一种高强韧离子导电水凝胶纤维的连续化制备方法

本发明涉及水凝胶纤维材料，尤其涉及一种高强韧离子导电水凝胶纤维的连续化制备方法。

背景技术：

1、柔性可穿戴电子设备因具有独特的柔性、延展性等优点，在信息、医疗、能源等领域具有广泛应用前景。由于会直接或间接地与皮肤紧密贴合，柔性电子设备不仅要能够适应不规则的表面，还要有良好的透气性和透湿性，这是薄膜类电子设备很难实现的。可伸缩导电纤维是下一代柔性可穿戴电子设备的重要组成部分，相较于传统的薄膜材料设备，基于纤维或者纺织品的可穿戴电子设备可以通过机织、针织、刺绣等现代织造工艺集合在衣物上，不仅克服了薄膜材料设备透气性和透湿性差的问题，还能更好地满足可穿戴的要求。

2、现有的导电纤维大多是通过电子导电，存在延展性差、不透明和生物相容性差等局限，并且在拉伸时导电性会迅速下降。离子导电水凝胶纤维具有优异的生物相容性、柔软以及较高的离子导电性和延展性，有望在柔性可穿戴电子器件领域发挥重要作用。

3、然而，水凝胶及其前体溶液的可纺性较差，这导致离子导电水凝胶纤维很难通过连续纺丝实现大规模制备。湿法纺丝是一种高效的纤维制备方法，但是传统的湿法纺丝方法是一种热塑性聚合物的非溶剂致相分离工艺，这种方法不适用于共价交联纤维的制备。因为交联反应通常是在无应力状态下进行的，并且这是一个耗时的过程，但是纺丝是在牵伸力作用下进行的动态过程。因此，先前报道的大多数共价交联水凝胶纤维都是使用管状模具制备的。部分研究工作采用湿法纺丝或干法纺丝制备了水凝胶纤维，但制备的水凝胶纤维为单网络物理交联结构，存在力学性能差、抗疲劳稳定性低和功能性不足等问题。因此，需要一种高强度、大形变伸长率、高导电水凝胶纤维的连续规模化制备方法。

4、目前，一维水凝胶纤维的制备方法主要包括：湿法纺丝、干湿法纺丝。如：中国发明专利(cn105040153b)：采用湿法纺丝结合紫外光引发自由基聚合反应，制备了一种具有双重温度响应的智能水凝胶纤维。ma等在nature communications期刊上发表的文章：bioinspiredultra-stretchable and anti-freezing conductive hydrogel fiberswith ordered and reversible polymer chain alignment，报道了一种高性能和低成本的弹性可拉伸导电水凝胶纤维，可用于开发基于纺织材料的可拉伸电子器件。yun等在advanced materials期刊上发表的文章：highly stretchable,strain sensing hydrogeloptical fibers，将交联剂、引发剂和单体的水溶液填充入硅胶管模具中，在50℃的氮气环境保护下中于紫外线辐射中交联获得共价交联水凝胶纤维。ran等在chemicalengineering journal期刊上发表的文章：high-strength,highly conductive and wovenorganic hydrogel fibers for flexible electronics，将聚乙烯醇、温敏颗粒混合溶液消泡后注入pvc管中，反复冻融3次，制备高强度、高导电性和机织有机水凝胶纤维。以上方法均无法有效地连续生产水凝胶纤维。

5、zhang等在acsapplied materials&interfaces期刊上发表的文章：wearableandrobustpolyimide hydrogel fiber textiles for strain sensors，以氯化钙水溶液作为凝固浴，通过连续湿法纺丝制备了聚酰亚胺水凝胶纤维，该水凝胶纤维表现出优异的化学稳定性。中国发明专利(cn104652119a)：将天然聚多糖及丙烯酰胺聚合物通过湿法纺丝或干湿法纺丝或者凝胶纺丝结合辐射交联，制备一种双网络水凝胶纤维。中国发明专利(cn115287777a)：采用湿法纺丝的方法利用化学交联并同物理交联的方式一种聚多巴胺修饰聚吡咯聚乙烯醇高强自愈导电水凝胶纤维。该纤维的最高拉伸强度为2.54mpa，断裂伸长率为500％，电导率为0.71sm-1，并具有良好的保水抗冻能力。wang等在nano energy期刊上发表的文章：stretchable,self-healing,conductive hydrogel fibers for strainsensing and triboelectric energy-harvesting smart textiles，利用物理交联的聚(n-丙烯酰基甘氨酰胺-丙烯酰胺)(pna)水凝胶的热可逆溶胶-凝胶转变性能，采用连续干湿纺丝制备了一种可拉伸、导电和自修复的水凝胶纤维。该纤维的最高拉伸强度为2.27mpa，断裂伸长率为900％，电导率为0.69s m-1，并具有良好的自修复能力。

技术实现思路

1、发明目的：本发明旨在克服目前水凝胶纤维力学性能差、难通过连续纺丝实现大规模制备的问题，提供一种高强韧离子导电水凝胶纤维的连续化制备方法，实现高强度、大形变伸长率、高导电水凝胶纤维的连续规模化制备，从而获得具有优异力学性能和离子导电性的聚乙烯醇/海藻酸钠/硼砂复合水凝胶纤维，广泛应用于智能传感领域。

2、技术方案：一种高强韧离子导电水凝胶纤维的连续化制备方法，包括以下步骤：

3、1)原料制备：取一定量的聚乙烯醇颗粒，加入去离子水，在90℃下溶解2小时，得到聚乙烯醇溶液；边搅拌边将海藻酸钠粉末加入去离子水中，静置3小时，待海藻酸钠充分溶胀后，继续搅拌2小时，得到海藻酸钠溶液；

4、2)纺丝原液的制备：将步骤1)得到的海藻酸钠溶液加入到步骤1)得到的聚乙烯醇溶液中，然后边搅拌边加入一定量的硼砂，在90℃下搅拌2小时，待完全溶解后得到混合溶液，将混合溶液低速离心、脱泡，得到纺丝原液；

5、3)纺丝成型：将步骤2)得到的纺丝原液经注射器针头挤出，形成的丝条在丝辊的带动下，经过凝固浴凝固成型，得到水凝胶纤维半成品；

6、4)后处理：将步骤3)得到的水凝胶纤维半成品进行冷冻解冻处理，制得聚乙烯醇/海藻酸钠/硼砂复合水凝胶纤维。

7、需要说明的是，步骤3)中，硼砂与海藻酸钠/聚乙烯醇的羟基反应形成的硼酸酯键具有ph可逆响应，ph高时交联反应，ph低逆反应，解交联。配置的海藻酸钠/聚乙烯醇/硼砂纺丝液ph值为中性，这时硼砂与海藻酸钠和聚乙烯醇反应比较慢，所以纺丝液流动性很好，可以纺丝。

8、进一步地，步骤1)中，所述聚乙烯醇颗粒的聚合度为1700，醇解度为99(mol)％。

9、进一步地，步骤1)中，所述聚乙烯醇溶液的浓度为25wt％。

10、进一步地，步骤1)中，所述海藻酸钠溶液的浓度为1wt％-6wt％。

11、进一步地，步骤2)中，所述海藻酸钠溶液与所述聚乙烯醇溶液的质量比为1：1。

12、进一步地，步骤2)中，所述纺丝原液中聚乙烯醇浓度为12.5wt％。

13、进一步地，步骤2)中，所述纺丝原液中硼砂浓度为0.25wt％。

14、进一步地，步骤2)中，所述纺丝原液中海藻酸钠浓度为0.5wt％-3wt％。

15、进一步地，步骤3)中，所述凝固浴为质量百分比浓度为5wt％的氢氧化钠溶液。凝固浴为5wt％氢氧化钠，当纺丝纤维经过凝固浴，高ph值会诱导硼砂交联，形成互锁双交联的水凝胶纤维；氢氧化钠浓度过低，会导致纺丝纤维凝固不好，水凝胶纤维很容易拉断。

16、进一步地，步骤4)中，所述冷冻解冻处理是在-20℃下冷冻24小时，然后在室温下解冻2小时。

17、有益效果：

18、1)本发明利用动态硼酸酯键的ph值可逆响应特性，采用湿法纺丝制备了高度取向的聚乙烯醇/海藻酸钠/硼砂复合水凝胶纤维，实现水凝胶纤维的连续规模化制备，克服了共价交联水凝胶纤维使用管状模具制备效率低的问题；

19、2)本发明制备的聚乙烯醇/海藻酸钠/硼砂复合水凝胶纤维具有互锁双网络结构，以刚性的硼砂交联海藻酸钠作为第一网络，通过冷冻解冻构筑的物理交联聚乙烯醇作为第二网络，两网络之间通过硼砂进一步交联，大幅提高水凝胶的力学性能，同时负电荷的海藻酸钠促进离子传输；本发明制备的聚乙烯醇/海藻酸钠/硼砂复合水凝胶纤维具有优异的力学性能和离子导电性，克服了单网络水凝胶纤维的力学性能差、抗疲劳稳定性低等问题；

20、3)本发明纺丝过程中不涉及任何有机溶剂的使用，更加环保；本发明所使用的原料聚乙烯醇、海藻酸钠均具有良好的生物相容性，制备的互锁双网络离子导电水凝胶纤维具有良好的生物相容性，其电导率拥有优异的应变响应性能，在柔性可穿戴器件领域(如柔性传感器和智能织物)具有良好的应用前景。