一种具有胶原微纤维结构的胶原蛋白长丝及其制备方法

1.本发明涉及的是一种胶原蛋白材料的制备方法，特别是一种具有胶原微纤维结构的胶原蛋白长丝及其制备方法，属于纺织材料技术领域。


背景技术：

2.胶原蛋白是一种白色、不透明、无支链的纤维蛋白质，是由动物细胞组成的一种生物性高分子，广泛存在于动物的骨、腱、肌鞘、韧带、肌膜、软骨和皮肤中，是结缔组织中极其重要的一种蛋白质。胶原蛋白组织几乎与人体皮肤组织相同，具有优良的生物相容性和生物可降解性，是其它合成高分子材料无法比拟的。胶原蛋白结构和功能的多样性和复杂性，使其在食品、化妆品、营养保健品、生物肥料、纺织品等领域具有广泛的应用前景。
3.胶原蛋白的分子结构与其它蛋白质一样可分为一级、二级、三级、四级结构。其中一级结构是指氨基酸的组成及排列顺序等，是蛋白质最基本的结构；二级、三级、四级结构是蛋白质分子的三维空间结构，不同的构型，造成了蛋白质在性能和应用上的复杂和多样。二级结构：通常将胶原蛋白分子单位称为原胶原（tropocollagen），每个原胶原分子都是由三条α-肽链以平行、右手螺旋形式缠绕而成的稳定三螺旋结构；三级结构：三条肽链通过醇缩醛交联、醛胺缩合交联等牢固的连接起来；四级结构：原胶原按规则平行排列成束、首尾错位1/4，通过共价键形成稳定的胶原微纤维（microfibril），并进一步聚集成束，形成胶原蛋白。
4.目前，胶原蛋白长丝最常用的加工方式便是通过溶剂先将胶原“溶解”，再通过湿法纺丝得到长纤维材料。国内外常用的胶原蛋白溶剂主要有六氟异丙醇等氟醇类、醋酸和盐酸等酸性体系、强碱溶液、酶溶液以及离子液体，例如专利公开号为cn107190341a的发明专利公开了一种再生胶原纤维的制备方法，使用了碱处理法和酶处理法对不溶性胶原实施可溶化处理；专利公开号为cn111501121a的发明专利申请公开了一种湿法纺丝制备胶原纤维的方法，使用醋酸钠/醋酸缓冲溶液溶解胶原。上述方法均会使得天然胶原的聚集态结构，即胶原微纤维在溶解过程中被破坏，导致胶原原本优异的性能损失，所获得的胶原长丝存在力学性能不理想，热稳定性低、结构稳定性差等缺点。因此，如何直接利用含胶原微纤维结构的胶原胶体进行湿法纺丝，进而获得胶原蛋白长丝并提高其性能，保证其应用价值以及扩大其应用范围是今后研究开发的主要方向。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于解决现有胶原蛋白纤维制作工艺方法存在的上述缺陷，提出一种能够保留胶原蛋白微纤维结构的胶原蛋白长丝的制备方法，所制备的胶原长丝长度可控、保留了微纤维结构、最大可能地发挥出了天然胶原的优异性能，可应用于纺织领域和医用领域。
6.本发明的技术解决方案：一种具有胶原微纤维结构的胶原蛋白长丝，直径为30~60 μm，其中胶原蛋白长丝中的胶原微纤维沿长轴方向取向，胶原微纤维直径为80~120 nm。
7.该胶原蛋白长丝制备方法，具体步骤如下：（1）将从牛皮中提取的胶原胶体分散于去离子水中，加入水溶性交联剂，室温下连续搅拌至均匀分散，得到溶液浓度为10 mg/ml~30 mg/ml的胶原胶体溶液；其中水溶性交联剂为戊二醛、京尼平或edc/nhs质量比2:1复配剂中的一种，优选戊二醛，浓度为0.01%~0.5%。
8.（2）将步骤（1）制备得到的胶原胶体溶液经过滤和离心脱泡处理，静置老化1~3天，优选3天，得到均匀的胶原胶体纺丝溶液；（3）将步骤（2）制备得到的胶原胶体纺丝溶液在湿法纺丝装置上挤出成型，干燥后得到胶原蛋白长丝；其中湿法纺丝装置包括推进泵、喷丝头、凝固浴和卷绕装置；其中推进泵将胶原胶体纺丝溶液从喷丝头挤出得到纺丝细流，纺丝细流在凝固浴中进行凝固，并通过卷绕装置收集，完成挤出成型操作。
9.进一步的，所述喷丝头直径为0.36~0.41 mm，优选为0.41 mm；从喷丝头挤出得到纺丝细流的挤出速度为0.25~0.45 m/min，优选为0.45 m/min；卷绕速度为0.6~1 m/min。
10.进一步的，所述凝固浴为peg 8000-20000的氢氧化钠水溶液，优选peg-20000；ph为10~13.5，优选为13.5；其中peg的质量浓度为15%~25%。凝固浴温度为20~30℃，优选为25℃。
11.与现有技术相比，本发明的优点在于：（1）制备了含有胶原微纤维结构的胶原蛋白长丝，尽可能保留了天然胶原优异的性能，胶原微纤维沿着胶原蛋白长丝轴方向取向，提高了其力学性能；（2）采用去离子水作为胶原胶体稀释剂，未使用有机溶剂，绿色环保且成本低，对于工业化生产来说具有绝对的优势；（3）本发明的制备方法设备简单、操作简便、条件温和，可快速制备不同直径和不同长度的纤维，生产效率高，并且制备的纤维具有良好的生物相容性和力学性能，大大扩大了胶原蛋白长丝的应用领域。
12.（4）本发明制备的胶原长丝断裂强度可达1.52 cn/dtex，断裂伸长率为10~17%。符合纺织材料对力学性能的要求，可用于纺织领域。
附图说明
13.附图1是本发明制备的胶原蛋白长丝的表面和剖面微纤维排列扫描电镜图。
14.附图2是本发明制备的胶原蛋白长丝的力学性能图。
15.附图3是各实施例的纺丝工艺参数和纤维性能图表。
具体实施方式
16.下面根据实施例进一步说明本发明的技术方案。在本说明书的描述中，各实施例的内容意指结合其描述的具体技术特征包含于本发明的至少一个实施方式中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方式或示例。而且，描述的具体技术特征可以在任何的一个或多个实施方式或示例中以合适的方式结合。
17.实施例1将从牛皮中提取的胶原胶体分散于去离子水中，加入0.1%的戊二醛，室温下连续
搅拌至均匀分散，得到胶原胶体溶液，其中胶原胶体溶液的浓度为14 mg/ml。
18.将上述胶原胶体溶液经过过滤和离心脱泡处理，静置老化3天，得到均匀的胶原胶体纺丝溶液；将上述纺丝原液在湿法纺丝装置上挤出成型，通过注射泵将纺丝原液从针头中以0.45 m/min速度挤出，进入以20%的peg-20000溶液为凝固剂的ph为13.5左右的凝固浴中凝固，成型纤维以1 m/min的速度进行卷绕收集并自然晾干，得到胶原长丝。其中针头直径为0.41mm，凝固浴温度为25℃。
19.使用场发射扫描电子显微镜表征胶原长丝表面和内部微纤情况，发现胶原长丝内部微纤维结构保留较完整，并沿长轴方向均匀取向；使用单丝纱线强度仪对获得的胶原长丝进行力学性能测试，胶原长丝的断裂强度为1.52 cn/dtex，断裂伸长率为12%。制备的胶原蛋白长丝的表面和剖面微纤维排列扫描电镜图如图1所示，力学性能图如图2所示。
20.实施例2将从牛皮中提取的胶原胶体分散于去离子水中，加入0.1%的戊二醛，室温下连续搅拌至均匀分散，得到胶原胶体溶溶液，其中胶原胶体溶液的浓度为14 mg/ml。
21.将上述胶原胶体溶液经过过滤和离心脱泡处理，静置老化3天，得到均匀的胶原胶体纺丝溶液；将上述纺丝原液在湿法纺丝装置上挤出成型，通过注射泵将纺丝原液从针头中以0.45 m/min速度挤出，进入以20%的peg-20000溶液为凝固剂的ph为13.5左右的凝固浴中凝固，成型纤维以0.8 m/min的速度进行卷绕收集并自然晾干，得到胶原长丝。其中针头直径为0.41 mm，凝固浴温度为25℃。对上述方法得到的胶原长丝进行表征测试，得知该长丝具有较完整的微纤维结构和良好的力学性能。
22.实施例3将从牛皮中提取的胶原胶体分散于去离子水中，加入0.25%的戊二醛，室温下连续搅拌至均匀分散，得到胶原胶体溶溶液，其中胶原胶体溶液的浓度为14 mg/ml。
23.将上述胶原胶体溶液经过过滤和离心脱泡处理，静置老化3天，得到均匀的胶原胶体纺丝溶液；将上述纺丝原液在湿法纺丝装置上挤出成型，通过注射泵将纺丝原液从针头中以0.45 m/min速度挤出，进入以20%的peg-20000溶液为凝固剂的ph为13.5左右的凝固浴中凝固，成型纤维以0.6 m/min的速度进行卷绕收集并自然晾干，得到胶原长丝。其中针头直径为0.41 mm，凝固浴温度为25℃。对上述方法得到的胶原长丝进行表征测试，得知该长丝具有较完整的微纤维结构和良好的力学性能。
24.实施例4将从牛皮中提取的胶原胶体分散于去离子水中，加入0.1%的戊二醛，室温下连续搅拌至均匀分散，得到胶原胶体溶溶液，其中胶原胶体溶液的浓度为16mg/ml。
25.将上述胶原胶体溶液经过过滤和离心脱泡处理，静置老化3天，得到均匀的胶原胶体纺丝溶液；将上述纺丝原液在湿法纺丝装置上挤出成型，通过注射泵将纺丝原液从针头中以0.45 m/min速度挤出，进入以15%的peg-20000溶液为凝固剂的ph为13.5左右的凝固浴中凝固，成型纤维以1 m/min的速度进行卷绕收集并自然晾干，得到胶原长丝。其中针头直径为
0.41 mm，凝固浴温度为25℃。对上述方法得到的胶原长丝进行表征测试，得知该长丝具有较完整的微纤维结构和良好的力学性能。
26.实施例5将从牛皮中提取的胶原胶体分散于去离子水中，加入0.05%的戊二醛，室温下连续搅拌至均匀分散，得到胶原胶体溶溶液，其中胶原胶体溶液的浓度为16 mg/ml。
27.将上述胶原胶体溶液经过过滤和离心脱泡处理，静置老化3天，得到均匀的胶原胶体纺丝溶液；将上述纺丝原液在湿法纺丝装置上挤出成型，通过注射泵将纺丝原液从针头中以0.45 m/min速度挤出，进入以15%的peg-20000溶液为凝固剂的ph为12左右的凝固浴中凝固，成型纤维以1 m/min的速度进行卷绕收集并自然晾干，得到胶原长丝。其中针头直径为0.41 mm，凝固浴温度为25℃。对上述方法得到的胶原长丝进行表征测试，得知该长丝具有较完整的微纤维结构和良好的力学性能。以上各实施例的纺丝工艺参数和纤维性能如图3所示。
28.对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
29.此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。