一种低粘度芳族聚噁二唑溶液及由其制得的纤维的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子化合物和合成纤维领域，特别涉及一种低粘度芳族聚噁二唑溶 液、制备所述芳族聚噁二唑溶液的方法、所述芳族聚噁二唑溶液在制备芳族聚噁二唑纤维 中的用途，还涉及由所述芳族聚噁二唑溶液制备的芳族聚噁二唑纤维、所述芳族聚噁二唑 纤维的制备方法以及所述芳族聚噁二唑纤维在制备绝缘材料，例如绝缘纸中的用途。
【背景技术】
[0002] 芳族聚噁二挫（aromaticpolyoxadiazole,POD)具有芳香环和噁二挫环交替排列 的分子结构，是一种具备优良热稳定性、化学稳定性和电绝缘性的耐高温芳杂环聚合物材 料。芳族聚噁二唑的耐温等级为250°C，在300°C下也可短时间使用，瞬间耐温可达400°C。
[0003] 早期对芳族聚噁二唑的研宄集中在对合成途径的探索，从20世纪60年代开 始，美国、日本和印度等国家的一些著名公司和科研院所对芳族聚噁二唑的合成进行研 宄。Frazer、Iwakura等使用对苯二甲酸和硫酸肼两种单体，分别用两步法和一步法合 成出了聚对苯噁二挫（p〇ly(p-phenylene_l, 3, 4-oxadiazole)，p-POD)。Varma、Imai等 利用对苯二甲酸和间苯二甲酸无规共聚的方法，一步合成了聚对/间苯噁二唑（poly(p/ m-phenylene-l, 3, 4-oxadiazole)，p/m-POD)，并用于纺丝成型。20世纪90年代以后，芳族 聚噁二唑的合成侧重于采用联苯醚或联苯醚砜类单体进行合成改性，以提高芳族聚噁二唑 的溶解性、流动性和加工性。此外，通过在苯基上引入侧链（如烷基、芳基、芴基）或引入含 呋喃、四苯基硅烷等功能基团等方法，合成出具有一定光电性能的功能聚合物材料。
[0004] 芳族聚噁二唑可通过溶液纺丝法制成纤维，湿法纺丝和干湿法纺丝均有采用。芳 族聚噁二唑纤维及由其制得的织物已被应用于制造耐高温材料。
[0005] 绝缘材料作为工业基础材料，在工业体系中具有重要的地位，其应用涉及电力、电 子、家电、机车及航空航天等方面。绝缘材料是电工产品能够长期安全运行的重要保证，也 是直接影响电工产品技术指标的关键材料。国家对绝缘材料的发展极为重视。但现有的市 场中，作为高温绝缘材料的芳纶纸的耐温等级只有200-220°C，在更高温度下其寿命较短， 并不能适应现有电气技术的发展趋势。而芳族聚噁二唑纤维的长期使用温度为250°C，所以 使用芳族聚噁二唑纤维来制备高温绝缘材料势在必行。
[0006] 当芳族聚噁二唑纤维用于制备高温绝缘材料时，其力学性能和分散性会对材料的 各方面性能产生影响。当用于纺丝的芳族聚噁二唑溶液粘度较大、流动性较差时，其可加工 性降低，使得纤维的力学性能和分散性降低。因此，需要在保证聚合物分子量的情况下，降 低芳族聚噁二唑溶液的粘度，提高其可加工性，以使芳族聚噁二唑纤维的性能得到改善。
【发明内容】
[0007] 在本发明中，除非另有说明，否则本文中使用的科学和技术名词具有本领域技术 人员所通常理解的含义。并且，本文中所涉及的操作步骤均为相应领域内广泛使用的常规 步骤。同时，为了更好地理解本发明，下面提供相关术语的定义和解释。
[0008] 如本文中使用的，"芳族聚噁二唑"为一种聚合物，其具有芳香基团和噁二唑基 团（如式（c)所示）交替排列的分子结构，所述芳香基团包括但不限于：单环芳基，例如： 1，4-亚苯基、1，3-亚苯基；稠环芳基，例如：亚萘基、亚蒽基；联芳基，例如：联苯撑、联萘 撑；二亚苯基醚；二亚苯基乙烯。应当注意的是，芳族聚噁二唑的分子结构中，噁二唑基团 可能被酰肼基团（如式（d)所示）所替代。因此，在本申请中，当提及"芳族聚噁二唑"时， 其不排除分子结构中酰肼基团的存在，例如，本发明的包含如式（a)和/或式（b)所示的重 复单元的芳族聚噁二唑，其可能含有如式（d)所示的酰肼基团。
[0009]
【主权项】
1. 芳族聚噁二挫溶液，包含芳族聚噁二挫和发烟硫酸，其中，所述芳族聚噁二挫的特性 粘度不小于I. 70dL/g ; 所述溶液在温度为100_160°C的条件下，表观粘度为50-120Pa *S ;优选地，所述表观粘 度为 70-120Pa · S ; 其中，所述芳族聚噁二唑包含如式（a)和/或式（b)所示的重复单元；
优选地，所述芳族聚噁二唑包含如式（a)所示的重复单元； 优选地，所述溶液中，芳族聚噁二挫含量为5-8wt% ; 优选地，由所述溶液制得的芳族聚噁二唑纤维具有以下特征中的至少一个： 所述芳族聚噁二挫纤维的强度大于3. 30cN/dtex ; 所述芳族聚噁二唑纤维的分散性小于10根/100g ;和 所述芳族聚噁二挫纤维的疵点含量小于5mg/100g。
2. 权利要求1的芳族聚噁二唑溶液，其由包含以下步骤的方法制得： (1) 组合发烟硫酸、芳香二羧酸和肼盐以形成反应混合物，其中，肼盐的加入量为全 部待加入肼盐摩尔量的30-80%，发烟硫酸的加入量为全部待加入发烟硫酸摩尔量的 30-90%，反应1-3小时； (2) 加入剩余的肼盐和发烟硫酸，反应1-5小时； 其中，所述芳香二羧酸、肼盐和发烟硫酸的总的摩尔比为1 :〇. 4-1. 5 :8-20 ; 例如，所述步骤（1)的反应温度为70-120°C ; 例如，所述步骤（2)的反应温度为100_160°C ; 例如，所述芳香二羧酸选自对苯二甲酸和间苯二甲酸； 例如，所述肼盐选自硫酸肼和氯化肼；优选地，所述肼盐为硫酸肼； 例如，所述发烟硫酸中三氧化硫的含量为5-50wt% ; 例如，所述步骤（1)和步骤（2)在搅拌下进行。
3. -种制备芳族聚噁二唑溶液或芳族聚噁二唑的方法，所述方法包含以下步骤： (1) 组合发烟硫酸、芳香二羧酸和肼盐以形成反应混合物，其中，肼盐的加入量为 全部待加入肼盐摩尔量的30-80%，发烟硫酸的加入量为全部待加入发烟硫酸摩尔量的 30-90%，反应1-3小时； (2) 加入剩余的肼盐和发烟硫酸，反应1-5小时； 其中，所述芳香二羧酸、肼盐和发烟硫酸的总的摩尔比为1 :〇. 4-1. 5 :8-20 ; 例如，所述步骤（1)的反应温度为70-120°C ; 例如，所述步骤（2)的反应温度为100_160°C ; 例如，所述芳香二羧酸选自对苯二甲酸和间苯二甲酸； 例如，所述肼盐选自硫酸肼和氯化肼；优选地，所述肼盐为硫酸肼； 例如，所述发烟硫酸中三氧化硫的含量为5-50wt% ; 例如，所述步骤（1)和步骤（2)在搅拌下进行。
4. 一种芳族聚噁二唑溶液或芳族聚噁二唑，其由权利要求3的方法制得。
5. 权利要求1、2或4的芳族聚噁二唑溶液或权利要求4的芳族聚噁二唑在制备芳族聚 噁二唑纤维中的用途。
6. -种芳族聚噁二唑纤维，其由权利要求1、2或4的芳族聚噁二唑溶液或权利要求4 的芳族聚噁二唑制得， 例如，所述芳族聚噁二挫纤维的强度大于3. 30cN/dtex ; 例如，所述芳族聚噁二唑纤维的分散性小于10根/100g ; 例如，所述芳族聚噁二挫纤维的疵点含量小于5mg/100g。
7. 权利要求6的芳族聚噁二唑纤维在制备绝缘材料中的用途；优选地，所述绝缘材料 为绝缘纸。
8. -种制备芳族聚噁二唑纤维的方法，所述方法包括使用权利要求1、2或4的芳族聚 噁二唑溶液或权利要求4的芳族聚噁二唑； 优选地，所述方法包括以下步骤： (I) 利用权利要求1、2或4的芳族聚噁二唑溶液或权利要求4的芳族聚噁二唑制备纺 丝原液； (II) 将步骤（I)得到的纺丝原液制成芳族聚噁二唑纤维； 优选地，所述步骤（II)包括： (lla) 将纺丝原液从喷丝头的孔喷出形成原液细流； (llb) 使原液细流凝固成初生纤维； (llc) 对初生纤维进行卷装或后处理。
【专利摘要】本发明涉及一种低粘度芳族聚噁二唑溶液、制备所述芳族聚噁二唑溶液的方法、所述芳族聚噁二唑溶液在制备芳族聚噁二唑纤维中的用途，还涉及由所述芳族聚噁二唑溶液制备的芳族聚噁二唑纤维、制备所述芳族聚噁二唑纤维的方法，以及所述芳族聚噁二唑纤维在制备绝缘材料，例如绝缘纸中的用途。
【IPC分类】D01F6-74, C08G73-08
【公开号】CN104831400
【申请号】CN201510263657
【发明人】吴萌, 杨远凤, 姚淑焕, 李文涛, 周建峰
【申请人】江苏宝德新材料有限公司
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2015年5月22日