，通常被称为pickering乳液，是一种不需要添加传统高分子有机表面活性剂，而只用固体微粒即可乳化稳定的乳液，吸附于油水界面处的固体微粒具有极高的吸附能，使固体微粒很难再从油水界面脱离，可以认为这种由固体微粒乳化稳定乳液的方式是不可逆的，而pickering乳液具有非常强的稳定性，目前这种乳化技术及研究被广泛用于各行业和领域中。
4.mof具有良好的生物相容性并且与宿主无反应性，已成为食品工业中非常有前途的应用材料。由食品级环糊精（cd）和金属离子制备的环糊精-金属有机框架cd-mofs具有无毒、可食用、可再生和可生物降解的特点。另外，cd-mofs含有对人体至关重要的k
+
，据报道cd-mofs被用作钾肥以促进植物生长，这为cd-mofs作为食品工业未来的营养补充剂提供了良好的指示。


技术实现要素：

5.针对目前烷基烯酮二聚体（akd）施胶剂不适合用于食品类纸张生产中的问题，本发明提供一种食品级akd纸张施胶剂的制备方法，不需要添加其他表面活性剂，获得的施胶剂储存稳定性好，可用于疏水性食品级包装纸施胶。
6.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
7.一种食品级akd施胶剂乳液的制备方法，包括以下步骤：（1）将环糊精（cd）分散在去离子水中加热搅拌均匀，调整悬浮液的ph至8.5，然后滴加1-十八烯基琥珀酸酐（odsa），调整ph至6.5，得到的产物冻干后以清洗剂洗涤、干燥，得到改性cd；（2）将改性cd与koh加水溶解，加入甲醇和十六烷基三甲基溴化铵（ctab），室温反应，反应体系固液分离后，固体洗涤、干燥，得到改性cd-mofs；（3）将熔融态的烷基烯酮二聚体（akd）作为油相；将茶叶在100℃的水中浸泡茶叶汁，将改性cd-mofs均匀分散于茶叶汁中作为水相；将水相与油相在保温条件下剪切乳化，然后冰水浴得到食品级akd施胶剂。
8.步骤（1）中，环糊精可以为β-环糊精或者γ-环糊精；优选的为γ-环糊精。环糊精的浓度为0.09-0.13wt%。
9.步骤（1）中，十八烯基琥珀酸酐与环糊精的质量比为（1-11）:100。
10.步骤（1）中，加热的温度为50℃。
11.步骤（1）中，清洗剂为己烷/异丙醇等体积混合的溶液；清洗剂与十八烯基琥珀酸酐的质量比为10-30:1。
12.步骤（2）中，改性cd与koh的质量比为2.5:1-3.5:1；改性cd与ctab的质量比为1:1-1.5:1；改性cd在水中的浓度为3%-3.5%wt。
13.步骤（2）中，甲醇与水的体积比为1.5:1-2.5:1。
14.步骤（2）中，洗涤的溶剂为异丙醇。
15.步骤（3）中，熔融态烷基烯酮二聚体是指65-80℃的烷基烯酮二聚体。
16.步骤（3）中，茶叶与去离子水的质量比为1:10-2:10。
17.步骤（3）中，所述改性cd-mofs在水相中的浓度为0.1%-4%wt。
18.步骤（3）中，所述油相与水相的体积比为1:3-1:20。
19.步骤（3）中，保温的温度为65℃-80℃。
20.步骤（3）中，浸泡的时间为5-20min。
21.一种上述制备方法获得的食品级akd施胶剂乳液。该乳液中液滴的平均粒径为2-5μm。
22.该食品级akd施胶剂乳液可用于疏水性食品级包装纸施胶。
23.本发明具有以下优点：本发明制备得到以食品级的改性cd-mofs为乳化剂，以茶叶汁为水相，具有淡淡茶香味的食品级akd施胶剂。使用食品级原料来合成的cd-mofs具有的良好的生物相容性，使其在食品工业中具有良好的应用前景。乳化剂为绿色、环保、可食用和可再生资源材料，生产工艺简单，无环境污染，生产成本低廉。本发明通过十八烯基琥珀酸酐（odsa）对原料cd的改性，使cd-mofs的水稳定性得到了增强，增加了其两亲性；改性cd-mofs颗粒与茶叶汁中茶多酚可形成网络交联的致密颗粒膜，这对其乳化稳定akd具有极强的促进作用，并赋予akd乳液抑菌、茶香味等特点；另外茶叶汁为akd的乳化环境提供弱酸性，使乳液具有更强的抗水解稳定性。
mofs颗粒外观为正方体，粒径范围为60-300nm；其与水接触角为67
°
，三相接触角（水-固-油）为91
°
；（3）食品级akd施胶剂的制备：将65℃熔融态的烷基烯酮二聚体（akd）作为油相；将2重量份普洱茶碎在20重量份100℃的去离子水中浸泡10min过滤获得茶水，将改性γ-cd-mofs分散于茶水中作为水相，使改性γ-cd-mofs的质量分数为1.0%；将油相与水相按体积比1:3混合，在65℃加热条件下12000rpm剪切搅拌5min，冰浴急速冷却下得到水包油型pickering乳液，即食品级akd施胶剂，该乳液液滴平均粒径为3.7μm。将该乳液稀释10倍后进行纸张的表面涂布施胶，涂布量为4g/m2，施胶纸张的水接触角达109
°
。
28.实施例3食品级akd施胶剂的制备（1）β-cd的改性：将100重量份β-cd溶解于去离子水中，使其质量分数为1.11%，50℃下磁力搅拌1h，用naoh溶液调节悬浮液的ph值至8.5；然后缓慢加入11重量份1-十八烯基琥珀酸酐（odsa），当ph达到恒定值时，用盐酸中和至ph为6.5，然后冷冻干燥；使用150重量份的己烷/异丙醇等体积混合溶液为清洗剂，在160rpm摇床上振荡洗涤15min，8000rpm离心20min后收集沉淀，再以同样条件洗涤2次，沉淀干燥得到改性β-cd；（2）改性β-cd-mofs粒子的制备：将35重量份改性β-cd与10重量份koh溶解于去离子水中，使β-cd质量分数为3.25%，按照水量加入2.5倍体积的甲醇与23重量份ctab，待ctab完全溶解后于室温下放置24h反应，然后使用异丙醇洗涤，8000rpm离心20min收集沉淀，再以同样条件洗涤2次，沉淀于60℃下真空干燥12h得到改性α-cd-mofs；改性β-cd-mofs颗粒外观为所得颗粒呈正方体形态，粒径范围为80-250nm；其与水接触角为55
°
，三相接触角（水-固-油）为83
°
；（3）食品级akd施胶剂的制备：将85℃熔融态的烷基烯酮二聚体（akd）作为油相；将3重量份碎茶在20重量份100℃的去离子水中浸泡10min过滤获得茶水，将改性β-cd-mofs分散于茶水中作为水相，使改性β-cd-mofs的质量分数为4.0%；将油相与水相按体积比1:20混合，在85℃加热条件下12000rpm剪切搅拌5min，冰浴急速冷却下得到水包油型pickering乳液，即食品级akd施胶剂，该乳液液滴平均粒径为4.8μm。将该乳液稀释10倍后进行纸张的表面涂布施胶，涂布量为8g/m2，施胶纸张的水接触角达125
°
。
29.对比例1食品级akd施胶剂的制备将70℃熔融态的烷基烯酮二聚体（akd）作为油相；将2重量份普洱茶碎在20重量份100℃的去离子水中浸泡10min获得茶水作为水相；将油相与水相按体积比1:10混合，在70℃加热条件下12000rpm剪切搅拌5min，获得食品级akd施胶剂。
30.对比例2食品级akd施胶剂的制备按照实施例1制备改性γ-cd-mofs，然后按照以下方法制备食品级akd施胶剂：将70℃熔融态的烷基烯酮二聚体（akd）作为油相；将改性γ-cd-mofs分散于去离子水中作为水相，使改性γ-cd-mofs的质量分数为1.0%；将油相与水相按体积比1:10混合，在70℃加热条件下12000rpm剪切搅拌5min，冰浴急速冷却下得到水包油型pickering乳液，即食品级akd施胶剂。
31.应用例1akd施胶剂施胶效果将实施例1-3和对比例1-2中的akd施胶剂稀释10倍后按照以下方法进行纸张的表面涂布施胶并测定施胶度：
将待施胶纸张置于纳米纤维素涂膜/涂布机（cuf5-200型，sumet，德国）上，将稀释后的akd施胶乳液加入到涂布料盒中，调节涂布速度为1.5cm/s，涂布压力10n/m，涂布干燥温度105℃，干燥时间30min。
32.施胶性能通过测量抄造纸张施胶度（gb/t5405-2002）来评价。测量前，将纸张裁剪成30
×
30mm方形纸片，置于25℃、50%湿度环境下平衡水分24h。将纸片四边折起，使其形成底面面积约20
×
20mm的船型结构，然后将其漂浮于浓度为2%的硫氰酸铵稀溶液中，用胶头滴管在船型纸片上部滴一滴0.5μl质量浓度1%的氯化铁溶液，同时用秒表计时，当氯化铁液滴中部出现红色斑点时，计时结束，时间为该纸样的施胶度。测试样品正反面各测10次，取平均值。
33.表1 放置不同时间对不同akd施胶剂乳液性能和施胶度的影响从表1数据可以看出，单独使用茶水或者单独使用改性cd-mofs颗粒得到的akd乳液均无法形成稳定乳液，并且基本没有施胶效果。改性cd-mofs颗粒和茶汁一起乳化akd时，可以得到具有良好稳定性（无相体析出）的具有良好施胶性能的akd表面施胶剂乳液；并且改性γ-cd-mofs颗粒乳化稳定的的akd乳液具有最低的乳液粒径和最佳的施胶性能和稳定性能。