用于制造超细、高强力和高韧性聚合物复丝的组合物和方法与流程

本发明大体上涉及用于制造超细、高强力(high tenacity)和高韧性(hightoughness)聚合物复丝的组合物和方法，特别是用于由可熔融挤出/可熔纺热塑性聚合物制造超细、高强力和高韧性复丝的组合物和方法。

背景技术：

1、由于聚丙烯(pp)等热塑性聚合物具有热稳定性、重量轻、强度高、成本低和可再利用性而具有各种应用，由其制造复丝的方法多种多样。由聚丙烯或类似材料制造复丝的主要方案包括熔融挤出、电纺和熔融吹塑。例如，us9057148b2教导了通过熔融挤出制造的pp单丝，其中，在熔融挤出后，将丝快速淬火至其玻璃化转变温度的±15℃内的温度，并在其玻璃化转变温度的±15℃内储存数天，然后拉延单丝以提高其强力。所得单丝的抗拉强度为1.6gpa或更高，但这种方法需要以慢速手工拉延，并在0℃温度下储存数天。此外，这种方法只能制成pp单丝，而不是复丝，因此并不是为在工业规模上制造pp复丝而设计的。用这种方法产生的单丝不小于11μm。

2、另一项专利us9677199b2教导了在用于形成聚丙烯的组合物中包括山梨醇基成核剂，随后进行拉延，以产生模量高达8gpa、强力高达11.6g/d(约921mpa)的复丝。然而，最高强力的伸长率低于9.3％，每根丝的直径为51旦尼尔(denier)(约90μm)。

3、同样，us6759124b2是另一项教导使用山梨醇基成核剂改善聚丙烯纤维在暴露于150℃左右的温度下时的抗收缩性的专利。

4、us20180202077a1公开了在两种不同温度下进行的两阶段拉延步骤，以获得细度介于3-20分特(约20.5-53μm)之间、强度不低于7cn/分特(约628mpa)的聚丙烯纤维。虽然所得到的丝的模量仍低于1gpa，且直径在20μm以上，但纤维的非晶取向和结晶取向都很高。

5、然而，迄今为止，本发明者所知的现有技术中都没有公开这样一种方法：由半结晶可熔融挤出/纺丝热塑性聚合物(例如高分子量聚丙烯)制造复丝，以实现不超过10μm的明显较小直径并具有高强力，例如高抗拉强度和韧性，且易于按比例放大到工业水平。因此，存在消除或至少减少上述缺点和问题的改进的方法和组合物的需求。

技术实现思路

1、因此，本发明的一个方面提供了包含至少一种聚合物的组合物，该聚合物不是无定形的，优选是半结晶的，该组合物用于在熔融挤出/纺丝过程中和在形成最终复丝之前进行多次拉延和退火循环时的一系列条件下，形成每根丝的平均直径为10μm或更小的复丝。

2、在某些实施方案中，组合物中的至少一种半结晶热塑性聚合物包括聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和聚酰胺6(pa 6)中的一种或多种。

3、优选聚丙烯(pp)的分子量和/或熔融流动指数(melt flow index,mfi)较高。

4、在某些实施方案中，聚丙烯包括分子量为约341kda的等规聚丙烯和/或mfi为1500的聚丙烯。

5、在某些实施方案中，在2.16kg负载、约230℃温度下，等规聚丙烯的熔融指数为4g/10分钟。

6、在某些实施方案中，分子量为约341kda的等规聚丙烯和mfi为1500的聚丙烯在组合物中的重量比为10-7:0-3。

7、在示例性实施方案中，组合物还包含成核剂和一种或多种抗氧化剂。

8、在某些实施方案中，成核剂是山梨醇基成核剂。

9、在示例性实施方案中，山梨醇基成核剂选自1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇(dmdbs)。

10、任选地，山梨醇基成核剂可以选自1,3:2,4-二亚苄基-d-山梨醇(dbs)。

11、在某些实施方案中，一种或多种抗氧化剂是两种不同抗氧化剂的混合物。

12、在某些实施方案中，混合物中的两种不同抗氧化剂选自酚类抗氧化剂和水解稳定的亚磷酸酯加工稳定剂，重量比为1:2。

13、优选地，酚类抗氧化剂选自四(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)季戊四醇酯(1010)；水解稳定的亚磷酸酯加工稳定剂选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(168)。

14、在某些实施方案中，组合物中至少一种半结晶热塑性聚合物、成核剂和一种或多种抗氧化剂的重量比为993:4:3。

15、在某些实施方案中，每根丝的平均直径为约4-10μm，抗拉强度大于1gpa，韧性大于100mj/m3，断裂伸长率为至少15％。

16、本发明的另一方面提供了由第一方面所述组合物或根据本文所述任何实施方案形成复丝的方法。

17、由所述组合物形成复丝的方法包括：

18、在惰性气体环境下，在多孔模具上对所述组合物进行熔纺，以生成多根丝；

19、在高于或低于组合物中至少一种聚合物的玻璃化转变温度的范围内的第一温度下淬火多根丝，以获得多根淬火丝；

20、用缠绕机以缠绕速度收集淬火丝，得到多根初纺丝(as-spun filament)；

21、在多炉平台上，以第二温度和第二缠绕比拉延多根初纺丝；

22、重复所述拉延至少五次，以获得多根拉延丝；

23、在与所述拉延相同的多炉平台上以第三温度和第三缠绕比使多根拉延丝退火；

24、重复所述退火至少两次，以获得多根退火丝。

25、在某些实施方案中，通过供应包含1,000-2,000kpa的压力下的氮气和氩气的惰性气体来提供惰性气体环境。

26、在某些实施方案中，用于所述熔纺的多孔模具的孔数为10-20。

27、在某些实施方案中，用于所述熔纺的多孔模具的每个孔口的平均尺寸为约0.15mm。

28、在某些实施方案中，所述淬火的第一温度比组合物中至少一种聚合物的玻璃化转变温度高或低约15-25℃。

29、在示例性实施方案中，组合物中的至少一种聚合物是一种或多种聚丙烯。

30、优选地，一种或多种聚丙烯为等规聚丙烯，另一种聚丙烯的mfi为1500，从而所述淬火的第一温度为约0℃至8℃。

31、在某些实施方案中，所述对包含一种或多种聚丙烯的组合物进行熔纺，使用约205-250℃的熔融挤出温度。

32、熔融挤出温度和淬火温度随用于熔纺的所述组合物中的聚合物而异。

33、在某些实施方案中，用于所述收集淬火丝的缠绕机的第一缠绕速度高达200m/min。

34、优选，用于所述收集淬火丝的缠绕机的缠绕速度不低于100m/min。

35、在某些实施方案中，所述拉延的第二温度低于所述退火的第三温度。

36、在某些实施方案中，所述拉延的第二温度为约140℃至155℃。

37、在某些实施方案中，所述拉延的第二缠绕比高于所述退火的第三缠绕比。

38、在某些实施方案中，所述拉延的第二缠绕比高达6。

39、在某些实施方案中，多炉平台包括至少三个炉，每个炉都与另一炉长度和间距相等。

40、优选地，至少三个炉中每个炉的长度都为约40.5cm；两个炉之间的间距为约6.5cm。

41、在某些实施方案中，在所述退火之前，重复所述拉延至少五次。

42、在某些实施方案中，所述退火的第三温度为约160℃至170℃。

43、在某些实施方案中，第三缠绕比高达1.2。

44、在某些实施方案中，在获得所述多根退火丝之前，重复所述退火至少两次。

45、在示例性实施方案中，在与所述拉延相同的多炉平台上进行所述退火。

46、在某些实施方案中，所述多根退火丝为复丝，其平均直径为4-10μm，抗拉韧性为至少100mj/m3，抗拉强度大于1gpa，断裂伸长率为至少15％，每批丝计数为至少10根。

47、提供本
技术实现要素：
以简化的形式介绍精选概念，这些概念在下文的具体实施方案进行了进一步描述。本发明内容并非用于确定所要求保护的主题的关键特征或基本特征，也并非用于帮助确定所要求保护的主题的范围。如下文的实施方案中所阐明的，公开了本发明的其他方面。