本发明涉及一种超高分子量聚乙烯单丝的生产方法。
背景技术：
1、超高分子量聚乙烯（uhmwpe）是指分子量在100万以上的无支链线性聚丙烯。由于具有抗冲击性和抗切割性、耐化学腐蚀、超强的耐磨性、强度高，耐紫外广泛用作缆绳、防切割手套、远洋捕鱼拖网等。但是超高分子量聚乙烯无法采用常规的熔融纺丝法生产，一方面是因为分子量大，流动性差；另一方面是因为在熔融状态下，pe大分子分子链和分子间容易缠结，用常规纺丝和拉伸处理后，得到的单丝具有折叠链结构。因此单丝的实际强度低于单位单丝横截面上大分子c-c键能的累加值计算得到的理论强度。
2、超高分子量聚乙烯一般采用冻胶纺丝的方法进行生产。冻胶纺丝是在一定温度下，将超高分子量聚乙烯、助剂与大量溶剂（煤油、石蜡油、十氢萘等）配成半稀溶液，脱泡后经喷丝孔挤出，然后以空气或水冷却成形为冻胶丝条，随后丝条经萃取和超倍拉伸，使溶剂和聚合物分离而制成纤维的生产方法。冻胶纺丝的目的在于使uhmwpe分子链在适当溶剂中舒展即解缠结。在冻胶丝条中，大分子链保持着解缠结的状态，在超倍拉伸中折叠链结构转变为伸直链结构，与传统的熔融纺丝相比，减少了初生丝中大分子链的缠结，可以实现其后的超倍拉伸，从而获得高强、高模纤维。冻胶纺有三个关键工艺：均匀稳定的uhmwpe溶液的制备；冻胶原丝的萃取及干燥；超倍拉伸。
3、超高分子量聚乙烯的分子量越大，冻胶丝可承受的最大拉伸倍数就越大，所得到的纤维的强度也就越高。但是分子量也不宜过高。分子量太大，导致分子间作用力增大，分子链内和分子链间链缠结严重，极不利于均匀溶解。本专利通过高长径比的同向双螺杆挤出机制备16%-18%浓度的超高分子量聚乙烯冻胶丝，与常规的生产方法相比，减少了超高分子量聚乙烯的溶胀时间，提高了生产效率，而且制得的冻胶丝耐磨性优于常规方法生产的冻胶丝。采用双螺杆挤出纺丝机可以达到连续进料、高效混炼，使物料充分均一化并脱泡、计量以一定的压力输出，满足纺丝要求。
4、超高分子量聚乙烯浓度的提高，在提高产量的同时，会带来强度的损失。这是由于浓度大的冻胶原丝形成的晶粒尺寸较大、不够致密，影响力学性能。所以本发明在体系中添加碳纳米管。碳纳米管具有很多优异的性能：高模量、高拉伸强度、大纵横比、柔韧性、弹性和化学稳定性。碳纳米管在超高分子量聚乙烯的超倍拉伸过程中沿纤维长度排列，而且碳纳米管的强度高于超高分子量聚乙烯，在冻胶纺丝过程中起到成核剂的作用，可以提高uhmwpe的力学性能和抗蠕变性能。超高分子量聚乙烯由于具有非极性的表面，与基体树脂结合力差，很容易从基体中拔出，严重制约了其在复合材料领域的应用。碳纳米管表面引入极性基团，利用碳纳米管对uhmwpe进行改性，可以提高uhmwpe的粘结性能。
5、专利cn201610466055公布了一种石墨烯/uhmwpe复合纤维及其制备方法和应用：将石墨烯分散到溶剂中，石墨烯的含量为0.055wt%，将得到的石墨烯/uhmwpe混合溶液采用冻胶纺丝法进行纺丝，得到的uhmwpe冻胶丝的拉伸强度可达29cn/dtex。专利cn107099868a公布了一种表面光滑的高耐切割uhmwpe长丝纤维的制备方法：将纳米结晶相碳化硅、硅烷偶联剂、超高分子量聚乙烯投入溶剂中，乳化剂搅拌，得到纺丝溶液，纺丝得到的冻胶丝经过萃取和热牵伸，得到表面光滑的高耐切割uhmwpe长丝纤维。专利cn109267166a公布了基于石墨烯的功能性高强度高模量聚乙烯纤维的制备方法：制备改性还原氧化石墨烯-白油混合液，制备基于石墨烯的高强高模量聚乙烯复合材料，本发明的产品具有优异的耐切割性，抗静电性能，抗菌性能。
6、现有技术存在以下缺点：一、目前产业化的超高分子量聚乙烯的浓度为8%，生产成本高，经济性差；二、目前超高分子量聚乙烯在溶胀釜中溶胀，溶胀时间长，生产效率低；三、冻胶纺丝生产的冻胶丝存在耐磨性差、抗蠕变性能差的问题；四、提高冻胶纺超高分子量聚乙烯的浓度，会带来可纺性变差的问题，同时拉伸强度达不到理论强度；五、超高分子量聚乙烯由于具有非极性的表面，与基体树脂结合力差，制约了其在复合材料领域的应用。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种提高超高分子量聚乙烯的性能，拓宽在复合材料领域应用范围的超高分子量聚乙烯单丝的生产方法。
2、本发明的技术解决方案是：
3、一种超高分子量聚乙烯单丝的生产方法，其特征是：包括下列步骤：
4、（1）碳纳米管的纯化：将cnt溶于高锰酸钾的硫酸溶液中，超声分散、回流、过滤、去离子水水洗、干燥得到纯化的碳纳米管；
5、（2）cnt功能化：将纯化过的cnt、钛酸酯偶联剂分散在乙醇体系中，超声、回流，旋蒸除去乙醇，获得功能化cnt；
6、（3）cnt/uhmwpe的制备：将1%-3%的功能化碳纳米管、1%的十二烷基硫酸钠、16%-18%的超高分子量聚乙烯粉体、0.5%酚类抗氧剂紫罗兰醇，0.5%抗氧剂dltp、1%硬脂酸铝加入到三辊研磨机中，分散得到cnt/uhmwpe复合颗粒；所述超高分子量聚乙烯粉体的分子量为400-500万、颗粒粒径为100-150目；
7、（4）溶胀：将cnt/uhmwpe复合颗粒、聚α烯烃加入到混合釜中混合；混合釜中物料依靠重力流入螺杆进料口；采用同向双螺杆挤出机进行溶胀与溶解；
8、（5）经喷丝板挤出，冰水浴冷却；
9、（6）萃取：萃取剂选用碳氢萃取剂103，萃取采用多级逆流萃取；萃取后干燥；
10、（7）拉伸：采用三级拉伸的方式；经过卷绕之后即可得到超高分子量聚乙烯冻胶纺纤维。
11、本发明通过高长径比的同向双螺杆挤出机制备16%-18%浓度的超高分子量聚乙烯冻胶丝，并能稳定平衡生产。采用双螺杆挤出机达到连续进料，高效混炼，使物料充分均一化并脱泡，计量以一定的压力输出，满足纺丝要求。
12、在体系中添加碳纳米管。碳纳米管具有高模量与高拉伸强度的优点。碳纳米管在超高分子量聚乙烯的超倍拉伸过程中沿纤维长度排列，起到成核剂的作用，细化晶粒结晶尺寸，可以提高超高分子量聚乙烯的力学性能、耐磨性、抗蠕变性能、粘结性能，拓宽了其在复合材料领域的应用范围。
13、在uhmwpe冻胶丝的制备过程中，使用了未见报道过的抗氧剂紫罗兰醇，减少了uhmwpe在加工过程中的氧化降解。
14、在溶胀过程中，摒弃了常规溶剂白油，使用了聚α烯烃（pao8）。通过双螺杆挤出机完成溶胀操作，大大节省了溶胀时间，提高生产效率。
15、在萃取过程中，没有使用常规萃取剂二氯甲烷，使用了新型碳氢萃取剂。采用多级逆流萃取，用超声波辅助萃取，提高了萃取效果。
16、下面结合实施例对本发明作进一步说明。
17、实施方式
18、实施例
19、一种超高分子量聚乙烯单丝的生产方法，包括下列步骤：（1）碳纳米管（cnt）的纯化：将50克cnt溶于25l含有218克高锰酸钾的硫酸溶液中，硫酸溶液的浓度为0.5mol/l，超声分散3小时，120℃回流3小时，过滤、去离子水水洗、干燥得到纯化的碳纳米管。
20、（2）cnt功能化：将纯化过的cnt、钛酸酯偶联剂分散在99.7%的乙醇体系中，超声处理1小时，75℃回流2小时，旋蒸除去乙醇，获得官能团化cnt。
21、（3）cnt/uhmwpe的制备：本专利使用的碳纳米管的直径为30nm-60nm，长度为0.3-300μm，比表面积在50-300平方米/克。将按设计含量称量好的功能化碳纳米管（1%-3%）、十二烷基硫酸钠（1%）、将分子量400-500万左右，颗粒粒径100-150目的超高分子量聚乙烯粉体按16%-18%的添加量，0.5%酚类抗氧剂紫罗兰醇（2,3-二叔丁基-4-甲基苯酚），0.5%抗氧剂dltp（硫代二丙酸双月桂酯），1%硬脂酸铝加入到三辊研磨机中，分散6小时，得到cnt/uhmwpe复合颗粒。
22、（4）溶胀：将cnt/uhmwpe复合颗粒、聚α烯烃（pao8）加入到混合釜中混合。混合釜置于双螺杆挤出机的上方，排料口与螺杆进料口密闭连接，使物料依靠重力流入螺杆进料口。采用直径为96毫米，螺杆长径比为56的同向双螺杆挤出机进行溶胀与溶解。
23、（5）经由孔径为1.0mm喷丝板挤出，模头为锥形，冰水浴（纯水）冷却。双螺杆一~二区的温度为130-140℃，三~九区的温度为170-190℃，双螺杆转速为150-160r/min，螺杆挤出压力4-6mpa，得到的冻胶丝经过牵伸辊进入盛丝桶中，冻胶丝在室温条件下放置平衡24小时。
24、（6）萃取：萃取剂选用新型碳氢萃取剂103（c8-c10），萃取采用多级逆流萃取。萃取的浴比为10ml/g，9个萃取槽连用，在萃取槽的底部装有超声波辅助萃取，超声波的控制参数：超声功率250-300w，频率为35-40khz。萃取后进入长烘箱干燥，干燥温度为140℃。
25、（7）拉伸：采用三级拉伸的方式，具体的拉伸工艺如下：一级拉伸温度80℃，二级拉伸温度110℃，三级拉伸温度135℃，一级拉伸倍率15倍，二级拉伸倍率2-3倍，三级拉伸倍率1.5-2倍。一牵的速度为2m/s，经过卷绕之后即可得到超高分子量聚乙烯冻胶纺纤维。该超高分子量聚乙烯单丝的拉伸强度为30-35cn/dtex。由表1可知，随着cnt添加量的增加，uhmwpe单丝的拉伸强度逐渐增加，但是当cnt的添加量达到3%时，由于cnt分散效果差，稍有团聚，导致uhmwpe单丝力学性能稍有下降。
26、表1 不同cnt添加量的单丝的力学性能
27、 断裂强度/（cn/dtex） 断裂伸长率/% uhmwpe 29.5 4.5 uhmwpe+1% cnt 31.8 4.4 uhmwpe+2% cnt 32.1 4.2 uhmwpe+3% cnt 31.9 4.1
28、由此可见本发明的优异技术效果。