一类金属有机框架-四氧化三铁磁性纤维复合材料及其原位制备方法

本发明涉及一类金属有机框架-四氧化三铁磁性纤维复合材料及其原位制备方法，属于复合材料。

背景技术：

1、医药和个人护理产品(pharmaceutical and personal care products，ppcps)包含抗生素、镇静剂、洗发水、驱虫剂、防腐剂等，广泛存在于人们的日常生活中。ppcps一旦被排入环境，难以被自然降解，其生物毒性和培养细菌耐药性的特性对生态环境构成了严峻的威胁，亟需寻找有效的处理方法。以芬顿和类芬顿催化为代表的高级氧化技术，由于其效率高、处理彻底、重现性好和易于操作等优点，已被广泛应用于有机污染物的降解。

2、近年来，研究发现金属有机框架(mofs)材料，由于其具有较高的比表面积和孔隙率，在吸附和催化领域受到了研究者们的广泛关注，其中拉瓦锡骨架材料(mil系列)，因其具有稳定性优异以及孔隙结构可调控等特点表现出了优异的光催化性能。包含mil-53、mil-88、mil-100、mil-101等，可以作为高效的非均相类芬顿催化剂。其金属簇团中包含丰富的铁离子位点及不饱和配位铁离子位点，后者可以接受反应物的电子，进一步促进催化反应向正向进行。另一方面，mofs中的金属位点和配体可以将污染物吸附到表面，使其更容易与催化位点接触并反应。然而，mofs材料的形态多为纳米粉末，在使用中会无可避免地发生团聚，影响催化效率，并且难以从液相中分离，造成浪费和二次污染。

3、以mils系列为代表的铁基mofs材料具有比表面积大、孔径适中、活性金属位点含量丰富的特点，是理想的非均相类芬顿催化剂。将其与适宜的基材结合，使得正常情况下易于团聚的mof颗粒得以均匀分散，能进一步提高其催化效率和循环使用性能。目前，mofs复合材料所选用的基材多为聚丙烯腈(pan)、醋酸纤维素(ca)、聚酰胺(pa)、聚酰亚胺(pi)、聚丙烯酰胺(pam)等有机纤维或氧化铝、氧化锌等无机陶瓷板，通过接枝、涂覆、热压、种子生长、混纺等制备方法得到复合材料，但是得到的材料mofs容易脱落，负载不牢固，并且负载量少。

4、中国专利文献cn115873264a公开了一次成型的mofs吸附材料及其制备方法，其制备需要使用大量粘接剂和增稠剂作为反应溶液中的添加剂，无法有效解决mofs易脱落、易团聚、利用率低的问题。中国专利文献cn115753929a公开了一种mofs@纳米纤维碳气凝胶及其制备方法和在电化学检测重金属离子传感，将mofs加入到静电纺丝前驱液中，采用共混纺丝法制备复合纤维，解决了mofs负载稳定性以及mofs容易团聚的问题，但是负载量少，吸附和催化活性低，应用效果不理想。

5、如何得到高负载量mofs，吸附和催化活性强的mofs材料是目前亟需解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一类金属有机框架-四氧化三铁磁性纤维复合材料及其原位制备方法。

2、本发明先制备了四氧化三铁纤维，四氧化三铁静电纺丝纳米纤维作为载体和金属源，利用原位生长方法，将纳米纤维表面的四氧化三铁转化为铁基mofs，制备了一系列mofs-磁性纤维复合材料。得到的复合纤维表面mofs纳米颗粒分散均匀，mofs晶粒在纤维表面呈现出连续分布，具有负载量大、分布均匀、结合牢固，不会在吸附和催化反应过程中脱落，与mofs粉末相比，复合纤维表面的mofs颗粒表现出了更高的吸附和催化活性，并能在水体中长时间保持稳定，循环性好，同时复合纤维还保留了四氧化三铁纤维的磁性，能利用磁铁实现快速分离。

3、本发明采用原位法，操作简便，原材料消耗少，易于实施，这可能对铁基mofs复合材料的制备及其在吸附和催化降解有机污染物的应用方面具有扩展意义。

4、本发明的技术方案如下：

5、一类金属有机框架-四氧化三铁磁性纤维复合材料，所述复合材料微观形貌为四氧化三铁磁性纤维表面分布一层均匀致密的mofs晶粒层，晶粒大小在100～200nm，呈现为不规则的粒状，纤维的直径为900～1300nm。

6、上述金属有机框架-四氧化三铁磁性纤维复合材料的原位制备方法，包括步骤如下：

7、(1)将氢氧化铁和羧酸在搅拌下溶解于去离子水中，得澄清溶液；减压浓缩，得粘稠胶状物；使用溶剂稀释胶状物，并加入助纺剂，搅拌条件下充分溶解，得到前驱体纺丝溶胶；

8、(2)步骤(1)得到的前驱体纺丝溶胶静电纺丝，得到前驱体纤维；

9、(3)步骤(2)制备的前驱体纤维热处理，去除前驱体纤维中的有机物，得四氧化三铁纤维；

10、(4)将四氧化三铁纤维加入mofs前体溶液中，转移至聚四氟乙烯反应釜中，升温进行溶剂热反应，洗涤、烘干，得到纤维状的金属有机框架-四氧化三铁磁性纤维复合材料。

11、根据本发明优选的，步骤(1)中，氢氧化铁与羧酸的摩尔比为1:1～3。

12、最为优选的，步骤(1)中，氢氧化铁与羧酸的摩尔比为1:1～1.5。

13、进一步优选的，所述氢氧化铁为新制氢氧化铁沉淀，通过以下方法制备得到：在铁盐溶液中滴加碱性溶液，至铁离子完全沉淀，离心并洗涤多次，得到新制氢氧化铁沉淀。

14、进一步优选的，所述铁盐为九水硝酸铁、六水氯化铁、九水硫酸铁之一或两种以上组合。

15、进一步优选的，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺、三乙胺、氨水溶液或两种以上组合。

16、根据本发明优选的，步骤(1)中，氢氧化铁与去离子水的质量体积比为1:30～120，单位g/ml。

17、根据本发明优选的，步骤(1)中，所述羧酸为一水合柠檬酸、无水柠檬酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、酒石酸之一或两种以上组合。

18、根据本发明优选的，步骤(1)中，减压浓缩温度为40～60℃。

19、根据本发明优选的，步骤(1)中，所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇之一或两种以上组合。

20、进一步优选的，步骤(1)中，所述溶剂为水与乙醇的混合溶剂，水与乙醇的体积比为1:0.5～2。

21、根据本发明优选的，步骤(1)中，溶剂与助纺剂的质量比为(8～24):(0.01-0.1)。

22、根据本发明优选的，步骤(1)中，所述助纺剂为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚氧化乙烯(peo)、聚乙烯醇(pva)中的一种或两种以上组合。

23、根据本发明优选的，步骤(1)中，所述助纺剂与前驱体纺丝溶胶的质量比为1:400～1000。

24、根据本发明优选的，步骤(2)中，静电纺丝条件为：使用内径为0.21～0.62mm的不锈钢针头进行纺丝，推进速度为0.6～2.0ml/h，纺丝温度为15～45℃，纺丝湿度为20～70％，纺丝电压为8～20kv，接收距离为15～25cm。

25、进一步优选的，步骤(2)中，静电纺丝条件为：推进速度为1.0～1.7ml/h，纺丝温度为20～35℃，纺丝湿度为20～45％，纺丝电压为10～14kv。

26、根据本发明优选的，步骤(3)中，热处理在氮气气氛下进行，热处理的温度为450～600℃，处理时间为0.5-5h，升温速率1-5℃/min。

27、根据本发明优选的，步骤(4)中，所述mofs前体溶液包括配体和溶剂，配体与溶剂的摩尔比为1:(400～1000)。

28、根据本发明优选的，步骤(4)中，所述配体为对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸、均苯三甲酸、4,4’-联苯二甲酸、富马酸、戊二酸、琥珀酸中的一种或两种以上组合；所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、dmf、n,n-二甲基乙酰胺(dma)、n-甲基甲酰胺(nmf)、n-甲基乙酰胺(nma)之一或两种以上组合。

29、进一步优选的，步骤(4)中，所述溶剂为去离子水或去离子水与dmf的混合溶剂，去离子水与dmf的混合溶剂中去离子水与dmf的体积比为(0.1-0.2):(18-25)。

30、根据本发明优选的，步骤(4)中，配体与四氧化三铁纤维的质量比为(1～10):1。

31、根据本发明优选的，步骤(4)中，溶剂热反应的条件为80～150℃温度下反应12～36h。

32、根据本发明优选的，得到的金属有机框架-四氧化三铁磁性纤维复合材料mofs的种类为mil-88a、mil-88b或mil-100。纤维直径为0.8～2μm，保留了纤维原本的高长径比和磁性，能通过磁铁实现快速分离。纤维表面原位生长得到的mofs颗粒呈现出连续分布的形貌，晶粒大小为30～300nm，晶粒之间连接紧密而没有缝隙，具有负载量高、分布均匀、结合牢固的优点。本发明采用原位法制备，操作简单，节省原料，易于重复。复合材料能够在水体中长时间保持稳定，并可重复使用，适合应用于多种污染物特别是ppcps污染物在水中的吸附、催化处理等方向。

33、上述金属有机框架-四氧化三铁磁性纤维复合材料的应用，用于吸附或类芬顿降解水体中染料污染物诺氟沙星。

34、本发明与现有技术相比，有益效果在于：

35、1、本发明采用静电纺丝制备了四氧化三铁纤维，四氧化三铁静电纺丝纳米纤维作为载体和金属源，利用原位生长方法，采用溶剂热反应将纳米纤维表面的四氧化三铁转化为铁基mofs，制备了一系列mofs-磁性纤维复合材料。得到的复合纤维表面mofs纳米颗粒分散均匀，结合牢固，不会在吸附和催化反应过程中脱落，四氧化三铁纤维既充当基材，又充当金属源，mofs在其表面直接转化成型，工艺简单，易于重复，且在最大程度上保证了复合材料的结构稳定性，能在水中长期使用，几乎无铁离子渗出，具有优异的循环稳定性能。

36、2、本发明选用的前驱体溶胶，有效提高了纺丝溶胶的可纺性，前驱体纺丝溶胶中助剂添加量极少，产品纤维连续、柔韧性好，是合适于负载mofs颗粒的良好结构材料。静电纺丝所得四氧化三铁纤维具有良好的柔性和化学稳定性，安全无毒，又具有可磁性分离的独特优势。

37、3、本发明采用四氧化三铁静电纺丝纤维作为基材，具有质量轻、长径比大、耐有机溶剂等特性，稳定性好，能够在水热反应后保持原本的纤维外形和良好的自支撑性能，有效解决了mofs容易团聚的问题。同时，四氧化三铁纤维还作为功能材料，赋予了复合纤维可快速磁性分离的优势，更易于回收处理，避免二次污染。

38、4、本发明采用原位生长法制备，步骤简单，易于操作。制备过程中，四氧化三铁纤维除作为结构和功能材料外，还充当mofs制备的金属源，通过反应，表面直接转化为mofs结构，所得复合材料mofs与纤维之间结合紧密牢固，mofs晶粒间没有空隙，在使用过程中不易脱落，使复合材料具备了良好的可重复使用性能。复合材料水稳定性好，催化反应后铁离子渗出量低，能适应多种使用环境。

39、5、由于本发明复合材料的自支撑特性，能够有效避免mofs粉体团聚，使得其表现出了比纯体mofs粉末更好吸附和催化性能。对于20和50mg/l的诺氟沙星溶液，mil-88b-四氧化三铁磁性纤维复合材料的吸附容量分别可达72.5和124.3mg/g，与相同条件下制备的等质量mofs粉末相比，吸附容量提高了2.8倍。对于20mg/l的诺氟沙星溶液，mofs-磁性纤维复合材料可在30min内实现98％以上的降解效率。而相同质量的mofs粉末，在30min内的降解效率为83％。