专利名称：喷墨记录用纸及其制造方法
技术领域：
本发明涉及喷墨记录用纸(以下简称为记录用纸)及其制造方法。具体地说，涉及具有多孔质层的喷墨记录用纸及其制造方法，该喷墨记录用纸能防止裂纹产生且可提高皮膜的耐折断性。
背景技术：
近年来，在喷墨记录方法中，已迅速实现了画质提高，不断接近银盐照相画质。作为以喷墨记录方法实现如银盐照相画质的手段，即使在所使用的喷墨记录用纸方面，也在不断进行着快速的技术改良。
已知喷墨记录用纸中所使用的载体一般为纸等吸水性载体和聚酯薄膜或树脂涂布纸等非吸水性载体。由于载体自身能够吸收油墨，因此前者具有高油墨吸收性能的优点，另一方面，由于载体的吸水性，存在打印后产生褶皱(也称为cockling)的问题，难于得到高品位的打印品，而且存在打印时伴随着褶皱的产生容易通过头部产生打印品表面擦伤的课题。与此相比，当使用后者的非吸水性载体时，不存在前述问题，具有可制得高品位打印品的优点。
另一方面，已知的喷墨记录用纸，作为油墨接受层，是在例如具有高平滑性的载体上涂布明胶或PVA等亲水性粘合剂作为油墨吸收层，从而成为油墨接受层。该类型的记录用纸使用的是利用粘合剂的膨润性吸收油墨的方法，因此称为膨润型喷墨记录用纸。
由于该膨润型的油墨接受层，其构成的粘合剂为水溶性树脂，因此在打印后的油墨干燥性方面存在困难，画像或皮膜不耐水分，缺乏耐水性，进一步，在近来的喷墨打印机中，由于打印速度快，通过粘合剂的膨润所产生的吸收性不及油墨的喷出量或喷出速度，产生油墨溢出或斑点，不具有适应性，存在不适宜高速打印等的问题。
另一方面，特开昭63-18387号中记载了由改性聚乙烯醇和耐水剂构成的油墨接受层。此外，提出了具有由电离辐射进行交联的亲水性树脂构成的油墨接受层的水性油墨用记录片材(例如，特开平1-286886号公报)。这样，以固化的粘合剂作为油墨接受层，解决了画像或皮膜的耐水性，但由于本来通过树脂的膨润性而使油墨吸收，所以油墨的吸收性并无改善。
对于利用前述水系树脂的膨润性吸收油墨的膨润型喷墨记录用记录片材，如特开平10-119423那样，设置具有微小空隙的多孔质层作为油墨吸收层的空隙型喷墨记录用纸具有高油墨吸收性和高速干燥性，逐渐成为得到最与银盐照相画质接近的方法之一。
已知该多孔质层主要由亲水性粘合剂和微粒形成，作为微粒为无机或有机的微粒，但一般来说由于粒径更小，可以实现高光泽的多孔质层，因此优选使用无机微粒。
相对于这样的无机微粒通过使用较少量的亲水性粘合剂，在无机微粒间形成空隙，便得到了高空隙率的多孔质层。
该空隙部具有的优点在于由于毛细管现象而吸收油墨，因此即使并用交联剂等使粘合剂交联而使耐水性提高，也不会损害吸收速度。特别是当喷墨记录用纸为在用聚乙烯树脂涂布纸载体的两面而形成聚乙烯涂布纸那样的非吸水性载体上设置这样的多孔质层时，由于喷墨记录时必须一时将所有的油墨保持于油墨接受层中，因此油墨接受层必须为高空隙容量的多孔质层，所以必须形成高空隙率的厚涂膜。通常作为干燥膜厚为25μm以上，具体为30μm以上、50μm以下。
具有这样特征的多孔质层，其主成分一般为无机微粒，由于原本为硬涂膜，因此将膜厚的多孔质层涂布到非吸水性载体上时，干燥时容易产生裂纹。
在多孔质层的制造过程中，少量亲水性粘合剂吸附于微粒表面，在该亲水性粘合剂间络合，或通过亲水性粘合剂间的氢键等相互作用而将微粒保持，作成保护胶体，形成多孔质层。然后，可以认为在干燥过程中，涂膜产生急剧收缩，其收缩应力使膜面产生裂纹。特别是在皮膜干燥终点附近该现象显著。
因此，为了得到不产生裂纹等的良好涂膜，需要通过牺牲生产性而在较平稳的条件下使其干燥。
还有，在干燥后的油墨接受层中，由于微粒只是通过较少量的亲水性粘合剂而粘着，因此存在耐水性差的课题。
针对该课题，提出了使用硼酸和异氰酸酯系交联剂使皮膜耐水性提高的喷墨记录用纸(例如，特开2001-146068号公报)。还有，提出了用活性能量射线固化型单体作为粘合剂的喷墨记录用纸(例如，特开平7-40649号公报)。另一方面，提出了在按顺序设置了油墨吸收层、光泽显现层的喷墨记录片材中，光泽显现层主要由胶体粒子及1分子中含有2个以上乙烯性双键的亲水性电离辐射固化性化合物构成，通过照射电离辐射而进行固化的方法(例如，日本专利第3333338号说明书)。
当向该亲水性粘合剂中添加交联剂或使用活性能量射线固化型单体作为粘合剂时，虽然通过粘合剂间的交联反应而使干燥涂膜的耐水性改善，但由于粘合剂间以较短的距离形成高密度的三维交联，因此产生柔软性遭到损害，反而使皮膜的耐折断性劣化的新课题。
另一方面，如果关注无机微粒，特别是二氧化硅微粒和亲水性粘合剂间的相互作用，两者的相互作用可以用存在于二氧化硅微粒表面的硅烷醇基和亲水性粘合剂的亲水基产生的氢键说明。
作为二氧化硅微粒之一的气相法二氧化硅，其特征为二氧化硅表面上残存的孤立硅烷醇个数，在残存有多个孤立硅烷醇的气相法二氧化硅中，由于与亲水性粘合剂的相互作用过强，因此形成油墨接受层的涂布液凝胶化，产生凝集等，存在工序适应性差的课题。
发明内容
鉴于前述课题，本发明的目的在于提供喷墨记录用纸及其制造方法，该喷墨记录用纸具有由亲水性粘合剂和微粒构成的多孔质层，该喷墨记录用纸即使以厚膜且以高速将多孔质层涂布到载体上，制造时仍不易产生裂纹，并且具有优异的油墨吸收性、生产性、耐折断性。
本发明的前述课题通过以下构成得以解决。
1.喷墨记录用纸，其特征在于载体上具有多孔质层，该多孔质层含有二次粒子的平均粒径为10～300nm的湿式二氧化硅和通过电离辐射交联了的亲水性粘合剂。
2.根据前述1项记载的喷墨记录用纸，其特征在于前述湿式二氧化硅是用凝胶法合成的。
3.喷墨记录用纸，其特征在于载体上具有多孔质层，该多孔质层含有二氧化硅微粒和通过电离辐射交联了的亲水性粘合剂，该二氧化硅微粒用BET法测定的比表面积为40m2/g以上，不足100m2/g，且一次粒径分布的变动系数不超过0.4。
4.喷墨记录用纸，其特征在于载体上具有多孔质层，该多孔质层含有孤立硅烷醇基比率为0.5～2.0的气相法二氧化硅和通过电离辐射交联了的亲水性粘合剂。
5.根据前述1～4中任一项记载的喷墨记录用纸，其特征在于前述通过电离辐射交联了的亲水性粘合剂为聚合度500以上且交联基改性率为4mol％以下的亲水性粘合剂的电离辐射交联聚合物。
6.根据前述1～5中任一项记载的喷墨记录用纸，其特征在于前述载体为非吸水性载体。
7.喷墨记录用纸的制造方法，其特征在于其为前述1～6中任一项记载的喷墨记录用纸的制造方法，在该载体上涂布含有无机微粒和紫外线交联型亲水性粘合剂的多孔质层后，用一次发射波长为300nm以上、400nm以下的金属卤化物灯，照射波长350nm时照射能量为0.1mJ/cm2以上、100mJ/cm2以下的紫外线，然后干燥而制备。
本发明者对于前述课题进行了锐意研究，结果发现喷墨记录用纸通过在载体上设置含有二次粒子平均粒径为10～300nm的湿式二氧化硅和通过电离辐射交联了的亲水性粘合剂的多孔质层，或含有用BET法测定的比表面积为40m2/g以上、不足100m2/g且一次粒径分布的变动系数不超过0.4的二氧化硅微粒和通过电离辐射交联了的亲水性粘合剂的多孔质层，或含有孤立硅烷醇基比率为0.5～2.0的气相法二氧化硅和通过电离辐射交联了的亲水性粘合剂的多孔质层，即使将多孔质层涂布为厚膜并且以高速涂布，制造时也不易产生裂纹，且喷墨记录用纸具有优异的油墨吸收性、生产性、耐折断性，从而完成了本发明。
此外，作为由本发明所涉及的由前述结构所构成的喷墨记录用纸的制造方法，其在涂布多孔质层后，可以使用一次发射波长为300nm以上、400nm以下的金属卤化物灯照射波长350nm时照射能量为0.1mJ/cm2以上、100mJ/cm2以下的紫外线，然后干燥而得到具有前述特性的喷墨记录用纸。
除了前述构成，发现使用通过凝胶法合成了的湿式二氧化硅作为温式二氧化硅，通过电离辐射交联了的亲水性粘合剂为聚合度500以上且交联基改性率为4mol％以下的亲水性粘合剂的电离辐射交联聚合物，使用非吸水性载体作为载体，可以进一步发挥前述效果。
发明的最佳实施方案以下对本发明进行详细说明。
本发明所涉及的喷墨记录用纸，其特征为在载体上具有多孔质层，该多孔质层含有二次粒子平均粒径为10～300nm的湿式二氧化硅和通过电离辐射交联了的亲水性粘合剂，优选使用通过凝胶法合成了的温式二氧化硅作为湿式二氧化硅。
本发明所使用的湿式二氧化硅以硅酸钠为原料，是用沉淀法或凝胶法合成的，作为通过沉淀法合成的湿式二氧化硅，市场上出售的有例如(株)トクヤマ生产的フアインシ一ル，此外，作为通过凝胶法合成的湿式二氧化硅，市场上出售的有例如日本二氧化硅工业(株)生产的NIPGEL。其特征还在于沉淀法二氧化硅大致为10～60nm，凝胶法二氧化硅大致为3～10nm的一次粒子形成了二次凝集体的二氧化硅粒子。
对于湿式二氧化硅的一次粒子粒径，其下限并无特别限制，但着眼于二氧化硅粒子制造稳定性好，优选为3nm以上，着眼于皮膜的透明性好，优选为50nm以下。一般与沉淀法相比，通过凝胶法合成了的湿式二氧化硅具有一次粒径小的倾向，因此优选。
在其特性方面，湿式二氧化硅具有不存在孤立硅烷醇基的特征。因此，在与亲水性粘合剂混合的涂布液中，与亲水性粘合剂的相互作用小，所以不会产生由于二氧化硅与亲水性粘合剂间的相互作用而引起的涂布液凝胶化。
另外，二氧化硅微粒的一次粒子及二次粒子的各平均粒径通过用电子显微镜对使用其的空隙层的断面或表面进行观察，由100个任意粒子的粒径求得。这里，各个粒径用假设与其投影面积相等的圆的直径表示。
可以使用例如高压均化器、高速搅拌分散机、砂磨机、超声波分散机等对湿式二氧化硅进行粉碎，本发明中优选使用砂磨机。用于砂磨机的珠粒优选1.0mm以下的氧化锆珠粒，更优选0.5mm以下的氧化锆珠粒。
在本发明中，其特征在于着眼于照射于涂膜的电离辐射透过性好，粉碎后的二次粒子的平均粒径为10～300nm以下。
在本发明所涉及的喷墨记录用纸中，其一个特征便是使用通过BET法测定的比表面积为40m2/g以上、不足100m2/g且一次粒径分布的变动系数不超过0.4的二氧化硅微粒或孤立硅烷醇基比率为0.5～2.0的气相法二氧化硅作为二氧化硅粒子，通过使用具有这些特性的二氧化硅微粒，可以形成高空隙率的油墨吸收层。如果为具有前述规定特性的二氧化硅粒子，对其并无特别限制，本发明优选其为气相法二氧化硅。
可以用于本发明的气相法二氧化硅以四氯化硅和氢为原料，是通过燃烧法进行合成的，市场上出售的有例如日本アエロジル株式会社生产的アエロジル系列。
在本发明中，其特征在于二氧化硅粒子通过BET法测定的比表面积为40m2/g以上、不足100m2/g，从获得与银盐照相画像相近光泽的观点出发，比表面积的下限为40m2/g。
本发明中所说的BET法是用从气相吸附等温线求取每1g二氧化硅粒子的表面积的方法对比表面积进行测定的方法。在具有本发明所规定范围的比表面积的气相法二氧化硅中，其特征在于一次粒径分布中变动系数不超过0.4，优选0.01～0.4。如果变动系数超过0.4，空隙率有降低的担心，因此不可取。另外，在湿式二氧化硅中，由于一次粒子自身具有细孔径，因此不受此限制。
在气相法二氧化硅中，由于与湿式二氧化硅相比，二次凝集体通过较弱的相互作用形成，因此与湿式二氧化硅相比，具有能用较低分散能量进行分散的特征。
本发明所涉及的气相法二氧化硅的一次粒径分布的变动系数通过用电子显微镜观察空隙层的断面或表面，求取1000个任意的一次粒子的粒径，用数平均粒径值除以其粒径分布的标准偏差而求得。这里，各个粒径用假设与其投影面积相等的圆的直径表示。此外，着眼于电离辐射透过好，优选二次平均粒径为300nm以下。
本发明中所谓的孤立硅烷醇基比率可以通过使用下述FT-IR方法求得。
将气相法二氧化硅在120℃下干燥24小时，用FT-IR对干燥了的气相法二氧化硅进行测定。具体地说，求取Si-OH产生的3750cm-1的吸光度、Si-O-Si产生的1870cm-1的吸光度，将根据下式求得的值定义为孤立硅烷醇基比率。
孤立硅烷醇基比率＝3750cm-1的吸光度/1870cm-1的吸光度在本发明中，作为控制气相法二氧化硅的孤立硅烷醇基比率的方法，优选向气相法二氧化硅吹送水蒸气进行调整。
作为吹送水蒸气的具体方法，可以例举边移送气相法二氧化硅边连续吹送水蒸气的方法、将气相法二氧化硅投入密闭炉，边吹风边吹送水蒸气的方法等。
还有，也优选在湿度为20～60％的氛围气下将气相法二氧化硅保存3天以上，对气相法二氧化硅的含水率进行调整的方法。
在本发明所涉及的气相法二氧化硅中，其特征之一在于孤立硅烷醇基比率为0.5～1.5，优选0.5～1.1。如果孤立硅烷醇基比率在该范围内，可以形成高空隙率的油墨吸收层，并且在添加到涂布液中时，由于与亲水性粘合剂的相互作用，特别是通过二氧化硅微粒上的孤立硅烷醇基和改性聚乙烯醇间的相互作用，可以抑制凝胶化。
在由前述规定的各结构构成的本发明所涉及的油墨吸收层中，对于能够实现高空隙率的机理尚无明确的解释，但推测有以下各种原因。
1.当使用湿式二氧化硅时，通过湿式二氧化硅的一次粒子本身具有细孔径，此外通过在二次凝集粒子体之间形成的细孔，可以实现高空隙率、2.在气相法二氧化硅中，一次粒子本身不具有细孔径，但低比表面积的气相法二氧化硅的二次凝集体大，在凝集粒子间形成的细孔径广。因此，在二氧化硅表面和细孔中的水之间产生的毛细管压降低，干燥时涂膜收缩被抑制的结果，使能够形成具有高空隙率的多孔质膜、3.低比表面积的气相法二氧化硅具有活性孤立硅烷醇基比率低的倾向，在湿式二氧化硅中，在其特性上不具有孤立硅烷醇基。因此，二氧化硅微粒间或二氧化硅微粒与亲水性粘合剂之间的氢键性下降，其结果使干燥时的涂膜收缩得到抑制，可以形成具有高空隙率的多孔质膜、4.当二氧化硅微粒的粒度分布广时，高比表面积二氧化硅成分具有包埋在低比表面积二氧化硅的二次凝集粒子间形成的细孔径的效果，其结果成为实现高空隙率的障碍、5.如果二氧化硅微粒的一次粒子的粒度分布广，则二次凝集体的粒度分布也必然广，因此二氧化硅微粒容易形成密实的填充结构，即容易得到低空隙率构成。
作为前述各二氧化硅粒子在水溶性涂布液中固体成分含有率，优选其为5～40质量％，更优选其为7～30质量％。
在本发明所涉及的喷墨记录用纸中，其特征之一在于多孔质层含有通过电离辐射交联了的亲水性粘合剂。
本发明所涉及的用于多孔质层的用电离辐射进行交联的亲水性树脂为通过照射紫外线、电子射线、α射线、β射线、γ射线、X射线等电离辐射引起反应而交联的水溶性树脂，在固化反应前为水溶性，在固化反应后实质上成为了非水溶性树脂。但是，该树脂在固化后仍具有某种程度的亲水性，可以维持与油墨足够的亲和性。
作为该树脂，其在例如1分子中含有2个以上的乙烯性双键。作为乙烯性双键，可以例举乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、脂环环氧基等，该树脂为在末端或侧链具有该官能团的不饱和聚酯、改性不饱和聚酯、丙烯酸系聚合物、丙烯酸系低聚物、丙烯酸系单体、甲基丙烯酸系聚合物、甲基丙烯酸系低聚物、甲基丙烯酸系单体或具有乙烯基型不饱和键的聚合物、低聚物及单体、环氧化合物等。还有，以调整固化性为目的，优选并用单官能含有乙烯性双键的单体、低聚物、聚合物等，相对于在1分子中含有2个以上乙烯性双键的化合物，优选配合以重量比为50～1重量％。
作为其他例，可以例举以PVA那样的亲水性树脂为主链，主链上具有多个光反应性侧链的树脂。
该亲水性粘合剂可以使用聚乙烯醇(以下记为PVA)、聚环氧乙烷、聚环氧烷、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性聚乙烯醇缩乙醛、聚-N-乙烯基乙酰胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰吗啉、聚羟烷基丙烯酸酯、聚丙烯酸、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、明胶、酪蛋白及以这些的水溶性衍生物或共聚物为主链，使光二聚型、光分解型、光解聚合型、光改性型、光聚合型等侧链改性基作用，通过改性基用紫外线、电子射线等电离辐射产生交联的交联改性聚合物或主链直接交联的聚合物，其中优选具有光二聚型、光聚合型改性基的交联基改性聚合物。
特别优选具有光聚合型改性基的交联改性聚合物。优选的详细理由尚不清楚，可以考虑是由于与通常的光聚合性树脂不同，反应是不连锁的，容易调整反应性的缘故。
作为光二聚型电离辐射交联型树脂，优选重氮型或导入了肉桂酰基、スチルバゾニウム(stilbazonium)基、スチルキノリウム基等的树脂。
具体可举在特开昭60-129742号公报中记载的聚乙烯醇结构体中导入了スチルバゾニウム(stilbazonium)基的化合物，下述通式(1)所示的感光性树脂。
通式(1) 在前述通式(1)中，R1表示碳数为1～4的烷基，A-表示阴离子性基。
此外，作为光聚合型的电离辐射交联型树脂，可以例举特开2000-181062号公报中记载的下述通式(2)所示的树脂。
通式(2) 在前述通式(2)中，R2表示氢原子或甲基，Y表示芳环或单键。n表示1或2。
在本发明所涉及的亲水性粘合剂中，优选作为母核的PVA的聚合度为500以上，更优选为1700以上。
在本发明所涉及的亲水性粘合剂中，优选相对于链段的电离辐射反应交联基的改性率为4mol％以下，更优选为0.01～1mol％。
通过使用由前述规定条件构成的亲水性粘合剂，可以形成缓和的三维交联结构，制得的干燥涂膜的柔软性提高。
如果链段的聚合度不足500或交联基改性率超过4mol％，则涂膜的交联密度过高，干燥涂膜的抗折断性显著降低。
另外，在本发明中，在不损害本发明目的效果的范围内，可以并用目前已知的亲水性树脂。
在本发明所涉及的多孔质层中，二氧化硅微粒相对于亲水性粘合剂的比率用质量比表示，优选为2～50倍。如果质量比为2倍以上，则多孔质层的空隙率良好，容易获得足够的空隙容量，可以避免过剩的亲水性粘合剂在喷墨记录时膨润而阻塞空隙。另一方面，如果该比率为50倍以下，在以厚膜涂布多孔质层时，不易产生裂纹，因此优选。特别优选二氧化硅微粒相对于亲水性粘合剂的比率为2.5～20倍。此外，从干燥薄膜抗折断性的观点出发，优选5～15倍。
本发明所涉及的空隙层优选具有每单位涂膜面积15～40ml/m2的容量。这里所说的容量定义为用J.TAPPI 51规定的纸及纸板的液体吸收性试验方法(起泡法)对将单位体积的涂膜放入水中时产生的气泡体积、涂膜可吸收的水的体积或最终得到的记录用纸进行测定时，接触时间在2秒时的液体转移量。
作为用于本发明喷墨记录用纸的载体，可以使用吸水性载体(例如，纸等)或非吸水性载体，从获得更高品位打印的观点出发，优选其为非吸水性载体。
作为优选使用的非吸水性载体，例如可以例举聚酯系薄膜、二醋酸系薄膜、三醋酸系薄膜、聚烯烃系薄膜、丙烯酸系薄膜、聚碳酸酯系薄膜、聚氯乙烯系薄膜、聚酰亚胺系薄膜、玻璃纸、赛璐珞等材料构成的透明或不透明薄膜，或用聚烯烃系树脂等涂布基纸的两面而得到的树脂涂布纸、所谓RC纸等。
当在前述载体上涂布前述水溶性涂布液时，以增大表面和涂布层之间的粘合强度等为目的，优选对载体表面进行电晕放电处理或下拉处理等。还有，本发明所涉及的喷墨记录用纸也可以为着色的载体。
本发明优选使用的载体为透明聚酯薄膜、不透明聚酯薄膜、不透明聚烯烃树脂薄膜及在纸的两面层压聚烯烃树脂的纸载体。
以下，对最优选以聚烯烃树脂代表的聚乙烯层压的非吸水性纸载体进行说明。
用于纸载体的原纸以木材纸浆为主原料，必要时在木材纸浆中加入聚丙烯等合成纸浆或尼龙和聚酯等合成纤维进行造纸。作为木材纸浆，可以使用例如LBKP、LBSP、NBKP、NBSP、LDP、NDP、LUKP、NUKP的任何一个，但优选更多使用短纤维成分多的LBKP、NBSP、LBSP、NDP、LDP。但是，优选LBSP或LDP的比率为10质量％以上、70质量％以下。
前述纸浆优选使用杂质少的化学纸浆(硫酸盐纸浆或亚硫酸盐纸浆)，此外，进行漂白处理而使白色度提高的纸浆也是有用的。
在原纸中可以适当添加高级脂肪酸、烷基乙烯酮二聚物等施胶剂；碳酸钙、滑石、氧化钛等白色颜料；淀粉、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等纸力增强剂；荧光增白剂；聚乙二醇类等水分保持剂；分散剂；季铵等柔化剂等。
优选用于造纸的纸浆滤水度为CSF规定的200～500ml，优选叩解后的纤维长为JIS-P-8207中规定的24目残余成分的质量％和42目残余成分的质量％之和为30～70质量％。4目残余成分的质量％优选为20质量％以下。
原纸的单位面积重量优选30～250g，特别优选50～200g。原纸的厚度优选40～250μm。也可以在造纸阶段或造纸后对原纸实施压延处理，给予其高平滑性。原纸密度一般为0.7～1.2g/cm3(根据JIS-P-8118中规定的方法)。原纸刚度优选在JIS-P-8143中规定的条件下为20～200g。可以在原纸表面涂布表面施胶剂，作为表面施胶剂，可以使用与能够添加到前述原纸中的施胶剂相同的物质。用JIS-P-8113中规定的热水抽出法测定时，原纸的pH优选为5～9。
涂布于原纸表面及背面的聚乙烯主要为低密度聚乙烯(LDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)，但一部分也可以使用其他的LLDPE或聚丙烯等。
还有，优选涂布油墨接受层面侧的聚乙烯层如照相用印画纸中广泛进行的那样的为在聚乙烯中添加金红石或锐钛型氧化钛而使不透明度和白色度改善的物质。氧化钛含量相对于聚乙烯为1～20质量％，优选为2～15质量％。
可以将聚乙烯涂布纸用作光泽纸，还有，当将聚乙烯熔融挤出到原纸表面上而进行涂布时，本发明也可以使用进行所谓的压花处理，形成用通常照相印画纸所得到的无光面或丝光面等微细面的物质。
原纸表背面的聚乙烯使用量的选择应使在设置水系涂布组合物的膜厚或背层后，使低温或高温下的纸张起皱最适当，在本发明中，涂布水系涂布组合物面侧的聚乙烯层优选为20～40μm，背层涂布面侧在10～30μm的范围内。
还有，优选前述聚乙烯涂布纸载体具有以下特性。
1)拉伸强度为JIS-P-8113中规定的强度，优选纵方向为20～300N，横方向为10～200N。
2)撕裂强度用JIS-P-8116的规定方法，优选纵方向为0.1～2N，横方向为0.2～2N。
3)压缩弹性率≥1030N/cm24)表面贝克平滑度(Beck Smoothness)在JIS-P-8119中规定的条件下，光泽面优选500秒以上，对于所谓的压花品，可以为500秒以下。
5)背面贝克平滑度(Beck Smoothness)在JIS-P-8119中规定的条件下，优选100～800秒。
6)不透明度在直线光入射/扩散光透过条件的测定条件下，优选在可见光范围的透过率为20％以下，特别优选15％以下。
7)白度为JIS-P-8123中规定的亨特(Hunter)白色度，优选为90％以上。还有，当根据JIS-Z-8722(非荧光)、JIS-Z-8717(含有荧光剂)进行测定，用JIS-Z-8730中规定的颜色表示方法表示时，优选L*＝90～98、a*＝-5～+5、b*＝-10～+5。
以改善与油墨接受层的粘合性为目的，可以在前述载体的油墨接受层面侧设置下拉层。作为下拉层的粘合剂，优选明胶或聚乙烯醇等亲水性聚合物或Tg为-30～60℃的胶乳聚合物。这些粘合剂在每1m2记录用纸上的用量在0.001～2g的范围。以抗静电为目的，可以使下拉层中含有目前已知的阳离子聚合物等抗静电剂。
以改善光滑性和带电特性为目的，也可以在与前述载体的油墨接受层相反的侧面设置背层。作为背层的粘合剂，优选明胶或聚乙烯醇等亲水性聚合物或Tg为-30～60℃的胶乳聚合物，还可以添加阳离子聚合物等抗静电剂和各种表面活性剂，以及平均粒径为0.5～20μm左右的消光剂。背层的厚度大致为0.1～1μm，当背层是为防止卷曲而设置时，其厚度大致在1～20μm范围内。还有，背层也可以由2层以上构成。
在前述本发明所涉及的形成油墨接受层或油墨吸收层的水溶性涂布液中可以添加各种添加剂。作为该添加剂，例如可以例举阳离子媒染剂、交联剂、表面活性剂(例如阳离子、非离子、阴离子、两性表面活性剂)、白地色调调整剂(white background tone controlling agents)、荧光增白剂、防菌剂、粘度调整剂、低沸点有机溶剂、高沸点有机溶剂、胶乳乳液、防褪色剂、紫外线吸收剂、多价金属化合物(水溶性或非水溶性)、消光剂、硅油等，其中，从改善打印后的耐水性或耐湿性的观点出发，优选使用阳离子媒染剂。
作为阳离子媒染剂，使用具有伯～叔胺基及季铵盐基的聚合物媒染剂，由于在长期保存中变色和耐光性劣化少且染料的媒染性能充分高，因此优选具有季铵盐基的聚合物媒染剂。
优选的聚合物媒染剂为具有前述季铵盐基的单体的均聚物和与其他单体的共聚物或缩聚物。
作为本发明可以使用的多价金属化合物，可以使用例如Mg2+、Ca2+、Zn2+、Zr2+、Ni2+、Al3+等的硫酸盐、氯化物、硝酸盐、醋酸盐等。另外，优选的水溶性多价金属化合物实例还包含碱性聚氢氧化铝或醋酸氧锆等的无机聚合物。这些水溶性化合物一般多具有提高耐光性、耐渗性或耐水性的功能。这些水溶性多价金属离子在每1m2的记录用纸上的用量大致在0.05～20毫摩尔，优选0.1～10毫摩尔的范围内。
在本发明所涉及的喷墨记录用纸的制造中，作为在将油墨接受层涂布液涂布到载体上时所使用的涂布方法，可以从已知方法中适当选择，优选使用例如照相凹版涂布法、辊涂法、绕线棒涂布法、气刀刮涂法、喷涂法、挤出涂布法、幕涂法或美国专利第2681294号说明书中记载的使用料斗的挤压涂布法。
本发明记录用纸所涉及的多孔质层可以由单层构成，也可以由2层以上构成，当由2层以上构成时，从提高生产率的观点出发，优选同时涂布所有构成层的方法。
在前述说明的本发明所涉及的喷墨记录用纸的制造方法中，其特征在于多孔质层中含有通过电离辐射交联了的亲水性粘合剂，在涂布多孔质层后，用一次发射波长为300nm以上、400nm以下的金属卤化物灯照射波长350nm时照射能量为0.1mJ/cm2以上、100mJ/cm2以下的紫外线，使亲水性粘合剂固化，然后进行干燥而制备。
作为本发明中所说的电离辐射，可以例举例如电子射线、紫外线、α射线、β射线、γ射线、X射线等，优选对人体危险性小、操作容易且其利用已在工业方面普及的紫外线。
例如，可以使用具有数kPa～数MPa动作压力的低压、中压、高压水银灯、金属卤化物灯等作为光源，从光源波长分布的观点出发，优选高压水银灯或金属卤化物灯，特别优选金属卤化物灯。还有，优选设置滤掉300nm以下波长光的滤光器。灯的功率优选400W～300kW，照度10mW/cm2～10kW/cm2，本发明的一个特征在于照射能量为0.1mJ/cm2～100mJ/cm2，更优选1mJ/cm2～50mJ/cm2。
当光源波长中含有300nm以下的紫外线时或照射能量超过100J/cm2时，由于电离辐射使电离辐射交联性树脂的母核或共存的各种添加剂产生分解，不仅无法获得本发明的效果，而且有可能产生分解物带来臭气等问题。还有，当照射能量不足0.1mJ/cm2时，由于交联效率不足，无法充分获得本发明的效果。
在本发明所涉及的喷墨记录用纸中优选添加光聚合引发剂和光增感剂。这些化合物可以为溶解或分散于溶剂中的状态或与通过电离辐射交联的亲水性粘合剂化学结合。
对于本发明可以使用的光聚合引发剂、光增感剂并无特别限制，可以使用目前已知的化合物。
作为光聚合引发剂、光增感剂，可以例举例如二苯酮类(例如二苯酮、羟基二苯酮、二-N，N’-二甲胺基二苯酮、二-N，N’-二乙胺基二苯酮、4-甲氧基-4’-二甲胺基二苯酮等)、噻吨酮类(例如噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、氯代噻吨酮、异丙氧基氯代噻吨酮等)、蒽醌类(例如乙基蒽醌、苯并蒽醌、氨基蒽醌、氯代蒽醌等)、苯乙酮类、苯偶姻醚类(例如苯偶姻甲醚等)、2，4，6-三卤代甲基三嗪类、1-羟基氯己基苯酮、2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4，5-二(间甲氧苯基)-咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(对甲氧苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-二(对甲氧苯基)-5-苯基咪唑二聚体、2-(2，4-二甲氧苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体的2，4，5-三芳基咪唑二聚体、苄基二甲基缩酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、菲醌、9，10-菲醌、苯偶姻类(例如甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等)、吖啶衍生物(例如9-苯基吖啶、1，7-二(9，9’-吖啶基)庚烷等)、二酰基膦氧化物等，前述各化合物可以单独使用，也可以混合使用。
除了前述光聚合引发剂外，还可以添加聚合促进剂等。作为聚合促进剂，可以例举例如对二甲胺基苯甲酸乙酯、对二甲胺基苯甲酸异戊酯、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
实施例以下列举实施例对本发明的效果进行说明，但本发明并不限于这些实施例。实施例中所述的“％”只要无特别说明则均表示质量％。
《二氧化硅分散液的制备》在1％乙醇水溶液中缓缓地加入表1所记载的二氧化硅粒子，使用高速搅拌分散机进行搅拌、分散，将pH调整到4.0后，添加纯水使成为100％，得到二氧化硅微粒固体成分量为25％的各分散液。
然后，对砂磨机的分散时间进行适当调整，对各分散液进行分散使二氧化硅微粒的二次平均粒径达到表1记载的值，从而制备得到二氧化硅分散液S-1～S-10。然后，使用アドバンテツクス东洋社制造的TCP-10型过滤器对制得的分散液进行过滤。
另外，在S-8，即日本アエロジル社制造的アエロジル50(1次平均粒径为30nm)中混合日本アエロジル社制造的OX50(1次平均粒径为40nm)，调整混合比率从而达到表1记载的1次粒径分布的变动系数。
表1记载的二氧化硅分散液中的二氧化硅微粒的二次平均粒径是通过将各二氧化硅分散液稀释50倍，使用动态光散乱法粒径测定装置ゼ一タサイザ一1000HS(マルバ一ン社制造)进行测定而求得。
此外，用于前述二氧化硅分散液调制的气相法二氧化硅孤立硅烷醇基比率是在温度为30℃、湿度为60％的环境下适当保存1～7日，调整为表1记载的孤立硅烷醇基比率。
此外，关于气相法二氧化硅，比表面积是通过用BET法的气相吸附等温线求得每1g气相法二氧化硅微粒的表面积来测定比表面积。
表1
《记录用纸的制作》[记录用纸A-1～A-10的制作]边搅拌浓度调整为10％的紫外线聚合型聚乙烯醇衍生物[通式(2)所示的化合物，主链PVA聚合度3000，凝胶化度为88％，交联基改性率1mol％]的水溶液25g和光聚合引发剂0.05g(日本化药制造的カヤキユアQTX)，边缓缓地将其添加到前述调整的二氧化硅分散液S-1～S-10中，用纯水使成为200g，调制出油墨接受层涂布液。
然后，用聚乙烯被覆在厚度170g/m2的原纸两面的该聚乙烯涂布纸(油墨接受层侧的聚乙烯中含有8％的锐钛型氧化钛，在油墨接受层层面侧具有0.2g/m2的背层，该背层在0.05g/m2的明胶下拉层、与油墨接受层相反的侧面含有Tg约为80℃的ラテツクス制造的聚合物)上用绕线棒刮涂器涂布前述油墨接受层涂布液，其湿润膜厚为180μm，然后在365nm具有一次发射波长的金属卤化物灯中设置将300nm以下的波长滤掉的滤光器(岩崎电气制造的365フイルタ一)，照射能量为30mJ/cm2的紫外线，然后用80℃的热风型烘箱进行干燥，得到记录用纸A-1～A-10。
在前述记录用纸A-1～A-10的制作中，除了将所使用的紫外线聚合型聚乙烯醇衍生物的主链PVA聚合度变为400以外，同样地制作记录用纸B-1～B-10。
在前述记录用纸A-1～A-10的制作中，除了将所使用的紫外线聚合型聚乙烯醇衍生物的交联基改性率变为5.0mol％以外，同样地制作记录用纸C-1～C-10。
在前述记录用纸A-1～A-10的制作中，除了电离辐射的照射条件为使用在254nm具有一次发射波长的低压水银灯，照射能量为110mJ/cm2的紫外线外，同样地制作记录用纸D-1～D-10。
在前述记录用纸A-1～A-10的制作中，除了使用聚乙烯醇(聚合度3000、凝胶化度为88％)代替紫外线聚合型聚乙烯醇衍生物，还添加0.03g硼酸，不照射紫外线外，同样地制作记录用纸E-1～E-10。
在前述记录用纸A-1～A-10的制作中，除了使用聚乙烯醇(聚合度3000、凝胶化度为88％)代替紫外线聚合型聚乙烯醇衍生物，代替照射紫外线而照射加速电压为100kV、功率为50kGly的电子射线外，同样地制作记录用纸F-1～F-10。
在前述记录用纸A-1～A-10的制作中，除了代替紫外线聚合型聚乙烯醇衍生物，添加具有乙烯性不饱和双键的化合物、20g新中村化学制造的NKオリゴUA-7100和5gNKエステルE-30G和0.05g光聚合引发剂(日本化药制造的カヤキユアQTX)以外，同样地制作记录用纸G-1～G-10。
前述制作的各记录用纸在制作后，在40℃下保管3日，使其稳定。
《记录用纸的各特性评价》根据以下记载的方法对以上制作的各记录用纸进行各个评价。
按照JIS B 0601中规定的方法，求取前述制作的各记录用纸的油墨接受层中心线表面粗糙度(均在基准长为2.5mm、切去值为0.8mm下进行测定)，按照下述基准对平滑性进行评价。
◎中心线表面粗糙度Ra不足1.0μm，不损害美观○中心线表面粗糙度Ra为1.0～不足1.5μm，不损害美观△中心线表面粗糙度Ra为1.5μm以上，对外观有损害，实用上存在问题×用目视评价，发现在涂膜全面上产生裂纹，经不起实用方面的使用在前述评价等级中，如果为◎、○等级，则为实用上允许的品质。
用放大透镜对前述制作的各记录用纸的油墨接受层表面进行观察，计算在10cm2的膜面中产生的裂纹的个数，以此作为耐裂纹性的尺度。
使用セイコ一エプソン社制造的喷墨打印机PM900，全面原版打印反射浓度约为1.0的中性灰色画像，根据下示基准对油墨吸收性进行评价。
◎在原版画像面上完全没有发现斑点产生○在原版画像面上发现极微斑点，但其品质在实用上不存在问题△注视原版画像面，发现有可识别的斑点产生，但其品质在实际打印中不存在问题×在原版画像面上发现明显的灰色斑点，其品质在实用上是不允许的××在原版画像面上发现更为明显的色斑，其品质是完全不允许的在前述评价等级中，如果为△以上的等级，则其品质是实用上允许的。
将前述各记录用纸裁成5×10cm的短栅状，在23℃、55％RH的环境下将其卷到中心内径为3cm的纸管上，使油墨接受层为外侧，1小时后取下，用放大透镜对油墨接受层面侧进行观察，计算由于折断而产生的裂纹数目，根据以下基准对耐折断性进行评价。
◎完全没有发现折断产生○折断产生数为1～5根△折断产生数为6～19根×折断产生数为20～99根××折断产生数为100根以上在前述评价等级中，如果为△以上的等级，则其品质是实用上允许的。
将各记录用纸裁成A4尺寸，在23℃、相对湿度为20％的条件下，将其放置在水平台上1日，测定四角的卷边(向上鼓起)的高度，将其平均值与以下基准对应，作为尺寸稳定性(mm单位)。还有，将各记录用纸放置成为四角向上鼓起的状态，表示使油墨接受层位于上面时四角向上鼓起的状态。
◎比3mm小○3mm以上，比10mm小△10mm以上，比30mm小×30mm以上××成为筒状，无法测定[最高浓度(发色性)的评价]使用セイコ一エプソン社制造的喷墨打印机PM900C，打印黑色的最高浓度，测定该浓度。
将以上所得到的各评价结果示于表2。表2中记载的*1表示制作记录用纸时涂布液产生凝胶化，不能进行涂布。
表2
如表2所示，与比较例相比，可知使用通过电离辐射交联了的亲水性粘合剂的同时，使用二次粒子的平均粒径为10～300nm的湿式二氧化硅、用BET法测定的比表面积为40m2/g以上、不足100m2/g且一次粒径分布的变动系数不超过0.4的二氧化硅微粒、或孤立硅烷醇基比率为0.5～2的气相法二氧化硅的本发明所涉及的记录用纸具有优异的平滑性、耐裂纹性、油墨吸收性、耐折断性。
本发明提供了喷墨记录用纸及其制造方法，该喷墨记录用纸具有多孔质层，即使在载体上以厚膜且高速涂布由亲水性粘合剂和微粒构成的多孔质层，在制造时也不易产生裂纹且具有优异的油墨吸收性、生产性、耐折断性。
权利要求
1.喷墨记录用纸，该喷墨记录用纸在载体上具有多孔质层，该多孔质层含有湿式二氧化硅微粒和通过电离辐射交联了的亲水性粘合剂，其中，湿式二氧化硅微粒的二次粒子的平均粒径为10～300nm。
2.根据权利要求1记载的喷墨记录用纸，其中，湿式二氧化硅微粒的一次粒子的平均粒径为3～50nm。
3.根据权利要求1记载的喷墨记录用纸，其中，前述湿式二氧化硅微粒用凝胶法合成。
4.根据权利要求2记载的喷墨记录用纸，其中，前述湿式二氧化硅微粒用凝胶法合成。
5.喷墨记录用纸，该喷墨记录用纸在载体上具有多孔质层，该多孔质层含有二氧化硅微粒和通过电离辐射交联了的亲水性粘合剂，其中，用BET法测定的二氧化硅微粒的比表面积为40～100m2/g，且二氧化硅微粒的一次粒径分布的变动系数不超过0.4。
6.喷墨记录用纸，该喷墨记录用纸在载体上具有多孔质层，该多孔质层含有二氧化硅微粒和通过电离辐射交联了的亲水性粘合剂，其中，二氧化硅微粒为气相法二氧化硅，且二氧化硅微粒的孤立的硅烷醇基的比率为0.5～2.0。
7.根据权利要求6记载的喷墨记录用纸，其中，前述气相法二氧化硅的一次粒子的平均粒径为5～50nm，且二氧化硅微粒中孤立的硅烷醇基的比率为0.5～1.5。
8.根据权利要求1记载的喷墨记录用纸，其中，亲水性粘合剂包含通过将聚合度至少为500的亲水性聚合物暴露于电离辐射中而交联了的聚合物，且亲水性聚合物的主链具有多个侧链。
9.根据权利要求5记载的喷墨记录用纸，其中，亲水性粘合剂包含通过将聚合度至少为500的亲水性聚合物暴露于电离辐射中而交联了的聚合物，且亲水性聚合物的主链具有多个侧链。
10.根据权利要求6记载的喷墨记录用纸，其中，亲水性粘合剂包含通过将聚合度至少为500的亲水性聚合物暴露于电离辐射中而交联了的聚合物，且亲水性聚合物的主链具有多个侧链。
11.根据权利要求8记载的喷墨记录用纸，其中，亲水性聚合物为能够用紫外线进行交联的改性聚乙烯醇，且侧链相对于主链的改性率为0.01～4mol％。
12.根据权利要求9记载的喷墨记录用纸，其中，亲水性聚合物为能够用紫外线进行交联的改性聚乙烯醇，且侧链相对于主链的改性率为0.01～4mol％。
13.根据权利要求10记载的喷墨记录用纸，其中，亲水性聚合物为能够用紫外线进行交联的改性聚乙烯醇，且侧链相对于主链的改性率为0.01～4mol％。
14.根据权利要求1记载的喷墨记录用纸，其中，载体为非吸水性载体。
15.根据权利要求5记载的喷墨记录用纸，其中，载体为非吸水性载体。
16.根据权利要求6记载的喷墨记录用纸，其中，载体为非吸水性载体。
17.用于制备权利要求1的喷墨记录用纸的方法，其包括以下步骤将涂布组合物涂布到载体上从而形成多孔质层，该多孔质层含有无机微粒和能够用紫外线进行交联的亲水性粘合剂；使用一次发射波长为300～400nm的金属卤化物灯对多孔质层照射紫外线；对多孔质层进行干燥；其中，紫外线在波长为350nm时的辐射能为1～100mJ/cm2。
18.用于制备权利要求5的喷墨记录用纸的方法，其包括以下步骤将涂布组合物涂布到载体上从而形成多孔质层，该多孔质层含有无机微粒和能够用紫外线进行交联的亲水性粘合剂；使用一次发射波长为300～400nm的金属卤化物灯对多孔质层照射紫外线；对多孔质层进行干燥；其中，紫外线在波长为350nm时的辐射能为1～100mJ/cm2。
19.用于制备权利要求6的喷墨记录用纸的方法，其包括以下步骤将涂布组合物涂布到载体上从而形成多孔质层，该多孔质层含有无机微粒和能够用紫外线进行交联的亲水性粘合剂；使用一次发射波长为300～400nm的金属卤化物灯对多孔质层照射紫外线；对多孔质层进行干燥；其中，紫外线在波长为350nm时的辐射能为1～100mJ/cm2。
全文摘要
一种喷墨记录用纸，该喷墨记录用纸在载体上具有多孔质层，该多孔质层含有湿式二氧化硅微粒和通过电离辐射交联了的亲水性粘合剂，其中，湿式二氧化硅微粒的二次粒子的平均粒径为10～300nm。
文档编号B41M5/52GK1520999SQ200410003698
公开日2004年8月18日 申请日期2004年2月6日 优先权日2003年2月10日
发明者椿义德, 牛久正幸, 幸 申请人:柯尼卡美能达控股株式会社