一种纳米级核壳结构超级铝热剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种纳米级核壳结构超级错热剂的制备方法，属于纳米材料制备技术 领域。
【背景技术】
[0002] 超级错热剂（Super Thermi tes )，又称亚稳态分子间复合物（Me tastabl e intermolecular composite,MIC)通常指的是一类由纳米级金属粉(如纳米错粉)和氧化性 较强的金属氧化物在纳米尺度上混合得到的复合物。此类物质在强热量或机械冲击作用下 可以引发剧烈的固态氧化 -还原化学反应(thermite reaction错热反应），释放出以热能为 主的巨大能量。根据理论计算结果，MIC具有极高的单位体积能量密度，拥有三倍以上的TNT 当量。超级铝热剂因其具有能够提供优异的点火和反应性能、提高能量释放速率和燃烧效 率、降低材料敏感性等优点而成为一类非常有潜力应用于军工、冶炼、烟火等领域的含能无 机材料。目前制备超级铝热剂的方法主要有机械物理混合法、球磨法、喷雾热分解法、自组 装法、溶胶-凝胶法、超声分散复合等。虽然上述传统的制备方法在制备超级铝热剂时各有 优点，但是这些制备方法普遍存在着复合均匀性差、分散性差、缺乏对复合过程的精确控 制、后处理麻烦、安全性差、不利于大规模工业生产和成本较高等缺点。
[0003] CN 104551005A公开了一种采用液相还原-氧化法制备纳米级核壳结构超级铝热 剂的方法。该方法首先将纳米铝粉超声分散于溶有金属盐的还原性溶剂(高密度的单元醇 或多元醇）中，然后加入还原性的试剂（水合肼或NaBH 4)进行还原，还原得到的金属原子或 原子簇吸附和沉积在铝核表面，形成MMAI的中间体，被溶解于反应体系中的0 2氧化，在纳 米铝粉表面形成Μ(0Η)χ包覆层，之后通过晶化实现外层Μ(0Η)χ向相应的金属氧化物M0 x/2相 的转变，最终形成纳米级核壳结构的铝热剂M0x/2@A1。虽然该方法制备的M0 x/2@A1超级铝热 剂具有单位质量热值较高、点火温度低等特点，但是该方法在液相中完成，工艺复杂，后处 理麻烦，缺乏对实验过程的精确控制，难以实现金属氧化物包覆层厚度的精确调节，并且包 覆层的完整性、均匀性和致密性较差，核壳结构也存在一定缺陷。核壳结构的完整性和金属 氧化物包覆层的质量会对超级铝热剂的反应速率和各项热性能产生直接的影响。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术存在的缺陷与不足，本发明提供一种采用原子层沉积（Atomic Layer Deposit ion,简称ALD)技术气相制备纳米级核壳结构超级错热剂的方法。该方法能 够按照铝热反应化学计量比在纳米铝粉表面形成均匀、致密的纳米尺度金属氧化物包覆壳 层。所提供的方法具有自动化程度高、安全性能好、经济环保等优点，制备的纳米级核壳结 构超级铝热剂具有点火速度快、释能效率高、反应完全等性能特点。
[0005] 本发明所提供的纳米级核壳结构超级铝热剂，化学通式为A1麵0x/2,其中Μ为Fe、 (：〇、附、511、1^、〇1、211、￥、]\111、21、81中的一种，乂为1的价态，乂 = 2-5，厶1核的粒径为1〇-50〇11111。 相比于物理混合法制备的超级铝热剂，在最佳铝热反应化学计量比条件下，采用原子层沉 积技术制备的核壳结构的超级铝热剂反应速度提高了 1~8倍，反应完全性达到90 %和95 % 以上。
[0006] -种纳米级核壳结构超级铝热剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0007] 步骤一，将纳米铝粉颗粒置于气相原子层沉积系统反应腔内，密封反应腔，向气相 原子层沉积系统内通入惰性载气并抽真空，腔内压力133Pa~lOOOPa，温度80°C~400°C;
[0008] 步骤二，对纳米铝粉颗粒进行原子层沉积形成包覆膜，原子层沉积生长的一个周 期包括以下四个环节：（1)向反应腔内注入第一种反应前躯体，使之与铝粉发生饱和反应； (2)通入惰性载气清洗未反应的第一种反应前躯体和副产物；（3)向反应腔内注入第二种反 应前躯体，与吸附在铝粉表面的第一种反应前驱体发生反应；（4)通入惰性载气清洗未反应 的第二种反应前躯体和副产物;按照上述步骤顺序，反应前驱体脉冲顺序以tl-t2-t3-t4表 示，其中：tl、t3分别为第一种、第二种反应前驱体的注入时间，t2和t4均为惰性载气的清洗 时间；
[0009] 步骤三，重复执行相应周期数的步骤二，在铝粉颗粒上进行原子层沉积，使得包覆 壳层的质量与铝核的质量之比符合该铝热反应的最佳化学计量比。
[0010]本发明所述的第一种反应前驱体为二茂铁(FeCp2)、三(2,2,6,6_四甲基-3,5-庚 二酮酸)铁(Fe(TMHD)3)、乙酰丙酮钴(C〇(acac)3)、三(2,2,6,6_四甲基-3,5-庚二酮酸)钴 (Co(TMHD) 3)、乙酰丙酮镍（Ni(acac)2)、三（2,2,6,6_四甲基-3,5-庚二酮酸）镍（附 (TMHD) 3)、四氯化锡（SnCl4)、四氯化钛(Ti C14)、四异丙醇钛(Ti(0Pr)4)、双(六氟乙酰丙 酮）合铜（Π )水合物（Cu(hfac)2)、二乙基锌（DEZ)、二甲基锌（DMZ)、三异丙氧基氧化钒 (￥(^)、二茂锰(11^ 2)、三（2,2,6,6-四甲基- 3,5-庚二酮酸)锰(111〇1^))3)、四（二甲胺基） 锆（TDMAZr)、四（甲乙胺基）锆（TEMAZr)或三（2,2,6,6_四甲基-3,5-庚二酮酸）铋（Bi (tmhd)3);
[0011 ]所述的第二种反应前驱体为去离子水(H20)、双氧水(H2〇2)、氧气(〇2)或臭氧(〇3);
[0012] 所述的惰性载气为氮气、氦气、或氩气；
[0013] 本发明的优点:采用原子层沉积技术按照铝热反应化学计量比在纳米铝粉表面沉 积氧化物制备具有核壳结构的超级铝热剂。相比于传统制备方法合成的超级铝热剂，本发 明这种独特的核壳纳米结构极大促进了铝热剂混合物中氧化剂与纳米铝粉的充分接触，使 得在燃烧过程中反应速度提高数倍，纳米铝粉的反应完全性接近1〇〇%。基于该结构的超级 铝热剂有望应用于炸药和推进剂配方，用于提高混合物的能量密度或调节其能量输出结 构。本发明安全、可靠、节能、环保，制备的超级铝热剂具有高度的可控性和重现性。此外，该 方法自动化程度高，安全性能好，合成步骤简单(纳米铝粉颗粒包覆完成后无需额外的后处 理即可直接使用），易于在工业上实现和推广，对于实现该核壳结构超级铝热剂作为新型含 能燃烧催化剂在固体推进剂配方中的应用具有重要的现实意义。
【附图说明】
[0014] 图1为实施例1中采用ALD技术按照铝热反应化学计量比制备的Al@Sn〇2纳米级核 壳结构超级铝热剂的SEM照片。
[0015] 图2为实施例1中采用ALD技术按照铝热反应化学计量比制备的Al@Sn02纳米级核 壳结构超级铝热剂的TEM照片。
[0016] 图3为实施例1中按照铝热反应化学计量比分别采用ALD技术和物理共混法制备的 Al@Sn02和Al-Sn02超级铝热剂及纳米铝粉的DSC谱图。
[0017] 图4为实施例1中按照铝热反应化学计量比分别采用ALD技术和物理共混法制备的 Al@Sn02和Al-Sn02超级铝热剂的激光点火图。
[0018] 图5为实施例2中采用ALD技术按照铝热反应化学计量比制备的Al@Fe2〇3纳米级核 壳结构超级铝热剂和纳米铝粉的XPS谱图。
[0019]图6为实施例2中采用ALD技术按照铝热反应化学计量比制备的Al@Fe2〇 3纳米级核 壳结构超级铝热剂的SEM照片。
[0020] 图7为实施例2中采用ALD技术按照铝热反应化学计量比制备的Al@Fe2〇3纳米级核 壳结构超级铝热剂的TEM照片。
[0021] 图8为实施例2中采用ALD技术按照铝热反应化学计量比制备的Al@Fe2〇3纳米级核 壳结构超级铝热剂的EDAX TEM照片。
[0022]图9为实施例2中按照铝热反应化学计量比分别采用ALD技术和物理共混法制备的 Al@Fe2〇3和Al-Fe2〇3超级铝热剂及纳米铝粉的DSC谱图。
[0023]图10为实施例2中按照铝热反应化学计量比分别采用ALD技术和物理共混法制备 的Al