淀粉基纳米智能标签、制备方法及其在可视化监测肉类新鲜度中的应用

本发明属于食品无损监测领域，涉及一种淀粉基纳米智能标签、制备方法及其在可视化监测肉类新鲜度中的应用。

背景技术：

1、肉制品在贮藏过程中，其较高的蛋白质和脂肪含量容易发生腐败变质，从而引发食品安全问题，因此需要进行肉类新鲜度的监测。而常见的肉类新鲜度的监测方法(感官评价、挥发性盐基总氮和菌落总数等)中，可视化监测则是最简单便捷和实时智能的方法之一。

2、肉制品在腐败变质过程中会产生一些挥发性胺类气体(二甲胺、氨气和三甲胺等)，导致贮藏环境ph发生变化，其变化可通过ph指示剂实现可视化显示，从而达到智能化和可视化监测肉类新鲜度的效果。然而，目前的肉类新鲜度可视化监测智能标签多为聚合物流延膜，如聚乙烯醇和聚丙烯(封晴霞等,包装工程,2019,40(19):138-144)，导致该指示标签的灵敏度较低和检测限较高，且多选择化学指示剂，如甲基红和溴百里酚蓝(董越等,包装工程,2021,42(19):129-135)，限制了其在食品领域中的应用和发展。

3、淀粉作为一种天然的生物聚合物，来源广泛，具有安全和成本低等特点，生物可降解且生物相容性好，可作为一种性能优异的食品包装基材。通过静电纺丝技术制备淀粉纳米纤维膜，其具有较大的比表面积和孔隙率，可大大提高接触反应效率，是一种潜在的纳米级指示标签(孙武亮等,农业工程学报,2021,37(04):24-30)。与“湿法”淀粉静电纺丝相比，“干法”淀粉静电纺丝减少了有机溶剂的使用和过长的干燥时间(li等,carbohydratepolymers,2021,258:116933)。尽管li等以高直链淀粉脱支淀粉为原料和水作为溶剂，经过高速剪切分散后可直接静电纺丝得到淀粉纳米纤维(专利cn113882024b)，但其产品表面仍然为多亲水基团的羟基，疏水性较差，难以应用到疏水性的食品智能标签领域。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种淀粉基纳米智能标签、制备方法及其在可视化监测肉类新鲜度中的应用。该方法以脱支淀粉、醇溶蛋白和花青素为原料，充分搅拌混合后超声均质，离心后取复合凝聚层作为纺丝溶液，然后通过静电纺丝制得淀粉基纳米智能标签，其平均纤维直径为450～600nm和水接触角为100～120°，将其经过挥发酸熏蒸后应用于肉制品新鲜度监测中，其颜色呈现为红色→粉红色→紫色的颜色变化，δe数值均大于5，实现了可视化监测肉类新鲜度的效果。

2、实现本发明目的的技术方案如下：

3、淀粉基纳米智能标签的制备方法，具体步骤如下：

4、(1)静电纺丝溶液配制：将花青素溶液逐滴滴加到淀粉脱支溶液和醇溶蛋白溶液的混合溶液中，充分搅拌至形成均匀的混合体系，将混合体系超声均质，离心后取中间的复合凝聚层；所述的混合体系中，花青素的浓度为0.01～0.03g/ml，淀粉脱支的浓度为0.2～0.3g/ml，醇溶蛋白的浓度为0.15～0.25g/ml，乙酸、乙醇和水的体积比为0.5～1.5：9～7.5：0.5～1；

5、(2)静电纺丝制备淀粉基纳米智能标签：以复合凝聚层为静电纺丝溶液，采用静电纺丝技术，得到淀粉基纳米智能标签，静电纺丝条件为：电压为15～25kv，纺丝距离为10～20cm，纺丝针头的尺寸为18～23g，流速为0.6～1ml/h，滚筒转速为50～100rpm。

6、优选地，步骤(1)中，花青素来源于蓝莓、紫薯或桑葚中的一种或两种；淀粉来源于玉米、马铃薯或木薯中的一种或两种；醇溶蛋白来源于玉米或小麦中的一种或两种。

7、优选地，步骤(1)中，花青素溶液的溶剂为60～80％乙醇水溶液，淀粉脱支溶液的溶剂为3～6％乙酸水溶液，醇溶蛋白溶液的溶剂为70～90％乙醇水溶液。

8、步骤(1)中，淀粉脱支溶液采用现有常规方法制备，具体可以为：将淀粉溶液置于60～70℃水浴中，加入20～40u/g淀粉脱支酶，酶解6～8h，得到淀粉脱支溶液，所述的淀粉脱支酶为普鲁兰酶、糖化酶或β-淀粉酶中的一种或两种；淀粉脱支溶液的分子量为1～3×105g/mol。

9、优选地，步骤(1)中，超声均质时间为1～2min。

10、优选地，步骤(2)中，静电纺丝时间为24h以上。

11、优选地，步骤(2)中，静电纺丝的温度为20～30℃，静电纺丝的湿度为45～55％。

12、优选地，步骤(2)中，淀粉基纳米智能标签的平均纤维直径为450～600nm；淀粉基纳米智能标签的水接触角为100～120°。

13、本发明提供上述制备方法制得的淀粉基纳米智能标签。

14、进一步地，本发明提供上述淀粉基纳米智能标签在可视化监测肉类新鲜度中的应用。

15、具体地，应用方式为：将淀粉基纳米智能标签进行挥发酸熏蒸，然后将其粘贴在透明保鲜盒内部顶端，保鲜盒中放置生鲜肉制品后进行冷藏，期间记录淀粉基纳米智能标签的颜色变化，并分析淀粉基纳米智能标签的色度值，实现对生鲜肉新鲜度的可视化监测。

16、进一步地，挥发酸为盐酸或醋酸中的一种或两种；熏蒸距离为5～8cm；熏蒸时间为1～3min。

17、进一步地，生鲜肉制品为猪肉、牛肉或鱼肉。

18、进一步地，色度值包括亮度值(l*)、红度值(a*)、黄度值(b*)。

19、进一步地，生鲜肉制品新鲜度的监测分析方法为：记录相应贮藏条件下的色度值，并根据以下公式计算相应贮藏条件下的淀粉基纳米智能标签的总色差δe：

20、

21、式中，l*、a*和b*为相应贮藏条件下的淀粉基纳米智能标签的亮度值、红度值、黄度值；l0*、a0*和b0*为淀粉基纳米智能标签的初始亮度值、红度值、黄度值；δe越大，腐败程度越高。

22、本发明与现有技术相比，其优点在于：

23、(1)本发明采用的原料均为食品级生物原料，如花青素、脱支淀粉和醇溶蛋白，其制备得到的淀粉基纳米智能标签具有“安全无毒”和“环境友好”等特点，可应用于食品包装和无损可视化监测中。

24、(2)本发明通过醇溶蛋白与脱支淀粉的互作交联，解决了淀粉基材料疏水性较差的问题，并与静电纺丝技术有机结合，解决了淀粉基材料尺寸过大的问题。本发明中的淀粉基纳米智能标签的平均纤维直径为450～600nm，其水接触角为100～120°，具有优异的疏水性。

25、(3)本发明中，脱支淀粉、醇溶蛋白和花青素三种溶液经过充分搅拌混合后超声均质，离心后可分为三层，上层为溶剂层(透明)、中间层为复合凝聚层(粉红色半透明)，下层为沉淀层(多种颜色的混合不溶物)；其中，中间的复合凝聚层，属于脱支淀粉和醇溶蛋白“物理交联”形成网络结构从而负载花青素，形成一种稳定的三维网络结构。本发明以复合凝聚层为纺丝溶液，纺丝效果好。

26、(4)本发明中的淀粉基纳米智能标签经过挥发酸的熏蒸处理后，淀粉基纳米智能标签中的花青素处于“酸性”状态(对应的颜色为红色)，因此对肉制品腐败变质产生的胺类气体具有高度的敏感性，随着肉制品冷藏时间的延长，肉制品腐败程度加剧，进而花青素相应地呈现红色→粉红色→紫色的颜色变化，δe数值均大于5，实现了可视化监测肉类新鲜度的效果。