草浆黑液循环流化床直接碱回收方法
【专利摘要】草浆黑液循环流化床直接碱回收方法，涉及草浆造纸黑液处理技术领域。将固形物浓度为8~10%的草浆稀黑液蒸发浓缩至固形物浓度25~35%的草浆浓黑液，然后再与烟气直接接触，经蒸发浓缩至固形物浓度为42~50%的浓黑液；将草浆浓黑液喷入循环流化床内燃烧，将碳酸钙颗粒作为床料送入循环流化床中，燃烧温度控制在850~900℃，碳酸钙分解为CaO；草浆浓黑液燃烧产生的无机钠盐和CaO进入苛化溶解池内，无机钠盐中主要成分为碳酸钠，氧化钙与水反应生成氢氧化钙，氢氧化钙与碳酸钠反应得到苛化产物氢氧化钠和碳酸钙；将苛化产物分离，氢氧化钠溶液用于造纸碱法煮浆段，不溶于水的碳酸钙干燥后重新送入循环流化床内循环使用。本发明实现了草浆黑液的直接碱回收，碱回收率达到90%。
【专利说明】
草浆黑液循环流化床直接碱回收方法
技术领域
[0001]本发明涉及草浆造纸黑液处理技术领域，特别是一种草浆黑液循环流化床直接碱回收方法。
【背景技术】
[0002]草浆黑液是造纸方法中制浆段产生的废液，为深黑色，呈粘稠状，有恶臭且极难处理，主要成分是木质素和碳水化合物的降解物且其中含有较多的残余烧碱，其COD排放量占整个造纸过程污染物排放总量的90%。目前，碱回收技术是处理造纸黑液最为经济有效的方法，该方法可以将黑液喷入传统黑液炉中燃烧，同时回收碱，但传统的碱回收炉无法处理含硅量高且热值较低的草浆黑液。
[0003]流化床具有燃料适应广、负荷调节性好、固体不完全损失小、热效率高和炉内温度分布均匀以及NOx和502排放低等优点。现有的技术表明，当固形物浓度为38%?42%时，草浆黑液能够在较低温度(660?730°C)、且不添加辅助燃料的情况下燃烧回收碱，大幅降低运行成本。由此可见，流化床碱回收技术是符合我国国情的草浆黑液碱回收技术。但由于草浆黑液中硅元素含量较高，在流化床燃烧过程中当温度超过730°C时会与钠盐反应，生成低熔点的硅酸钠，在高温下熔融并造成床料的烧结，从而严重影响流化床的正常运行。
[0004]草浆黑液循环流化床直接碱回收方法，是指采用合适的床料将草浆黑液送入循环流化床中燃烧，燃烧产物经水浸泡后生成NaOH (NaOH送入蒸煮段)和床料，床料经干燥后直接送入炉内循环使用。目前国际上报道的主要采用Fe2O3和T12两种床料，用于木浆黑液流化床直接碱回收，但是Fe2O3用于草浆黑液效果不佳，主要是存在硅干扰，使得碱回收不彻底，已在工程应用中被淘汰，而T12过于昂贵，经济性太差，所以也没有获得推广应用。
[0005]现有的草浆黑液燃烧碱回收专利，譬如授权公告号为CN101210396A、授权公告日为2009年11月18日、名称为《造纸黑液流化床碱回收装置及方法》的发明专利，授权公告号为CN102864674 B、授权公告日为2014年08月27日、名称为《草浆造纸黑液循环流化床气化、燃烧碱回收处理方法》的发明专利，都是以沸石为床料，只是解决黑液燃烧过程中床料烧结问题，不能实现直接碱回收。因为燃烧产物为沸石和碳酸钠，不能通过水浸泡后生成NaOH，需要向浸泡液(绿液)中加入氧化钙，通过苛化反应回收氢氧化钠。而授权公告号为CN103396839 B、授权公告日为2015年04月08日、名称为《一种稻麦草烧碱法制桨黑液固形物的气化碱回收方法及装置》的发明专利，是采用下吸式固定床气化原理，也不能实现直接碱回收，并且存在黑液固形物处理量小，气化产物在850°C下容易熔融等问题，仍需要将气化产物浸入水中制备绿液，并向绿液中加入氧化钙通过苛化反应回收氢氧化钠，同时生成的碳酸钙则需要送入回转窑内煅烧来制备氧化钙，消耗大量的天然气或其他能源，因此，其经济性被大幅降低。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种草浆黑液循环流化床直接碱回收方法，同时解决现有的流化床碱回收技术存在高温下床料烧结，以及不能实现直接碱回收的问题。
[0007]本发明提出的以碳酸钙作为床料的流化床直接碱回收方法。
[0008]实现上述目的，本发明的技术方案是:
本发明的草浆黑液循环流化床直接碱回收方法，所述的方法步骤如下:
步骤一:首先将固形物浓度为8?10%的草浆稀黑液经多效蒸发器蒸发浓缩至固形物浓度为25?35%的草浆浓黑液，然后经圆盘蒸发器与烟气直接接触，进行二次蒸发浓缩至固形物浓度为42?50%的草浆浓黑液；
步骤二:将步骤一得到的草浆浓黑液喷入循环流化床内燃烧，同时将占所述的固形物总重量5?10%的碳酸钙颗粒作为床料送入循环流化床中，燃烧温度控制在850?900°C，以保证碳酸钙分解为氧化钙;草浆黑液燃烧产生的无机钠盐和CaO —同进入苛化溶解池内，无机钠盐中主要成分为碳酸钠，氧化钙与水反应生成氢氧化钙，氢氧化钙与碳酸钠进一步反应得到苛化产物氢氧化钠和碳酸钙；
步骤三:通过过滤系统将步骤二得到的苛化产物氢氧化钠和碳酸钙分离，所述的氢氧化钠溶液用于造纸碱法煮浆段，不溶于水的碳酸钙通过多级干燥器干燥后重新送入循环流化床内作为床料循环使用。
[0009]本发明解决床料烧结的原理是:碳酸钙在高温下会煅烧分解为氧化钙，氧化钙与低熔点的硅酸钠发生如下反应:
CaCO3 = CaO + CO2 (I)
Na2O-3Si02 + 2Ca0 = Na2O-2Ca0.3Si02 (2)
Na2O-3Si02 + 3Si02 + 3Ca0 = Na2O-3Ca0.6S1O2 (3)
造成床料烧结的低熔点硅酸钠与Ca0、Si02(黑液中含有S12)反应转化为高熔点的Na20.2Ca0.3Si02(熔点为 1284°C ))和Na20.3Ca0.6Si02(熔点为 1080°C)，远高于实际运行温度，从而解决了床料的烧结问题。
[0010]苛化反应实现碱回收的原理如下:
CaO + H2O = Ca(OH)2 (4)
Na2CO3 + Ca(OH)2 = NaOH + CaCO3 (5)
氢氧化钠直接用于蒸煮段，碳酸钙干燥后作为床料循环使用。
[0011]本发明相对于现有技术的有益效果是:以碳酸钙为床料，解决了草浆黑液在循环流化床内燃烧时床料易烧结难题，而且成本低廉，实现了草浆黑液的直接碱回收，碱回收率达到90%，大幅降低运行成本。
【附图说明】
[0012]图1是本发明的草浆黑液循环流化床直接碱回收方法流程图。
【具体实施方式】
[0013]【具体实施方式】一:如图1所示，本实施方式披露了草浆黑液循环流化床直接碱回收方法，所述的方法步骤如下:
步骤一:首先将固形物浓度为8?10%的草浆稀黑液经多效蒸发器(是现有成熟技术)蒸发浓缩至固形物浓度为25?35%的草浆浓黑液，然后再经圆盘蒸发器(是现有成熟技术)与烟气直接接触，进行二次蒸发浓缩至固形物浓度为42?50%的草浆浓黑液；
步骤二:将步骤一得到的草浆浓黑液喷入循环流化床内燃烧，同时将占所述的固形物总重量5?10%的碳酸钙颗粒作为床料送入循环流化床中，燃烧温度控制在850?900°C，以保证碳酸钙分解为氧化钙;草浆浓黑液燃烧产生的无机钠盐和CaO —同进入苛化溶解池内，无机钠盐中主要成分为碳酸钠，氧化钙与水反应生成氢氧化钙，氢氧化钙与碳酸钠进一步反应得到苛化产物氢氧化钠和碳酸钙；
步骤三:通过过滤系统将步骤二得到的苛化产物氢氧化钠和碳酸钙分离，所述的氢氧化钠溶液用于造纸碱法煮浆段，不溶于水的碳酸钙通过多级干燥器干燥后重新送入循环流化床内作为床料循环使用。
[0014]所述的多级干燥器已在授权公告号01^10305849(?、授权公告日为2013年11月13曰、名称为《多级内循环流化床污泥干化及流化床焚烧装置及方法》的发明专利中披露，或者在授权公告号CN102583945B、授权公告日2013年09月18日、名称为《一种带有污泥多级干化器的流化床焚烧处理装置及方法》的发明专利中披露。
[0015]【具体实施方式】二:如图1所示，【具体实施方式】一所述的草浆黑液循环流化床直接碱回收方法，步骤一中，首先将固形物浓度为9%的草浆稀黑液经多效蒸发器蒸发浓缩至固形物浓度为30%的草浆浓黑液，然后经圆盘蒸发器与烟气直接接触蒸发浓缩至固形物浓度为48%的草浆浓黑液；
步骤二:将步骤一得到的草浆浓黑液喷入循环流化床内燃烧，同时将占所述的固形物总重量8%的碳酸钙颗粒作为床料一同送入循环流化床中，燃烧温度控制在850?880°C，以保证碳酸钙分解为氧化钙。
[0016]本实施方式中的未披露的步骤三与【具体实施方式】一相同。本实施方式作为优选方案，其有益效果是:
控制碳酸钙在850?880 °C下分解，生成的CaO活性最高，能够迅速地与黑液中S12及床料中已生成的硅酸钠反应，生成高熔点物质，解决了草浆黑液在循环流化床内燃烧时床料烧结难题，同时，实现了草浆黑液的直接碱回收。
[0017]虽然本发明已以较佳实施例披露如上，然而并非用以限定本发明的，本领域技术人员还可以在本发明精神内做其他变化，以及应用到本发明未提及的领域中，当然，这些依据本发明精神所做的变化都应包含在本发明所要求保护的范围内。
【主权项】
1.一种草浆黑液循环流化床直接碱回收方法，其特征在于:所述的方法步骤如下: 步骤一:首先将固形物浓度为8?10%的草浆稀黑液经多效蒸发器蒸发浓缩至固形物浓度为25?35%的草浆浓黑液，然后经圆盘蒸发器与烟气直接接触，进行二次蒸发浓缩至固形物浓度为42?50%的草浆浓黑液； 步骤二:将步骤一得到的草浆浓黑液喷入循环流化床内燃烧，同时将占所述的固形物总重量5?10%的碳酸钙颗粒作为床料送入循环流化床中，燃烧温度控制在850?900°C，以保证碳酸钙分解为氧化钙;草浆黑液燃烧产生的无机钠盐和CaO —同进入苛化溶解池内，无机钠盐中主要成分为碳酸钠，氧化钙与水反应生成氢氧化钙，氢氧化钙与碳酸钠进一步反应得到苛化产物氢氧化钠和碳酸钙； 步骤三:通过过滤系统将步骤二得到的苛化产物氢氧化钠和碳酸钙分离，所述的氢氧化钠溶液用于造纸碱法煮浆段，不溶于水的碳酸钙通过多级干燥器干燥后重新送入循环流化床内作为床料循环使用。2.根据权利要求1所述的草浆黑液循环流化床直接碱回收方法，其特征在于: 步骤一中，首先将固形物浓度为9%的草浆稀黑液经多效蒸发器蒸发浓缩至固形物浓度为30%的草浆浓黑液，然后经圆盘蒸发器与烟气直接接触蒸发浓缩至固形物浓度为48%的草浆浓黑液； 步骤二:将步骤一得到的草浆浓黑液喷入循环流化床内燃烧，同时将占所述的固形物总重量8%的碳酸钙颗粒作为床料一同送入循环流化床中，燃烧温度控制在850?880°C，以保证碳酸钙分解为氧化钙。
【文档编号】D21C11/14GK105970712SQ201610328500
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月18日
【发明人】别如山, 纪晓瑜, 陈佩, 顾文波, 房文轩
【申请人】哈尔滨工业大学