一种核壳结构金/二氧化钛复合纳米纤维的制备方法

本发明属于核壳纳米纤维制备，具体涉及一种核壳结构金/二氧化钛复合纳米纤维的制备方法。

背景技术：

1、核壳纳米颗粒是一种纳米颗粒结构，通常情况下，核壳结构由一个核心(通常是金属或半导体)和一个包裹在外面的外壳(通常也是金属或半导体)组成。这种结构赋予了核壳纳米颗粒许多独特的性质和应用潜力，包括生物医学、材料科学、能源储存等，具体为：

2、(1)生物医学应用：核壳纳米颗粒可以作为药物传递载体，通过调控核心和壳层的性质，可以有效实现药物的靶向输送和控释，用于治疗肿瘤、炎症等疾病。此外，核壳纳米颗粒还可用于生物成像、诊断和治疗监测，提高生物医学的精准度和效率；

3、(2)材料科学应用：核壳纳米颗粒可以通过调节核心和壳层的组成和结构，来实现不同的光学、电学、磁学、热学等性能，用于制备高性能的传感器、催化剂、光电器件等功能材料；

4、(3)能源储存应用：核壳纳米颗粒在能源领域也有着重要的应用，例如作为锂离子电池、燃料电池、超级电容器等储能材料的电极材料，通过优化核壳结构可以提高能量密度和循环寿命。

5、核壳纳米颗粒由于其独特的结构和性能在许多领域都有广泛的应用，包括生物医学、材料科学、能源储存等。因此，各个领域的研究者提出了各种核壳材料设计策略。例如，上海交通大学报道了一种类似草莓状的功能性核壳材料，首先通过用聚多巴胺(pda)包覆batio3(bt)纳米颗粒合成核壳结构，然后通过化学原位合成硝酸银在表面上“点缀”纳米颗粒，得到了草莓状ag修饰bt-pda(bt-pda-ag)和核壳纳米颗粒。核壳纳米颗粒作为功能填料被引入到偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(p(vdf-hfp))中，明显改善了p(vdf-hfp)基纳米复合材料的介电性能。中国科学院长春应用化学研究所利用化学合成法将碳酸钙亚铁(fecac)包覆在金纳米笼制备了au@fecac核壳纳米颗粒。au@fecac核壳纳米颗粒被用作于医学领域，实现了免疫治疗介导的耐多药癌症化疗，在医学领域也发挥了不可或缺的作用。

6、研究表明，核壳纳米颗粒在众多领域都具有重要的应用，但目前报道的核壳纳米颗粒通常采用自下而上的化学合成法，存在制备工艺复杂、重复性差、壳层均匀性不理想等问题，限制了核壳纳米颗粒在各个领域的进一步应用。因此，亟需探索新的工艺方法来实现核壳纳米颗粒可控制备。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题就是提供一种核壳结构金/二氧化钛复合纳米纤维的制备方法，所述方法提出了一种自上而下的制备策略，利用静电纺丝、离子溅射和球磨制备核壳纳米纤维，实现了核壳纳米纤维的均匀可控制备。

2、采用的具体技术方案为：

3、一种核壳结构金/二氧化钛复合纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)制备静电纺丝二氧化钛的前驱体溶液

5、将聚乙烯吡咯烷酮溶于无水乙醇中并不断搅拌，得到聚乙烯吡咯烷酮溶液，记溶液为a；

6、将六水硝酸钇和钛酸四丁酯加入无水乙醇和冰乙酸的混合溶液中，得到溶液b；将溶液b在冰浴条件下搅拌1～2h，然后将溶液b加入溶液a中，再搅拌1～2h，得到静电纺丝二氧化钛的前驱体溶液；

7、(2)使用静电纺丝机，制备二氧化钛纳米纤维

8、室温下，使用静电纺丝机进行纺丝，得二氧化钛纳米纤维；将制备的二氧化钛纳米纤维纺丝进行柔性处理，得到具有柔性的二氧化钛纳米纤维；

9、(3)金溅射二氧化钛纳米纤维

10、裁剪步骤(2)制备的柔性二氧化钛纳米纤维铺成薄膜状，将无杂质的多孔泡沫镍覆盖到薄膜上，利用离子溅射仪通过多孔泡沫镍将金颗粒溅射到二氧化钛纳米纤维薄膜上，正反面分别进行离子溅射，得到散布有金纳米颗粒的二氧化钛纳米纤维；

11、(4)利用球磨机将经过金纳米颗粒溅射后的二氧化钛纳米纤维进行球磨，最终得到核壳结构金/二氧化钛复合纳米纤维，即tio2@au核壳纳米纤维。

12、优选的，所述步骤(1)中，聚乙烯吡咯烷酮溶于无水乙醇中搅拌6～20h，制备的聚乙烯吡咯烷酮溶液的质量分数为5～10wt％；优选搅拌时间为12h，质量分数为7wt％。

13、优选的，所述步骤(1)中，溶液b中钛酸四丁酯：无水乙醇：冰乙酸：六水硝酸钇的摩尔比为1：(5～10)：(5～10)：(0.01～0.02)，优选摩尔比为1：7：7：0.015

14、优选的，所述步骤(2)中，设置静电纺丝机外加电压10～15kv，可控进料速率为0.0020～0.005ml/h，静电纺丝针头到收集器距离为16～20cm，相对湿度为50％±5，相对温度25℃±5。

15、优选的，所述步骤(2)中，进行柔性处理的方式为：将二氧化钛纳米纤维纺丝以1～3℃/min的速率从室温加热至300℃，保温1～2h，之后继续以1～3℃/min的速率从300℃加热至450℃并保温2～3h，即得到具有柔性的二氧化钛纳米纤维。

16、优选的，所述步骤(3)中，多孔泡沫镍使用前，分别用丙酮、去离子水和无水乙醇超声处理20min，并去除多孔泡沫镍中的杂质。

17、优选的，所述步骤(3)中，对二氧化钛纳米纤维薄膜正反面分别进行离子溅射的时间为1～10min，优选为6min。

18、优选的，所述步骤(3)中，得到散布有金纳米颗粒的二氧化钛纳米纤维后，将其以1～3℃/min的速率从室温加热至200℃保温20～40min，之后以1～3℃/min的速率从200℃加热至300℃并保温2～3h，以增强金纳米颗粒在tio2纳米纤维上的附着力。

19、优选的，所述步骤(4)中，球磨时间为10～20min，球磨转速为300r/min。

20、通过上述方法制备的核壳结构金/二氧化钛复合纳米纤维，可应用于聚合物中形成复合材料，实现介电常数和击穿强度的协同提升。

21、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

22、区别于传统的自下而上的化学合成方法，该发明采用自上而下的制备策略，具有含量可控、壳层均匀性好、重复性好、方法简单，易操作，便于实现批量化生产。

23、将tio2@au核壳纳米纤维作为填料引入聚合物中形成复合材料，复合材料在击穿强度方面得到了显著改善，最高可达到749mv/m,相当于纯聚合物的153％。可实现储能性能显著提升。

24、该方法具有通用性，可制备不同的核壳纳米材料。

技术特征：

1.一种核壳结构金/二氧化钛复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种核壳结构金/二氧化钛复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，聚乙烯吡咯烷酮溶于无水乙醇中搅拌6～20h，制备的聚乙烯吡咯烷酮溶液的质量分数为5～10wt％。

3.根据权利要求1所述的一种核壳结构金/二氧化钛复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，溶液b中钛酸四丁酯：无水乙醇：冰乙酸：六水硝酸钇的摩尔比为1：(5～10)：(5～10)：(0.01～0.02)。

4.根据权利要求1所述的一种核壳结构金/二氧化钛复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，设置静电纺丝机外加电压10～15kv，可控进料速率为0.0020～0.005ml/h，静电纺丝针头到收集器距离为16～20cm，相对湿度为50％±5，相对温度25℃±5。

5.根据权利要求1所述的一种核壳结构金/二氧化钛复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，进行柔性处理的方式为：将二氧化钛纳米纤维纺丝以1～3℃/min的速率从室温加热至300℃，保温1～2h，之后继续以1～3℃/min的速率从300℃加热至450℃并保温2～3h，即得到具有柔性的二氧化钛纳米纤维。

6.根据权利要求1所述的一种核壳结构金/二氧化钛复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，多孔泡沫镍使用前，分别用丙酮、去离子水和无水乙醇超声处理20min，并去除多孔泡沫镍中的杂质。

7.根据权利要求1所述的一种核壳结构金/二氧化钛复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，对二氧化钛纳米纤维薄膜正反面分别进行离子溅射的时间为1～10min。

8.根据权利要求1所述的一种核壳结构金/二氧化钛复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，得到散布有金纳米颗粒的二氧化钛纳米纤维后，将其以1～3℃/min的速率从室温加热至200℃保温20～40min，之后以1～3℃/min的速率从200℃加热至300℃并保温2～3h，以增强金纳米颗粒在tio2纳米纤维上的附着力。

9.根据权利要求1所述的一种核壳结构金/二氧化钛复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，球磨时间为10～20min，球磨转速为300r/min。

技术总结
本发明属于核壳纳米纤维制备技术领域，具体涉及一种核壳结构金/二氧化钛复合纳米纤维的制备方法。所述制备方法包括如下步骤：制备静电纺丝二氧化钛的前驱体溶液、使用静电纺丝机制备二氧化钛纳米纤维、金溅射二氧化钛纳米纤维、利用球磨机对金纳米颗粒溅射后的二氧化钛纳米纤维进行球磨，最终得到TiO<subgt;2</subgt;@Au核壳纳米纤维。本发明的方法具有通用性，可制备不同的核壳纳米材料，操作简单，壳层均匀性好，含量可控，可重复性强；便于实现批量化生产。将TiO<subgt;2</subgt;@Au核壳纳米纤维作为填料引入聚合物中形成复合材料，复合材料在击穿强度方面得到了显著改善，最高可达到749MV/m,相当于纯聚合物的153％。可实现储能性能显著提升。

技术研发人员：史志成,任增亮,朱琳玮,权杨,常泽龙,钱一卉
受保护的技术使用者：中国海洋大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/9