用于提供阻隔性能的组合物、其用途和片状产品的制作方法

本发明涉及根据所附独立权利要求的前序部分所述的用于提供阻隔性能的涂层组合物、其用途和片状产品。

背景技术：

1、可以在纸或纸板的表面施用不同的涂层以改进表面性能。对于用于包装目的的纸和纸板，通常需要各种阻隔性能，因为包装材料应保护被包装货物免受污染和/或不与周围环境接触。包装材料优选地提供一种有效的阻隔，防止包装内的货物泄漏至周围环境中。具有阻隔涂层的纸和纸板可以提供保护以不与水、水蒸气、油脂和/或氧气接触。对于用于食品和消耗性液体的包装材料，对阻隔的要求尤其严格。

2、最近电子商务的爆发，甚至与食品杂货和其他食品有关的爆发，即食食品和外卖食品消费的增加，加剧了对改进的包装材料的需求。提供适当保护和阻隔性能的包装材料还可以减少或完全防止被包装货物，特别是食品，在运输和储存过程中被损坏和/或变质，这将从生产到消费的链条损失降至最低。人们越来越意识到了减少废物特别是减少食物浪费的普遍重要性，这增加了对具有增强阻隔性能的包装材料的需求。

3、通常，纸和纸板的阻隔性能是通过用包含合成石油基聚合物的涂层组合物涂覆它们或通过在纸或纸板的表面层压合成聚合物膜来获得的。然而，应尽量减少使用石油基化学品，因为其对环境有影响，即使是在包装材料生产中也是如此。这意味着包装材料行业需要增加用于为纸和纸板提供阻隔性能的涂层组合物中的生物基组分的量。

技术实现思路

1、本发明的一个目的是尽量减少或者甚至可以消除现有技术中存在的缺点。

2、本发明的另一个目的是提供涂层组合物和一种包含生物基原料的片状产品，并且还提供适当的阻隔性能。

3、这些目的是通过具有以下在独立权利要求的特征部分中提出的特征的本发明实现的。本发明的一些优选实施方式列于从属权利要求中。

4、本文中提及的实施方式在适用的情况下涉及本发明的所有方面，即使这并不总是单独提及。

5、根据本发明的一种用于为纤维素纤维网如纸、纸板等提供阻隔性能的典型的涂层组合物，包含：

6、-微纤维化非木质生物质，其具有粒径d90<250μm和粒径d50<100μm，所述微纤维化非木质生物质包含由微纤维化非木质生物质的干重计算的至少5重量％的半纤维素部分和/或果胶；

7、-助剂，其包含至少一种纤维素衍生物，和/或

8、-合成粘合剂，如聚乙烯醇或聚苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。

9、根据本发明的一种涂层组合物典型用途为用于为基材如纸、纸板等提供阻隔性能。

10、根据本发明的一种典型的片状产品，包含：

11、-基材，其包含木质纤维素和/或纤维素纤维，并且具有第一平行大表面和第二平行大表面，和

12、-阻隔涂层，其由根据本发明的的涂层组合物施用在基材的至少一个表面上形成。

13、现在令人惊讶地发现，包含微原纤化非木质生物质的涂层组合物可以为形成在纤维基材上的涂层提供所需的阻隔性能。这使得可以显著增加涂层组合物中的生物基材料的量，甚至在>50％的水平上，但不会损害所获得的阻隔性能。本发明还可以更有效地使用自然资源，特别是当农业残留物用于生产微纤维化非木质生物质时。用本涂层组合物获得的阻隔性能至少与使用木基微纤维化纤维素时的阻隔性能处于相同的水平，通常甚至更好。

14、根据本发明的涂层组合物包含微纤维化非木质生物质。根据一个实施方式，涂层组合物可以包含由组合物的干固体含量计算的20-60重量％、优选地30-55重量％、更优选地35-50重量％的微纤维化非木质生物质。这意味着本发明能够在涂层组合物中使用大量的可再生生物基材料，同时将阻隔性能保持在适当的甚至是改进的水平上。

15、适合在本发明中使用的微纤维化非木质生物质可来源于农业生物质，如蔬菜、水果、草、谷物、假谷物、豆科植物或它们的任意组合。例如，微纤维化非木质纤维素可以来源于以下中的一种或多种：选自甜菜、甜菜根、土豆、木薯、红薯、胡萝卜、防风、萝卜或其任何混合物的蔬菜；选自苹果、梨、番茄、蔓越莓、蓝莓、柑橘类水果如橙子、酸橙、柠檬、葡萄柚或其任何混合物的水果；选自玉米、小麦、燕麦、黑麦、大麦、甘蔗、高粱或其任何混合物的草；选自苋、藜麦、荞麦或其任何混合物的伪浆果；选自蚕豆科(或豆科)植物的豆类，如苜蓿、三叶草、不同种类的豌豆、不同品种的豆子，如大豆、蚕豆、扁豆、羽扇豆，和它们的任意混合物。优选地，微纤维化非木质生物质来源于蔬菜和/或草，更优选地来源于甜菜、马铃薯、甜菜根、胡萝卜、甘蔗和/或玉米，尤其是甜菜。合适的非木质生物质的来源易于获得，即使数量很大，并且它们的生产不需要砍伐树木。

16、根据一个方面，本发明涉及由农业非木质生物质生产的微纤维纤维素用于生产包含木质纤维素和/或纤维素纤维的片状基材的阻隔涂层组合物的用途，所述农业非木质生物质可以为一种副产物，一种来自收获、食品或饮料工业、糖工业和/或淀粉工业的旁流或残余产物。

17、根据一个优选的实施方式，微纤维化非木质生物质来源于农业非食物生物质，所述农业非食物生物质可以为，例如，一种副产物，一种来自收获、食品或饮料工业、制糖工业和/或淀粉工业的旁流或残余物。微纤维化非木质生物质可以来源于例如甘蔗渣、柑橘皮或土豆皮。当非木质生物质来源于不适合食物或饲料的农业生物质并且优选地为副产物或残余物时，可以提高种植效率，因为种植的作物可以得到较高程度的利用。

18、微纤维化非木质生物质可以来源于木髓，如蔗渣木髓、甘蔗木髓、玉米木髓、竹木髓或其任何混合物。

19、微纤维化非木质生物质优选地包含微纤维化薄壁组织纤维素。微纤维化非木质生物质因此可以包含来源于原代细胞壁结构的薄壁组织纤维素原纤维，即薄壁组织细胞。薄壁组织在此处被理解为是植物的基本组织，含具有薄的原代细胞壁的细胞。茎的皮层和髓、叶的内层以及水果和蔬菜的柔软部分均由薄壁组织组成。薄壁组织细胞在成熟时仍然是活跃的，并发挥各种功能，如蓄水、替换受损组织和对植物结构的物理支持。微纤维化非木质生物质可以包含薄壁组织纤维素微纤维或薄壁组织纤维素微原纤维束。微纤维化非木质生物质可以通过研磨、精炼和/或均质化合适的原料来获得。研磨、精炼和/或均化可以通过使用研磨机、粉碎器、转子-定子混合器、均化器、微流器或微流器来进行，但优选地不需要对原料进行任何先前的处理步骤，如对原料的酶改性、化学改性或物理改性。非木质生物质微纤维的长度可以为≥1μm，例如1-500μm，优选地10-300μm；非木质生物质微纤维的数均直径可以为<200nm，例如2-100nm。

20、涂层组合物中使用的微纤维化非木质生物质具有<250μm、优选地<200μm、更优选地<150μm的粒径d90和<100μm、优选地<70μm、更优选地<50μm的粒径d50。粒径测量可以基于激光技术使用malvern粒径分析仪进行。优选地，微纤维化非木质生物质的粒径分布是单峰的。

21、微纤维化非木质生物质中的薄壁组织纤维素含量可以为由非木质生物质的干重计算的至少10重量％，优选地至少20重量％。薄壁组织纤维素含量可以是基于非木质生物质的干重的例如在10-80重量％、优选地10-70重量％、更优选地20-70重量％的范围内。根据一个实施方式，微纤维化非木质生物质基本上不具有来源于二级细胞壁的纤维素结构。

22、微纤维化非木质生物质包含由微纤维化非木质生物质的干重计算的至少5重量％、优选地至少10重量％、更优先地至少12.5重量％的半纤维素部分和/或果胶。半纤维素在此处可理解为是短链多糖，具有在50-250范围内的优选的聚合度。半纤维素包含以等构型连接的葡萄糖、甘露糖或木糖的β-(1→4)连接主链。据推测，相对大量的半纤维素和任选的果胶的存在对阻隔性能有积极影响。根据本发明一个优选的实施方式，微纤维化非木质生物质可以包含由非木质生物质的干重计算的量为8-25重量％、优选地8-20重量％、优选地8-15重量％的半纤维素部分，和/或其量为1-15重量％、优选地1-10重量％、更优选地1-8重量％的果胶。

23、根据一个实施方式，微纤维化非木质生物质的半纤维素部分包含由半纤维素部分的总干重计算的少于10重量％、优选地少于7重量％、更优选地少于5重量％的甲基葡糖醛酸木聚糖、阿拉伯甲基葡糖聚糖或半乳甘露聚糖。半纤维素部分可以包含例如阿拉伯半乳聚糖、阿拉伯木聚糖、阿拉伯葡糖醛酸、木葡聚糖或它们的任意组合。半纤维素部分中的木聚糖、阿拉伯聚糖、半乳聚糖、甘露聚糖的量通常描述了在微纤维化非木质生物质的半纤维素部分中存在的半纤维素的结构。半纤维素部分可以包含由微纤维化非木质生物质的总干重计算的1-5重量％、优选地2-4重量％的木聚糖；2-20重量％、优选地3-8重量％或3-6重量％的阿拉伯聚糖；0.5-2重量％、优选地1-1.75重量％的半乳聚糖；和/或1-3重量％、优选地1.5-2.5重量％的甘露聚糖。

24、微纤维化非木质生物质可以进一步包含由非木质生物质的干重计算的0.5-12重量％、优选地1-12重量％、更优选地1-8重量％的木质素。

25、涂层组合物进一步优选地包含助剂，所述助剂包含至少一种纤维素衍生物。涂层组合物可以包含由组合物的干固体含量计算的10-55重量％、优选地15-35重量％、更优选地15-25重量％的助剂。纤维素衍生物的存在甚至进一步增加了涂层组合物中的生物基组分的量。据观察，纤维素衍生物可以改进所得的阻隔涂层的延展性，这意味着阻隔层在基材的折痕或折叠处不易开裂。

26、根据一个优选的实施方式，适合用作助剂的纤维素衍生物选自水溶性纤维素醚及其混合物。一般而言，合适的纤维素醚至少在冷水(+15℃)中是水溶性的。纤维素醚可选自烷基纤维素、羟烷基纤维素、羟基烷基烷基纤维素或其任何混合物。纤维素醚可含有一种或若干种彼此相同或不同的烷基和/或羟烷基基团。合适的烷基基团为例如甲基、乙基和丙基。合适的羟烷基基团为例如羟甲基、羟乙基和羟丙基。纤维素醚可以具有在0.1-3、优选地0.5-2.7、更优选地0.7-2.5、甚至更优选地1.0-2.1范围内的烷基和羟烷基基团的取代度ds。

27、纤维素醚甚至可以包含除了烷基、羟烷基和羟基基团以外的其他官能团是可能的。其他基团例如可选自羧酸酯、羧烷基、磺酸酯、膦酸酯、胺、酰胺和烷基酯基团。如果纤维素醚包含除了烷基和/或羟烷基基团以外的一种或多种其他基团，则烷基和/或羟烷基基团的取代度高于其他基团的取代度。

28、根据一个优选的实施方式，用作助剂的纤维素醚选自烷基纤维素、羟烷基纤维素、羟烷基烷基纤维素和它们的任意混合物。例如，纤维素醚可选自由甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、(羟乙基)甲基纤维素和(羟丙基)甲基纤维素和它们的任意混合物组成的组。优选地，纤维素醚为甲基纤维素、(羟丙基)甲基纤维素或羟乙基纤维素，更优选地羟乙基纤维素。使用纤维素醚作为助剂可以改进涂层组合物的流变与成膜性能，从而更其更易于施用在待涂覆基材的表面。

29、适合用在本发明中的纤维素衍生物，优选地纤维素醚，可具有≤150 000g/mol、优选地≤100 000g/mol、更优选地≤45 000g/mol、甚至更优选地≤20 000g/mol的重均分子量。纤维素衍生物的重均分子量可在1000-150 000g/mol、优选地2000-100 000g/mol、更优选地3000-45 000g/mol或者甚至更优选地5000-20 000g/mol的范围内。有时，纤维素衍生物的重均分子量可以在5000-15 000g/mol的范围内。在一些实施方式中，纤维素衍生物的分子量对涂层组合物及其固体含量可以具有有利的影响。

30、此外，涂层组合物优选地包含合成粘合剂，如聚乙烯醇或聚苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。涂层组合物中合成粘合剂的量可以为(由组合物的干固体含量计算)20-60重量％，优选地25-50重量％，更优选地25-35重量％。可以减少合成粘合剂的量且仍可以获得适当的阻隔性能。

31、根据一个优选的实施方式，合成粘合剂可以为聚乙烯醇。聚乙烯醇的重均分子量可以为<100 000g/mol，优选地<90 000g/mol，更优选地<80 000g/mol。特别适合用作合成粘合剂的聚乙烯醇可优选地具有≤70 000g/mol的重均分子量。重均分子量可以在13 000-70 000g/mol、优选地13 000-50 000g/mol、甚至更优选地15 000-50 000g/mol的范围内。一般而言，优选具有较小重均分子量的聚乙烯醇，因为它改进了所获得涂层的性能。聚乙烯醇可优选地至少部分水解，更优选地具有至少50％、更优选地至少70％、甚至更优选地至少85％的水解度。优选的水解度可以为例如85-98％。聚乙烯醇用作合成粘合剂时可以改进所获得涂层的成膜与阻隔性能。聚乙烯醇还可以减少所获得涂层的阻断趋势。

32、根据其他优选的实施方式，合成粘合剂可以为苯乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物。苯乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物可以在稳定剂的存在下通过对至少单体(a)、单体(b)和任选的单体(c)进行自由基共聚合来获得，其中单体(a)为至少一种任选取代的苯乙烯并且单体(b)为至少一种c1-c4烷基(甲基)丙烯酸酯。单体(a)选自包括苯乙烯、取代苯乙烯如甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基甲苯和氯甲基苯乙烯和它们的任意混合物的组。单体(a)的量可以为由单体(a)、(b)和任选的(c)的总干固体含量计算的0.1-75重量％，优选地5-60重量％，更优选地10-55重量％。单体(b)可以选自由以下组成的组：丙烯酸c1-c4烷基酯；甲基丙烯酸c1-c4烷基酯；或其混合物，例如丙烯酸正丁酯、异丁酯、叔丁基或2-丁基酯和相应的甲基丙烯酸丁酯；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丙酯。根据一个优选的实施方式，单体(b)选自(甲基)丙烯酸丁酯，如丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯或其混合物。单体(b)的量为(由单体(a)、(b)和任选的(c)的总干固体含量计算)25-99.9重量％，优选地30-95重量％，更优选地35-90重量％。

33、苯乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物还可以包含至少一种烯属不饱和的且不同于单体(a)和(b)的单体(c)。单体(c)可以例如选自羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或苯乙烯磺酸。优选丙烯酸和苯乙烯磺酸。任选的单体(c)的量可以为由单体(a)、(b)和(c)的总干固体含量计算的0.1-15重量％，优选地0.1-10重量％，更优选地1-5重量％。

34、可以用作合成粘合剂的苯乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物优选地在稳定剂(其为淀粉)的存在下通过聚合获得。优选地，降解淀粉具有500至10 000的重均分子量mn。降解淀粉可以通过对淀粉进行氧化、热、酸性、水解或酶降解来获得，目前优选氧化降解。次氯酸盐、过氧二硫酸盐、过氧化氢或其混合物可以用作氧化剂。在苯乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物的聚合中使用的降解淀粉可以为任何合适的降解天然淀粉，如马铃薯、大米、玉米、糯玉米、小麦、大麦或木薯淀粉。具有＞80％、优选地>95％的支链淀粉含量的淀粉是有利的。

35、根据一个优选的实施方式，用作合成粘合剂的苯乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物可以具有在-40至+20℃、更优选地-30至+15℃、甚至更优选地-20至+10℃范围内的玻璃化转变温度。具有在这些范围内的玻璃化转变温度的共聚物能够形成可以提供良好阻隔性能的涂层组合物以及具有良好延展性的能够在基材起皱或折叠时经受住开裂的涂层。

36、用作合成粘合剂的苯乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物可具有<300 000g/mol、优选地<250 000g/mol、更优选地<100 000g/mol、甚至更优选地<75 000g/mol的重均分子量。根据一个优选的实施方式，苯乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物的重均分子量可以在5000-300 000g/mol、优选地5000-250 000g/mol或5000-200 000g/mol、更优选地5000-100 000g/mol甚或是更优选地7500-75 000g/mol、有时更优选地10 000-70 000g/mol的范围内。

37、涂层组合物可以进一步包含无机矿物颗粒，优选地选自高岭土、滑石、碳酸钙或其任何混合物的颗粒。无机矿物颗粒的粒径d50可以为<5μm，优选地至少45％的无机矿物颗粒具有<2μm的粒径。根据本发明的一个实施方式，涂层组合物可以优选地包含具有>10的形状因子的片状无机矿物颗粒。片状无机矿物颗粒的典型示例为高岭土、滑石和其任何混合物。据观察，特别是在使用片状无机矿物颗粒时将无机矿物颗粒添加至涂层组合物中可以进一步改进所获得的阻隔性能。涂层组合物可以包含≤35重量％、优选地≤30重量％、更优选地≤25重量％、有时甚至≤20重量％的无机矿物颗粒。无机矿物颗粒的量可以例如(由涂层组合物的总干重量计算)在0.1-30重量％、优选地0.1-27重量％、优选地0.1-25重量％的范围内。根据一个实施方式，涂层组合物中无机矿物颗粒的量可以为由涂层组合物的总干重量计算的0.1-10重量％，优选地0.1-5重量％。

38、根据本发明的一个优选的实施方式，涂层组合物不含无机矿物颗粒。

39、涂层组合物可以进一步包含在用于提供阻隔性能的涂层组合物中常规使用的其他添加剂。合适的添加剂为例如各种增塑剂、交联剂、共溶剂或它们的任意组合。

40、本发明的涂层组合物用于为包含纤维素和/或木质纤维素纤维的基材如纸、纸板等提供阻隔性能。纤维素和/或木质纤维素纤维可以通过包括化学、机械、化学-机械制浆工艺的任何常规制浆工艺获得。基材还可以包含再生纤维或由其组成。片状基材具有彼此平行的第一和第二大的表面，并且其通常为纤维网形式。基材可以具有25-800g/m2、优选地30-700g/m2、更优选地40-500g/m2的克重。

41、涂层组合物可以施用在基材的至少一个表面上。涂层组合物可以通过使用任何常规涂覆技术如棒涂、刮刀涂、喷涂或幕涂来施用以形成阻隔涂层。或者，涂层组合物可以通过使用任何常规的施胶装置如池式施胶压机、薄膜施胶压机或门-辊施胶压机以形成阻隔涂层。例如还可以通过喷施将涂层组合物施用于湿网上。涂层组合物可以在纸或纸板机的线段后和压机段前进行喷涂来施用，其中网中的固体含量通常为至少10-15重量％，例如12-30重量％或15-25重量％。阻隔涂层可以具有10g/m2的最大重量，优选地5g/m2的最大重量。阻隔涂层可以具有在0.5-10g/m2、优选地1-5g/m2范围内的重量。根据另一个实施方式，阻隔涂层可以具有在3-15g/m2范围内的重量。

42、涂层组合物可以作为一个单层施用在基材的表面，或者其可以以连续层施用。

43、涂层组合物是水性分散体的形式。涂层组合物可以具有1-30重量％的固体含量。

44、根据本发明的一个实施方式，所获得产品可以具有<30g/m2/d、优选地<20g/m2/d的水蒸气阻隔wvtr值。水蒸气阻隔wvtr值是水分渗透包装膜的容易程度的指标，并且该值根据标准astm f1249确定。

45、涂覆有本发明的涂层组合物的片状产品可以用于食品服务包装或用于液体包装。食品服务包装的典型示例为快餐、即食食品、三明治、烘焙产品如饼干、甜甜圈等的包装。