一种利用二氧化碳耦合有机溶剂高效解构木质纤维素原料的方法

本发明属于木质纤维类生物质化工，涉及一种利用二氧化碳耦合有机溶剂高效解构木质纤维素原料的方法，具体涉及一种利用二氧化碳耦合有机溶剂低压预处理木质纤维素进行组分定向分离的方法。

背景技术：

1、随着世界工业化进程的加快，传统石化资源的不可再生和人类日益增长的生产生活需求之间的矛盾逐渐加剧，尤其是过度使用化石燃料引起的温室效应愈发严重。目前，co2资源化利用已成为国内外研究热点。研究表明，co2可被用于合成多种精细化学品和燃料，如甲烷、甲醇、碳酸酯、淀粉等，但目前均处于实验室水平，仍存在co2转化速度慢、固碳效率低、产物选择性差等问题。尽管超临界co2可替代有机溶剂用作提取剂，但难以提取极性强、分子量大的物质(如多糖)，其应用存在局限性。

2、另一方面，木质纤维素原料(如农林加工废弃物)因年产千亿吨的体量成为当今世界替代传统石化资源，以实现能源和生物基化学品可持续生产的主要原料资源。但是，木质纤维素的结构致密、组成复杂，直接利用会存在能耗大、目标产物选择性低等缺陷。因此，木质纤维素原料需要预处理，破坏其物理屏障，选择性地分离出半纤维素和木质素，富集纤维素用于制备生物柴油、乙醇、氢气等高值产品。

3、研究发现，co2可通过水合形成的h2co3(弱酸电解质)电离产生h+，酸化处理环境，尤其在加压或升温时，co2/水体系中h+浓度升高，而减压或降温又可回收co2。基于该co2特性，国内外学者尝试将co2用于预处理木质纤维素原料进行组分分离。park等人综述了近年关于co2预处理方法的研究进展，发现co2耦合水热预处理方法虽操作简单、成本低，但“三素”分离效果差，究其原因，主要在于co2的催化机制与传统b酸相似，均是h+作用，结合高温、高压和长时的条件，易造成纤维素的损失，同时水溶液也不利于木质素溶出。ge等人水热预处理花生壳(200℃，1h)，同时co2加压(6mpaco2)，使得处理后基质中木质素含量增至47％。同样地，徐俊明等人也发现白杨木经过水热预处理(180℃，2mpaco2，10min)后，虽大量半纤维素被去除，但木质素去除率仅为15％，且损失10％纤维素。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有木质纤维素原料预处理方法存在的处理条件剧烈(高温、高压和长时)、设备要求高、处理成本高、处理效果差的问题，提供一种利用二氧化碳耦合有机溶剂高效解构木质纤维素原料的方法，该方法采用co2作为加压气体，金属氯化物作为协同催化剂，有机溶剂作为维持反应温度稳定和溶解组分(木质素和半纤维素)的介质，调节处理条件，实现木质纤维素的定向解构、进行组分选择性分离，可有效避免纤维素损失，同时提高木质素的去除效率。

2、本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

3、一种利用二氧化碳耦合有机溶剂高效解构木质纤维素原料的方法，包括：农林加工废弃物经洗涤、干燥、粉碎得到物料；将粉碎后的物料与反应溶剂混合，加入金属氯化物，对混合得到的物料进行超声处理排气后，再置于反应釜中，将反应釜内空气置换为co2，在常压或加压下进行加热处理，实现木质纤维素组分分离，物料进行抽滤，固体残渣水洗至中性，真空冷冻干燥，得到粗纤维素。

4、所述的农林加工废弃物为水稻秸秆、小麦秸秆、棉花秸秆、桉木、桦木、杨木、柳枝稷中的一种或几种。

5、所述的干燥为：105℃鼓风烘干物料含水量为0～10％，避免加热处理时，因物料自身水分过多，有机溶剂进入物料内部时降低其在物料内部的比重，进而影响木质纤维素组分的溶出。

6、所述的农林加工废弃物粉碎得到20目～40目的物料。将物料控制在20目～40目，能够防止破坏纤维素结构，造成其损失。

7、具体的，所述的粉碎为：农林加工废弃物先经铡刀切至长度2～8cm，再采用机械粉碎机进行粉碎处理，过筛，得到20目～40目的物料。

8、考虑到有机溶剂的粘度会影响物料在体系中的均匀分散，可加入去离子水，但需避免反应体系中水比重过大时降低木质素溶解及体系沸点。所述的反应溶剂为有机溶剂和水的体积比(v/v)为75:25～100:0的混合，优选为有机溶剂和水的体积比为80:20～100:0的混合，更优选为有机溶剂和水的体积比为80:20～90:10的混合。

9、所述的有机溶剂为沸点150～300℃的有机溶剂。

10、具体的，所述的有机溶剂为四氢糠醇、1,2-丙二醇、丙三醇、二甘醇、乙二醇中的一种，优选为乙二醇。

11、所述的金属氯化物为fecl3或alcl3中的一种。

12、所述的金属氯化物在反应溶剂中的浓度为0.05～0.15mol/l，优选为0.08～0.1mol/l。

13、所述的农林加工废弃物和金属氯化物的用量比为1:0.001～1:0.003g/mol，优选为1:0.0016～1:0.002g/mol。

14、所述的反应釜为耐高温高压不锈钢反应釜，反应釜加热方式为电加热。

15、所述的超声处理的功率为150w，时间为5min。

16、作为本发明所述的利用二氧化碳耦合有机溶剂高效解构木质纤维素原料的方法的优选技术方案，包括：在进行加热处理前，通入co2将反应釜腔体内空气排清，并使其充满co2，避免空气干扰，防止其中氧气氧化木质纤维素活性基团，并提高co2在反应溶剂中的溶解度。

17、所述的常压或加压为：co2的压力为0.1～2mpa，优选为0.1～1mpa。

18、所述的加热处理为：边搅拌边以4～5℃/min的升温速率由室温上升至110～190℃，并保温0～45min，经冰水浴冷却迅速降至室温。

19、优选的，所述的加热处理为：边搅拌边以4～5℃/min的升温速率由室温上升至150～190℃，并保温5～30min，经冰水浴冷却迅速降至室温。

20、更优选的，所述的加热处理为：边搅拌边以4～5℃/min的升温速率由室温上升至150～170℃，并保温5～30min，经冰水浴冷却迅速降至室温。

21、更具体的，加热处理时，保温的时间可以是0～45min、0～30min、0～15min、0～10min、0～5min。

22、所述的搅拌的转速为600～1000rpm。具体可以采用磁力搅拌。

23、作为本发明所述的利用二氧化碳耦合有机溶剂高效解构木质纤维素原料的方法的优选技术方案，包括：在冰水浴冷却时，减压回收co2。

24、具体的，一种利用二氧化碳耦合有机溶剂高效解构木质纤维素原料的方法，包括以下步骤：

25、步骤(1)：农林加工废弃物经洗涤、干燥、粉碎和过筛，获得20目～40目的物料；

26、步骤(2)：将步骤(1)得到的物料与反应溶剂相混合，加入金属氯化物，对混合得到的物料进行超声处理排气，再将其置于反应釜中，将反应釜内空气置换为co2，进行co2加压，边搅拌边以4～5℃/min的升温速率由室温上升至110～190℃，并保温搅拌0～45min，冰水浴冷却至室温，物料进行抽滤，固体残渣经水洗至中性，真空冷冻干燥，得到粗纤维素。

27、本发明方法实现农林加工废弃物中纤维素的富集，获得的粗纤维素经水解后可用于生产生物柴油、乙醇、氢气等高值产品。

28、室温为25～30℃。

29、本发明所述的粗纤维素中纤维素含量为68～75％。

30、本发明的有益效果：

31、1、本发明木质纤维素原料为可再生持续性资源，易得、廉价、来源广；

32、2、co2不仅作为加压气体，其水溶液呈酸性，产生的h+能够有效催化木质纤维素解聚，而co2可通过减压进行回收，循环用于预处理木质纤维素原料；此外，高沸点的有机溶剂可增大co2在体系中溶解度，维持体系温度稳定，强化木质纤维素的解构。

33、3、本发明方法处理条件温和，方法较为环保，安全性高；低压、加热处理就可实现木质纤维素组分的定向分离，有机溶剂选择性溶出大量木质素和半纤维素，同时纤维多糖酸解产生的少量甲酸、糠醛、乙酸等发酵抑制物溶于液相中，无损回收纤维素的同时，选择性分离出大量木质素和半纤维素，并促使纤维素在固相中富集。农林加工废弃物纤维素回收率为92～100％，半纤维素脱除率为70～92％，木质素脱除率为84～92％。在本发明较优的技术方案下，制得的粗纤维素中纤维素含量为68～75％，半纤维素含量为2～8％，木质素含量为4～5％。粗纤维素的结晶度为40～60％。

34、4、本发明为co2的高值利用提供了技术支撑。