一种连续纺壳聚糖长丝的制备方法及系统与流程

本发明具体涉及一种连续纺壳聚糖长丝的制备方法及系统，属于壳聚糖纺丝。

背景技术：

1、壳聚糖作为自然界中唯一的碱性天然多糖，不仅安全无毒，还具有良好的生物相容性、生物可降解性、抗菌性和止血性等。通过溶解再生得到的壳聚糖纤维，可用于制备医用纱布、绷带和防护服等，在生物医用领域具有良好的应用前景。

2、目前，壳聚糖纤维的生产方法主要为静电纺丝和湿法纺丝。

3、一、静电纺丝由于在高静电压的条件下，壳聚糖分子链上的静电斥力会阻碍电纺纤维的形成，因此通过静电纺丝制备壳聚糖纤维比较困难的；

4、二、湿法纺丝一般是将壳聚糖溶解在稀酸水溶液中，通过碱液进行再生进行纺丝，然而，在湿法纺丝过程中，由于高浓度的壳聚糖溶液可纺性较差，且整个纺丝工艺流程周期长，壳聚糖纤维在后处理过程中难以控制。同时，在采用浸泡方式去除丝条上的碱液时，除碱效果较差，且需要较长的时间才能去除丝条上的碱液，导致生产效率较低。此外，对于壳聚糖长丝的生产，在丝条牵伸过程中还容易出现分丝和断丝的问题，导致纺丝过程不稳定，纤维品质偏低等。

5、现有技术“cn106591980一种壳聚糖纤维一步法纺丝装置” 中包括由前向后依次相连的喷丝成型机构、丝束处理机构和卷绕回收机构，虽然该装置可实现一步法纺丝，但是存在以下缺点：涉及的再生水洗装置为分区式处理辊，无法在水洗段实现纤维牵伸工艺，工艺可调性较差；以及，无法实现系统的、连续化的生产（如，未涉及上油、干燥等）；“cn107287697a 一种壳聚糖纤维的制备方法”中将壳聚糖溶解于草酸溶液中，再经纺丝、洗涤、烘焙、干燥、切断后得到壳聚糖纤维。但是存在以下缺点：①凝固浴为预热至35～40℃的质量分数为4～8%氨水，而氨水具有挥发性，挥发后可形成氨气，刺激性很强，会对人体的器官和皮肤造成损害，因此，该方案并不适合工业化生产；②以及，在洗涤过程中采用无水乙醇浸洗，由于乙醇易挥发，其蒸汽与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起爆炸，在生产中使用乙醇存在极大的安全隐患，因此，也不适合工业化生产；“cn109576803a一种壳聚糖纤维的生产方法” 适用于壳聚糖短纤维的生产，并不能实现壳聚糖长丝的连续化生产；以及，涉及的干燥方式为冷冻干燥，然而，冷冻干燥对设备要求高，且干燥效率低，不能实现快速干燥，且能耗较高，不适合用于工业化生产等等。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中壳聚糖长丝的制备工艺不能连续化、工业化生产等问题，本发明提出一种连续纺壳聚糖长丝的制备方法及系统。基于相配合的制备系统，保证纺丝工艺稳定，产率高，且丝条洗涤效果好；以及，纺丝周期短，可实现工业化连续生产。

2、为了实现上述技术目的，提出如下的技术方案：

3、本技术方案第一目的在于，提供：一种连续纺壳聚糖长丝的制备方法，包括如下步骤：

4、一、纺丝液制备

5、1）溶解：将粘度为450～550 mpa.s及脱乙酰度为87.2%的壳聚糖原料加入至装有酸液的搅拌罐中，控制搅拌罐内温度为40～50℃和搅拌速度200 rpm，真空搅拌3 h，控制得到浓度为3.0～3.5 wt%的壳聚糖溶液；

6、其中，选用粘度为450～550 mpa.s及脱乙酰度为87.2%的壳聚糖为原料，一方面适应于后续工序和控制条件，如，在对应溶剂中的溶解度，即对纺丝液的影响；另一方面保证终产品-壳聚糖长丝的强度和功能性，其中，原料的粘度是壳聚糖分子量的体现，不仅对于长丝的强度影响较大，而且还影响壳聚糖的溶解度，而脱乙酰度则与纤维的抗菌性有关；

7、酸液为浓度为1.0～2.0 wt%的醋酸溶液、浓度为1.0～2.0wt%的盐酸或浓度为6～8 wt%的柠檬酸溶液。由于，壳聚糖在酸液中溶解时通过分子链上氨基发生质子化形成-nh4+，通过静电排斥作用导致溶解，其中，若酸液的浓度偏低，那么可能导致壳聚糖分子链上的氨基不能全部发生质子化，壳聚糖则无法完全溶解，同时，酸液的浓度偏低也会导致壳聚糖的溶解度下降；若酸液的浓度偏高，不会对壳聚糖溶解有影响，但会增加生产成本，还会增加后续凝固浴中消耗更多的碱。不同种类的酸溶解壳聚糖的浓度会有所区别，这主要与不同酸电离出h+的能力有关，为此，综合考虑壳聚糖的溶解能力和成本等，更为优选的，酸液为浓度为1.0～2.0 wt%的醋酸溶液；

8、在“控制搅拌罐内温度为40～50℃和搅拌速度200 rpm，真空搅拌3 h”中，该温度的限定，为了在保证壳聚糖在不发生明显降解的条件下达到较好的溶解效果。由于壳聚糖溶液的粘度会随温度的升高而降低，如果溶解时温度偏低，那么溶液粘度就会相对较高，溶解时搅拌阻力就会变大，搅拌效果不好，会导致最终溶解效果较差，从而影响后续过滤和纺丝等工序；如果溶解时温度过高，那么会导致壳聚糖发生明显降解，从而影响后续工艺的稳定性以及最终产品的质量，为此，综合各因素后，控制搅拌罐内温度为40～50℃。由于壳聚糖溶液的粘度较高，若搅拌速度过快，会加大设备运行负荷，甚至会导致烧坏电机；若搅拌速度过慢，则无法达到比较好的溶解效果，壳聚糖溶解不够充分，会对后续纺丝造成影响，所以，搅拌速度为200 rpm。真空搅拌3 h，保证壳聚糖的充分溶解，若搅拌时间过长，将增加设备运行成本，对壳聚糖溶解效果的提升也不明显，意义不大；

9、根据本技术领域常识，壳聚糖溶液的浓度随原料的粘度变化而变化，原料粘度高，那么壳聚糖溶液浓度就会低一些；原料粘度低，那么壳聚糖溶液浓度就会高一些，从而保证溶解得到的壳聚糖溶液的旋转粘度指标保持一致。由于，选择了粘度为450～550 mpa.s及脱乙酰度为87.2%的壳聚糖原料，溶解后，对应的壳聚糖溶液的浓度为3.0～3.5 wt%，通过对该浓度和粘度的调整、控制，可有效避免原料的粘度指标波动对后续工艺流程造成影响，即利于后续工艺流程的稳定运行；

10、2）过滤：采用孔径为15μm的滤网，对壳聚糖溶液进行过滤；然后，将滤液储存在带有夹套的暂储罐中，夹套通50℃水进行保温，得纺丝液；

11、采用孔径为15μm的滤网，可拦截较小的杂质，保证杂质去除的充分，提高过滤效果，有利于后续纺丝。若杂质在过滤时没有充分去除，将会对纺丝工序造成较大影响，甚至因为杂质而出现分丝和断丝的现象；

12、二、纺丝工艺

13、所得的纺丝液导入带有夹套的纺丝罐中，夹套通50℃水进行保温，以保证纺丝液的流动性；

14、通过压缩空气挤出溶液，采用喷孔孔径为0.078 mm的大孔黄铂金喷头（30孔），喷头原料铂金：黄金=4:6；以纺速30～40米/分，牵伸比20～30%，进行纺丝。在选择喷头时，主要考虑喷头材质对酸、碱的耐腐蚀性，只要能满足该条件，其他材质的喷头也可以使用。对于喷头孔径的大小，主要与纺出的丝束粗细有关，可根据实际需求而选择对应孔径的喷头。此外，限定“纺速30～40米/分，牵伸比20～30%”，在保证纺丝质量的前提下，提高纺丝效率，比如：若纺速过低，生产效率较低，生产成本高；若纺速过高，将导致出现分丝和断丝的情况，基于此，在保证纺丝工艺稳定的前提下，尽可能的提高纺速。其中，牵伸可提升壳聚糖长丝的性能，若低于该牵伸条件，则会使长丝强度偏低，但对纺丝无影响（牵伸比甚至可以为0%）；若高于该牵伸条件，可能会导致丝条在牵伸过程中出现分丝和断丝的情况等；

15、其中，凝固浴包括3～5 wt%的氢氧化钠、10～20 wt%的醋酸钠及20～40 wt%的聚乙二醇，凝固浴温度为30～40℃，丝条浸长为500～1000 mm。壳聚糖在酸液溶剂体系下的常规再生方式采用“酸溶碱凝”，即使用碱性凝固浴进行再生，氢氧化钠是一种常用的碱，成本相对较低，也可以使用koh、lioh，但成本相对较高；选择加入醋酸钠，是由于盐的存在可以减缓纤维的再生速率，从而提升长丝的性能，由于溶解时选用的溶剂为醋酸，在与凝固浴中氢氧化钠反应的过程中会生成醋酸钠，即不引入其他的化学物质，从而避免增加体系的复杂性；聚乙二醇的引入，不仅可进一步延缓纤维再生速率，而且有效提高长丝强度和伸度，提高可纺性，还可以增加纤维的柔软度（聚乙二醇具有柔软剂的功效）；

16、凝固浴温度为30～40℃，该凝固浴温度的限定，便于控制纤维再生的速率，保证纤维性能。温度过高，分子运动快，纤维再生速率过快会导致纤维性能下降；温度过低，纤维再生速率过慢，而不利于后续对纤维进行牵伸等工序；

17、丝条浸长为500～1000 mm，保证丝条能够在凝固浴中充分再生成型。若浸长过短，将导致丝条在成型过程中反应不够充分，影响丝条性能；浸长过长，将使纤维完全凝固，对后续牵伸工艺可能造成影响，从而影响丝条性能。此外，浸长过长，还会使丝条从凝固浴中带走较多的碱，对会后续水洗过程造成影响，即导致水洗不够充分等；

18、纺出的丝条通过牵引装置、洗涤装置及蒸汽烘干装置后，到达成筒设备，即得到壳聚糖长丝。

19、进一步的，所述聚乙二醇为聚乙二醇200。

20、本技术方案第二目的在于，提供：一种连续纺壳聚糖长丝的制备系统，包括搅拌罐、过滤装置、暂储罐、纺丝装置、牵引装置、洗涤装置、蒸汽烘干装置和成筒装置，其中，

21、搅拌罐：包括罐体及设置在罐体内的搅拌机构，罐体上设置有原料口和酸液口；罐体连接有真空系统；

22、过滤装置：包括孔径为15μm的滤网；

23、暂储罐：外侧套设有保温夹套，夹套中设置有50℃水；

24、纺丝装置：包括纺丝罐、喷丝头、凝固浴槽和再生浴槽；

25、牵引装置：包括导向轮、牵引辊和牵伸辊；

26、洗涤装置：包括水洗机构和上油机构；在水洗机构中的每个水洗区的上方设置有水洗喷头，下方设置有储水槽，水洗喷头的进水管和储水槽相通；在上油机构中的每个上油区上方设置有上油喷头，下方设置有储油槽，上油喷头的进油管与储油槽相通；

27、纺丝装置中形成的丝条依次经过牵引装置、洗涤装置和蒸汽烘干装置，然后，到达成筒装置；

28、搅拌罐、过滤装置、暂储罐、纺丝装置、牵引装置、洗涤装置、蒸汽烘干装置和成筒装置之间形成连续制备壳聚糖长丝的通路。

29、进一步的，所述水洗机构中水洗区的数量为4～10个，每个水洗区上方均设置有水洗喷头，每个水洗喷头下方对应设置有储水槽，水洗区水温40～60℃。

30、进一步的，所述上油机构中上油区的数量为1～3个，每个上油区上方均设置有上油喷头，每个上油喷头下方对应设置有储油槽，上油区油温50℃。

31、在本技术方案中，涉及 “工位前侧”、“工位后侧”、“之间”、“内”、“上”、“外侧”、“上方”、“下方”等位置关系，是根据实际使用状态下的情况而定义的，为本技术领域内的常规用语，也是本领域术人员在实际使用过程中的常规用语。

32、采用本技术方案，带来的有益技术效果为：

33、1、本发明基于湿法纺丝，提出相适应的处理工序和相配合的控制条件，保证纺丝工艺简单、易操作、稳定、产率高，且丝条洗涤效果好；采用连续纺设备，保证纺丝周期短，且工艺稳定，涉及的生产成本较低，便于批量生产，可实现工业化连续生产，而有很大的经济效益。

34、其中，在凝固浴中，除了常规的碱和盐之外，引入了有机溶剂聚乙二醇，聚乙二醇不仅可以更温和的延缓纤维再生速率，有效提高纤维强度和深度，并提高可纺性，还可以增加纤维的柔软度；

35、2、本发明还提出相适应的制备系统，可以实现壳聚糖长丝快速连续化的生产，且涉及装置结构简单且工作稳定，生产效率高；

36、其中，在水洗工序阶段，采用热水淋洗的方式，能够快速将丝条洗净，从而提高整个生产效率；在上油工序阶段，采用了两次上油：一种油剂采用了抗静电剂，可有效降低壳聚糖纤维之间存在的静电作用；另一油剂采用了常规长丝油剂，可有效增加纤维的柔软性；以及，水洗设备中各个水洗区之间还通过调节辊的速度从而设置多级牵伸，进一步提高纤维强度等。