含硫抗菌纤维料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于抗菌纤维材料制造领域，具体是指一种含硫抗菌纤维料及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 目前市场上的抗菌纤维材料主要是向其添加无机抗菌剂、有机抗菌剂或天然抗菌 剂而达到抗菌效果的。在本发明之前，如申请号为201310284670.6的中国发明专利，公开了 一种抗菌纤维，它直接将无极抗菌材料捏合到基体材料中其对细菌的抵抗和杀灭作用具有 长期功效，并把氧化银粉体或者硝酸银粉体作为抗菌剂。这种以银离子、锡离子等金属离子 为主的无机抗菌剂存在价格昂贵，缓释性不好的问题。而有机抗菌剂则往往具有毒性和容 易挥发，其应用范围受到限制，其抗菌效果也不稳定。天然抗菌剂则存在耐热性差、抗菌持 续时间短等问题。而且，大部分无机抗菌剂以及部分有机抗菌剂由于其在高温纺丝过程中 仍然处于固态，其固态颗粒会影响纤维材料的可纺性，严重时会造成纺丝时的断丝。因此， 如何制备一种成本低廉、性能稳定、应用范围广泛的抗菌纤维料是一个重要的技术研究课 题。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提出一种含硫抗菌纤维料及其制备方法。该含硫抗菌纤维料性能 稳定、抗菌效果优良、无毒副作用，其制作工艺简单、成本低廉。
[0004] 为实现上述目的，本发明的含硫抗菌纤维料，其特殊之处在于:该纤维料的成分包 括纤维基体材料、硫磺和缓释助剂，其中，
[0005] 所述纤维基体材料为聚丙烯、高密度聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰胺中的一 种；
[0006] 所述的硫磺为沉降硫、升华硫、不溶性硫、纳米硫中的一种；
[0007] 所述的缓释助剂是由所述纤维基体材料、所述硫磺与引发剂和促进剂四者依次按 质量百分比为85~95%、5~13%、0.05~1%、0.05~1%比例混合后，在200~240°(3进行塑 炼处理制备而成，其中，所述引发剂为过氧化苯甲酰或/和过氧化二异丙苯，所述促进剂为 二苯胍。
[0008] 优选地，所述含硫抗菌纤维料的成分中按质量百分比计为：纤维基体材料70~ 90%，硫磺5~15 %，缓释助剂5~15 %。
[0009] 所述含硫抗菌纤维料的制备方法，包括以下步骤：
[0010] 1)按质量百分比为85~95%、5~13%、0.05~1%、0.05~1%的比例依次选取纤 维基体材料、硫横、引发剂和促进剂；
[0011] 2)将所述纤维基体材料、硫磺、引发剂和促进剂混合均匀，在200~240°C进行塑炼 处理2~6h，得到固体物即为缓释助剂；
[0012] 3)按设计量称取步骤1)所选的纤维基体材料和硫磺、步骤2)制得的缓释助剂，均 匀混合后进行熔融挤出，即可制得含硫抗菌纤维。
[0013] 优选地，步骤2)中，所述塑炼处理在密炼机里进行。
[0014] 进一步地，步骤3)中，所述熔融挤出是在双螺杆挤出机中进行，所述双螺杆挤出机 的加工温度为：一区温度175~185°C，二区温度185~230°C，三区温度200~240°C，四区温 度200~250°C，五区温度210~260°C。
[0015] 本发明含硫抗菌纤维料组分设计的原理以及其制备方法的原理分析如下：
[0016] 本发明的含硫抗菌纤维材料的成分包括纤维基体材料、硫磺和缓释助剂组成。硫 磺是具有抗菌活性的无机材料，具有杀菌、杀疥的作用，而且硫磺来源广泛，价格便宜。本发 明的含硫抗菌纤维材料将低成本的硫磺作为抗菌材料添加到纤维主体材料中，取代现有的 无机和有机抗菌添加剂，有效地减小抗菌剂的副作用，降低抗菌纤维材料的成本。
[0017] 本发明的含硫抗菌纤维材料中硫磺可以迀移到纤维基体材料的表面以达到抗菌 的目的，但由于硫磺与纤维基体材料(如聚丙烯、高密度聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚 酰胺)是不相容的，所以在纤维基体材料中硫磺迀移到表面的速率很快，这样就达不到长期 抗菌的效果，故需要缓释助剂来延迟硫磺的迀移，实现抗菌持续时间可以控制的效果。
[0018] 本发明所述的缓释助剂是取一定量的纤维基体材料与硫磺在引发剂和促进剂的 作用下反应形成的产物，该产物是纤维基体材料的硫化接枝物。在促进剂作用下，硫磺形成 硫自由基，在引发剂作用下纤维基体材料能产生叔碳自由基，这两种自由基相结合即将硫 接枝到纤维基体材料中，得到一端是纤维基体材料、另一端含硫的缓释助剂，该缓释助剂的 一端可以与纤维基体材料相容，另一端与硫磺相容，故可以起到一种"桥接"或靶向"偶联" 的作用，从而控制硫磺向表面迀移的速率，实现持久可控的抗菌功能。
[0019] 其中，硫自由基形成的反应机理是：
[0021] 而引发剂则在受热条件下产生自由基RO ·。
[0022] 如引发剂过氧化二异丙苯受热产生自由基RO ·结构式如下：
[0024] 本发明所选择的纤维基体材料由于其分子链上有大量的叔碳原子，在引发剂作用 下产生的叔碳自由基不稳定而产生大分子链自由基PP ·，大分子链自由基PP ·与活性· S8 ·发生自由基聚合反应，生成硫化物缓释助剂。
[0025] 如聚丙烯作为纤维基体材料时，硫化物缓释助剂的反应如下：
[0027] 本发明的新型抗菌纤维料将硫磺作为抗菌材料添加到纤维材料中，取代现有的无 机和有机抗菌添加剂，不仅具有优良的消毒、抑菌、防霉及驱虫的功能，而且能有效地减小 抗菌剂的副作用，降低抗菌纤维材料的成本，同时，其制备工艺简单，操作方便。
【附图说明】
[0028] 图1为本发明含硫抗菌纤维料制备方法的流程示意图。
【具体实施方式】
[0029] 以下结合附图和具体实施例对本发明的含硫抗菌纤维料及其制备方法作进一步 详细说明。
[0030] 实施例1
[0031] -种含硫抗菌纤维料，其成分按质量百分比计为:纤维基体材料80%、硫磺5%，和 缓释助剂15%，其中，纤维基体材料为聚丙烯，硫磺为沉降硫，缓释助剂是由聚丙烯、沉降 硫、过氧化二异丙苯、二苯胍按质量比为85%、13%、1 %、1 %的比例混合后，在200~240°C 进行塑炼处理制备而成。
[0032]其制备方法的原理如图1所示，包括以下步骤：
[0033] 1)称取原材料:按照质量比为85%的聚丙烯、13%的沉降硫和1%的二苯胍、1%过 氧化二异丙苯；
[0034] 2)缓释助剂的制备:将所称取的聚丙烯、沉降硫、二苯胍和过氧化二异丙苯搅拌混 合均匀后在密炼机上进行塑炼，塑炼温度为200°C、塑炼3h，得固体物为缓释助剂:接枝硫化 聚丙烯；
[0035] 3)按质量比取80 %的聚丙烯、5 %的沉降硫、15 %的步骤2)制的接枝硫化聚丙烯充 分搅拌混合，然后把混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的加工温度:一区 温度175°C，二区温度为185°C，三区温度为230°C，四区温度为250°C，五区温度为260°C，主 机转速为400转/min;经过挤出后牵引、纺丝、拉伸、冷却，即制备本发明所述含硫抗菌纤维。 [0036]对实施例1所得含硫抗菌纤维料性能测试：
[0037] 抗菌性能检测参照GB/T31713-2015(抗菌纺织品安全性卫生要求）和QB/T2591-2003(抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果标准）。本方法先将待测含硫抗菌纤维制成 0.5mm左右厚的无纺布样品，放置于培养皿中，然后分别定量接种金黄色葡萄球菌和大肠杆 菌菌悬液于待检测样品上，用贴膜的方法使菌悬液均匀接触样品，经过恒温恒湿培养24小 时后，测定样品中的活菌数，并计算出样品的抗菌率。
[0039] 检测结果:实施例1的含硫抗菌纤维对金黄色葡萄球菌的抗菌率为98.5;对大肠杆 菌的抗菌率为99.3,表明该含硫纤维具有明显的抗菌功能。
[0040] 实施例2
[0041] -种含硫抗菌纤维料，其成分按质量百分比计为:纤维基体材料80%、硫磺5%，和 缓释助剂15%，其中，纤维基体材料为聚丙烯，硫磺为升华硫，缓释助剂是由聚丙烯、升华 硫、过氧化苯甲酰、二苯胍按质量比为90%、9%、0.5%、0.5%的比例混合后，在200~240°〇 进行塑炼处理制备而成。
[0042]其制备方法，包括以下步骤：
[0043] 1)称取原材料：按照质量比为90 %的聚丙烯、9 %的升华硫和0.5 %的二苯胍、 0.5%的过氧化苯甲酰；
[0044] 2)缓释助剂的制备:将所称取的聚丙烯、升华硫、二苯胍和过氧化苯甲酰搅拌混合 均匀后在密炼机上进行塑炼，塑炼温度为220°C、塑炼4h，得固体物为缓释助剂:接枝硫化聚 丙烯