专利名称：3,3′－二烯丙基－4,4′－二羟基二苯砜的制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及作为热感记录材料的显色剂或聚合物添加剂有用的物质3，3’-二烯丙基-4，4’-二羟基二苯砜的制法。
背景技术：
3，3’-二烯丙基-4，4’-二羟基二苯砜是作为热感记录材料的显色剂或聚合物添加剂有用的物质，曾提出将4，4’-二烯丙氧基二苯砜进行克莱森(Cleisen)重排反应而制造3，3’-二烯丙基-4，4’-二羟基二苯砜的方法。例如，将4，4’-二烯丙氧基二苯砜在三氯苯溶剂中，于216至219℃下反应10小时，以93.3％收率制得mp139至144℃的物质(专利文献1)。另外，将所含碱量以氢氧化钠换算为50ppm以下的4，4’-二烯丙氧基二苯砜在石蜡溶剂中，于205至210℃反应7小时，纯化后的HPLC组成比(纯度)为96.2％(特开2002-30064)或97.1％(特开2002-30065)。这些方法都存在必须在200℃以上的高温下进行长时间，例如7至10小时反应的缺点。另外，以相对于投入的原料的摩尔比计，收率为约70％的低收率。
因此寻求更有效(反应时间短，高收率)，且混入的副产物少的高纯度3，3’-二烯丙基-4，4’-二羟基二苯砜的制法的开发。
发明内容
本发明者为解决前述的课题进行了研究，结果发现，4，4’-二烯丙氧基二苯砜在微波照射下进行重排反应，由此可以将先前需7小时至10小时的反应在约数分钟至约30分钟的短时间内，以高收率制得3，3’-二烯丙基-4，4’-二羟基二苯砜。
另外，本发明者进行进一步的研究，结果发现，为抑制副反应，优选于实质上无氧存在的环境中，于选自由抗氧化剂、有机碱化合物以及螯合剂所组成的组中的至少1种化合物存在下，更优选于选自由有机碱化合物及/或螯合剂所组成的组中的至少1种化合物存在下，进行4，4’-二烯丙氧基二苯砜的重排反应，尤其在微波照射下的重排反应，由此可显著缩短反应时间，同时以高收率、副产物少的方式，得到目的产物3，3’-二烯丙基-4，4’-二羟基二苯砜。
亦即，本发明涉及1.3，3’-二烯丙基-4，4’-二羟基二苯砜的制法，其特征在于，将4，4’-二烯丙氧基二苯砜在微波照射下进行重排反应。
2.如第1项所述的3，3’-二烯丙基-4，4’-二羟基二苯砜的制法，其中重排反应在熔融状态下进行。
3.如第2项所述的3，3’-二烯丙基-4，4’-二羟基二苯砜的制法，其中重排反应在230至300℃下进行。
4.如第1或2项所述的3，3’-二烯丙基-4，4’-二羟基二苯亚砜的制法，其中重排反应在实质上无氧存在的环境中进行。
5.如第1项所述的3，3’-二烯丙基-4，4’-二羟基二苯砜的制法，其中重排反应在碱性物质的存在下进行。
6.如第1项所述的3，3’-二烯丙基-4，4’-二羟基二苯砜的制法，其中重排反应在抗氧化剂的存在下进行。
7.如第6项所述的3，3’-二烯丙基-4，4’-二羟基二苯砜的制法，其中抗氧化剂为抗坏血酸。
8.如第1项所述的3，3’-二烯丙基-4，4’-二羟基二苯砜的制法，其中重排反应在螯合剂的存在下进行。
9.如第8项所述的3，3’-二烯丙基-4，4’-二羟基二苯砜的制法，其中螯合剂为乙二胺四乙酸或包括含氮原子芳香环的稠环类螯合剂。
10.如第9项所述的3，3’-二烯丙基-4，4’-二羟基二苯砜的制法，其中稠环类螯合剂为菲咯啉。
11.3，3’-二烯丙基-4，4’-二羟基二苯砜的制法，其特征在于，在微波照射下、在230至300℃、及碱性物质或螯合剂存在下，进行4，4’-二烯丙氧基二苯砜的重排反应。
最佳实施方式本发明是通过将4，4’-二烯丙氧基二苯砜在微波照射下进行重排反应而实施的。
作为本发明原料的4，4’-二烯丙氧基二苯砜是通过将4，4’-二羟基二苯砜与烯丙基氯化物或烯丙基溴化物在有机溶剂中，于碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物等碱存在下进行反应而制得的(特开昭60-169456)。在原料4，4’-二烯丙氧基二苯砜中所含的碱，在进行本发明的重排反应时，可能会促进3，3’-二烯丙基-4，2’-二羟基二苯砜或5-(3-烯丙基-4-羟基)苯磺酰基-1-氧杂-2-甲基茚满等副产物的生成。因这些副产物不易去除，因此用作热感记录材料的显色剂时，成为本底灰雾等品质降低的原因，故优选使用4，4’-二烯丙氧基二苯砜中所含的碱量为100ppm以下的4，4’-二烯丙氧基二苯砜。
本发明中，为抑制副反应或聚合反应，优选将反应在氮气、氩气等惰性气体的氛围下且实质上无氧的状态下进行。
螯合剂与抗氧化剂的组合优选为1，10-菲咯啉类或EDTA与抗坏血酸的组合。
使用于本发明的微波通常为具有300MHz至30GHz频率的电磁波，可使用其中的任一种。工业用微波照射机使用2450MHz或918MHz，故通常使用其即可。照射时间可根据投料量、微波照射装置的瓦数等而不同，因此不能一概而论，但在达到反应温度后在100至10kW下通常为1至60分钟。从容易控制反应等的角度来看，优选在约5至约30分钟结束反应。通过电磁波的断续(开关)照射等，将反应温度控制在150至350℃，优选230至300℃，更优选240至290℃的范围内。使用于本发明的微波照射实验装置例如由Milestone公司、CEM公司、微电子(股份)公司等制造、销售。
本发明中，重排反应可在无溶剂或溶剂存在下的任一条件下进行。使用溶剂时，优选惰性高沸点的溶剂。例如，可使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜等极性溶剂，邻二氯苯、三氯苯等氯苯类，高沸点的脂肪族烃等。使用溶剂时，通常将原料4，4’-二烯丙氧基二苯砜溶解或分散于溶剂中使用。此时，反应温度通常为约190至约220℃。另外，亦可使用使原料润湿程度的少量溶剂，例如4，4’-二烯丙氧基二苯砜的数分之1以下，例如3分之1以下、优选4分之1以下、更优选5分之1以下。
使用无溶剂或使原料润湿程度的少量溶剂时，优选预先将原料做成熔融状态，并在该状态下照射微波，进行重排反应。由此，可将副产物的生成抑制到低水平，可以进一步缩短反应时间。为了将原料预先做成熔融状态，可采用照射微波于原料上，成为熔融状态，或使用其它方法，例如以往的通过电热器或使用热介质的加热器加热，成为熔融状态。
在本发明中，从设备的投料效率良好以及不需回收溶剂的角度考虑，优选在无溶剂下进行重排反应。
本发明中，为抑制副反应或聚合反应，将反应在氮气、氩气等惰性气体的环境中并于实质上无氧存在下进行。另外，为抑制副产物，优选将反应在选自由抗氧化剂、有机碱化合物以及螯合剂所组成的组中的至少一种化合物的存在下进行。另外，一种优选的形式为于(1)抗氧化剂与(2)有机碱化合物或/及螯合剂中的至少一种共存下进行。
作为抗氧化剂可例举如，抗坏血酸、维生素E、甲氧基氢醌、丁基氢醌等，更优选抗坏血酸。另外，只要不影响本发明的效果，亦可使用其盐。
抗氧化剂的添加量为4，4’-二烯丙氧基二苯砜的1质量％(以下只要没有特别说明为质量％)以下即已足够，通常为约0.01％至约0.5％。
有机碱化合物可例举如，N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、二甲基氨基吡啶等N，N-二低级烷基芳香族胺类、六亚甲基四胺、奎宁环、喹啉、异喹啉、甲基喹啉、喹喔啉等含氮环状化合物等。另外，作为低级烷基，优选碳数1至6、优选1至3的烷基。芳香族胺类中的芳香环可以列举5至6员环，优选6员环的芳香环。作为含氮环状化合物，优选碳数为约5至约15，更优选约6至约12的含氮环状化合物(做氮原子数为1至4，并且占形成环的全部原子的一半以下)。这些中，优N，N-二低级烷基芳香族胺类。
在本发明中使用的螯合剂例如可以举出含氮原子的杂环螯合剂或脂肪族多氨基多乙酸等。含氮原子的杂环例如可以举出吡啶环、稠合吡啶环等。含氮原子的杂环螯合剂例如可以举出含1至3个、优选2个该吡啶环或稠合吡啶环且碳数为8至18、优选碳数为9至12的芳香族杂环化合物，该化合物可以具有羟基、苯基等的取代基。例如可以举出，1，10-菲咯啉、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉、2，9-二甲基-1，10-菲咯啉等的1，10-菲咯啉类，8-羟基喹啉(oxine)、2，2’-联喹啉、2，2’-联吡啶、2，2’，2”-三联吡啶、1，8-萘啶类等。作为脂肪族多氨基多乙酸，可以举出在碳数为2至5、优选2至3的脂肪族烃中含有2至3个、优选2个氨基，且该氨基的氢完全由乙酸取代的化合物，例如，乙二胺四乙酸(EDTA)、丙二胺四乙酸(PDT)等。优选的含氮原子的杂环螯合剂例如可举出1，10-菲咯啉类，最优选1，10-菲咯啉。作为脂肪族多氨基多乙酸，优选EDTA。螯合剂的添加量为4，4’-二烯丙氧基二苯砜的1质量％(以下只要没有特别说明为质量％)以下即已充分，通常约为0.01％至约0.5％。
作为螯合剂与抗氧化剂的组合，螯合剂、优选1，10-菲咯啉类或EDTA与作为抗氧化剂的抗坏血酸的组合是优选的。
这些副反应抑制剂的添加量为4，4’-二烯丙氧基二苯砜的1质量％(以下只要没有特别说明为质量％)以下即已足够，通常为约0.01％至约0.5％。
反应可以下列三种方式进行将4，4’-二烯丙氧基二苯砜一次性加入反应器中然后照射微波的分批式，在照射微波的反应器中连续或分成小份供给4，4’-二烯丙氧基二苯砜的半分批式，在照射微波的反应器中连续地供给4，4’-二烯丙氧基二苯砜、且连续地排出生成物的流通式。
反应生成物可用高效液相色谱确认。反应结束后，所得的反应生成物中的3，3’-二烯丙氧基-4，4’-二羟基二苯砜的含量为85％以上，优选为90％以上。所得生成物由常法，例如溶解于碱性水溶液后进行酸析，或在有机溶剂中加热溶解后冷却析出结晶，通过过滤进行分离，或组合两者(酸析与从有机溶剂中再结晶)等方法纯化。如此制得的纯化3，3’-二烯丙基-4，4’-二羟基二苯砜的纯度通常为97％以上(高效液相色谱中面积％以下相同)，收率为80％以上(相当于加入量的摩尔％以下相同)。
实施例通过实施例详细说明本发明，但并非以这些实施例限制本发明。
实施例1在具有温度传感器、磁力搅拌器的石英烧瓶中，加入4，4’-二烯丙氧基二苯砜10.00g与N，N-二甲基苯胺0.01g，进行氮置换。于氮气流入的条件下将2450MHz的微波以100W照射，在160℃下熔融后，通过照射的开关将反应温度保持在280℃反应5分钟。所得反应生成物的高效液相色谱分析值(高效液相色谱的面积％以下相同)显示3，3’-二烯丙基-4，4’-二羟基二苯砜(以下，简称为二重排体)89.5％，3-烯丙基-4-羟基-4’-烯丙氧基二苯砜(以下，简称为单重排体)1.4％，5-(3-烯丙基-4-羟基)苯基磺酰基-1-氧杂-2-甲基茚满(以下，简称为茚满体)1.1％，3-烯丙基-4，4’-二羟基二苯砜(以下，简称为单烯丙基体)1.5％，异构体0.8％，二聚体1.8％。
此反应生成物用10重量％氢氧化钠水溶液溶解后，加入少量活性碳加热搅拌进行脱色处理，滤除活性炭后，在滤液中加入盐酸中和，析出结晶，可以80％至90％(质量％以下相同)的收率得到纯度为96％至98％的纯化3，3’-二烯丙基-4，4’-二羟基二苯砜。
实施例2在具有温度传感器、磁力搅拌器的石英烧瓶中，加入4，4’-二烯丙氧基二苯砜10.00g与N，N-二甲基苯胺0.01g，进行氮气置换。于氮流入的条件下，将2450MHz的微波以100W照射，在160℃下熔融后，通过照射的开关将反应温度保持在255℃反应20分钟。所得反应生成物的高效液相色谱分析值中，二重排体为91.1％，单重排体1.6％，茚满体为1.0％，单烯丙基体为1.1％，异构体0.6％，二聚体1.4％。
将此反应生成物用实施例1记载的方法纯化，可以80％至90％(质量％以下相同)的收率得到纯度为96％至98％的纯化3，3’-二烯丙基-4，4’-二羟基二苯砜。
实施例3在具有温度传感器、磁力搅拌器的石英烧瓶中，加入4，4’-二烯丙氧基二苯砜10.00g，进行氮置换。于氮气流入的条件下将2450MHz的微波以100W照射，在160℃下熔融后，通过照射的开关将反应温度保持在280℃反应5分钟。所得反应生成物的高效液相色谱分析值显示二重排体为87.4％，单重排体1.9％，茚满体为1.7％，单烯丙基体为2.6％，异构体1.7％，二聚体1.9％。此反应生成物通过实施例1记载的方法纯化，可以80％至90％(质量％以下相同)的收率得到纯度为96％至98％的纯化3，3’-二烯丙基-4，4’-二羟基二苯砜。
实施例4在具有温度传感器及磁力搅拌器的石英烧瓶中，加入4，4’-二烯丙氧基二苯砜10.00g与1，10-菲咯啉10mg，进行氮置换。于氮气流入的条件下，将2450MHz的微波以100W照射，在160℃下熔融后，通过照射的开关将反应温度保持在280℃反应5分钟。所得反应生成物的高效液相色谱分析值中二重排体为90.5％，单重排体1.5％，茚满体为1.5％，单烯丙基体为1.5％，不明成分0.8％，二聚体1.6％。此反应生成物用10重量％氢氧化钠水溶液溶解后，加入少量活性碳加热搅拌进行脱色处理。然后过滤活性碳，在滤液中加入20％硫酸中和，析出结晶。纯化3，3’-二烯丙基-4，4’-二羟基二苯砜为8.45g(收率84.5％)。液体色谱分析显示二重排体含量为97.0％。
实施例5在具有温度传感器及磁力搅拌器的石英烧瓶中，加入4，4’-二烯丙氧基二苯砜10.00g、1，10-菲咯啉5mg及抗坏血酸5mg，进行氮置换。于氮气流入条件下由电热器加热，于160℃熔融后，以100W照射2450MHz的微波升温至260℃，通过照射的开关将反应温度保持在260℃反应16分钟。所得反应生成物的高效液相色谱分析值如下，二重排体为93.6％，单重排体1.3％，茚满体为1.2％，单烯丙基体为0.3％，不明成分0.6％，二聚体1.2％。此反应生成物以与实施例1相同的方法纯化，得到纯化的3，3’-二烯丙基-4，4’-二羟基二苯砜8.70g(收率87.0％)。高效液相色谱分析值显示二重排体为97.5％。
实施例7在具有温度传感器及磁力搅拌器的石英烧瓶中，加入4，4’-二烯丙氧基二苯砜10.00g、EDTA5mg与抗坏血酸5mg，进行氮置换。在氮气流入的条件下将2450MHz的微波以100W照射，升温至260℃，藉由照射的开关将反应温度保持在260℃反应16分钟。所得反应生成物的高效液相色谱分析值如下，二重排体为91.8％，单重排体1.1％，茚满体为1.2％，单烯丙基体为0.4％，不明成分0.8％，二聚体1.9％。此反应生成物以与实施例1相同的方法纯化，得到纯化的3，3’-二烯丙基-4，4’-二羟基二苯砜8.50g(收率85.0％)。高效液相色谱分析值显示二重排体为97.2％。
实施例8在具有温度传感器及磁力搅拌器的100ml石英烧瓶中，加入三氯苯20g、4，4’-二烯丙氧基二苯砜10.00g、邻菲咯啉10mg与抗坏血酸10mg，进行氮置换。于氮气流入的条件下下，通过油浴加热，在210℃下反应7小时。所得反应生成物的高效液相色谱分析值如下，二重排体为95.3％，单重排体2.2％，茚满体为0.7％，单烯丙基体为0.1％，不明成分0.1％，二聚体0.5％。反应生成物的三氯苯溶液在加热下用10重量％氢氧化钠水溶液萃取。在萃取液中加入少量活性碳搅拌进行脱色处理，滤除活性碳后，在滤液中加入20％硫酸中和，析出结晶。得到纯化的3，3’-二烯丙基-4，4’-二羟基二苯砜8.80g(收率88.0％)。高效液相色谱分析值显示二重排体为97.0％。
工业实用性4，4’-二烯丙氧基二苯砜转变为3，3’-二烯丙基-4，4’-二羟基二苯砜的重排反应由以往需要的7至10小时减为约数分钟至约30分钟即可完成，此外不仅可抑制副产物生成，且以高收率制得目的物，再者可在无溶剂中进行反应，因此在经济上非常有利。
权利要求
1.3，3’-二烯丙基-4，4’-二羟基二苯砜的制法，其特征在于，将4，4’-二烯丙氧基二苯砜在微波照射下进行重排反应。
2.如权利要求1所述的3，3’-二烯丙基-4，4’-二羟基二苯砜的制法，其中重排反应在熔融状态下进行。
3.如权利要求2所述的3，3’-二烯丙基-4，4’-二羟基二苯砜的制法，其中重排反应在230至300℃下进行。
4.如权利要求1或2所述的3，3’-二烯丙基-4，4’-二羟基二苯砜的制法，其中重排反应在实质上无氧存在的环境中进行。
5.如权利要求1所述的3，3’-二烯丙基-4，4’-二羟基二苯砜的制法，其中重排反应在碱性物质的存在下进行。
6.如权利要求1所述的3，3’-二烯丙基-4，4’-二羟基二苯砜的制法，其中重排反应在抗氧化剂的存在下进行。
7.如权利要求6所述的3，3’-二烯丙基-4，4’-二羟基二苯砜的制法，其中重排反应在作为抗氧化剂的抗坏血酸的存在下进行。
8.如权利要求1所述的3，3’-二烯丙基-4，4’-二羟基二苯砜的制法，其中重排反应在螯合剂存在下进行。
9.如权利要求8所述的3，3’-二烯丙基-4，4’-二羟基二苯砜的制法，其中螯合剂为乙二胺四乙酸或包括含氮原子芳香环的稠环螯合剂。
10.如权利要求9所述的3，3’-二烯丙基-4，4’-二羟基二苯砜的制法，其中稠环螯合剂为菲咯啉。
11.3，3’-二烯丙基-4，4’-二羟基二苯砜的制法，其特征在于，在微波照射下、温度为230至300℃、及碱性物质或螯合剂存在下进行4，4’-二烯丙氧基二苯砜的重排反应。
全文摘要
本发明涉及在短时间内可以高效率、高收率及高纯度制得目标物3，3′－二烯丙基－4，4′－二羟基二苯砜的方法，其特征在于，将4，4′－二烯丙氧基二苯砜在微波照射下、优选在熔融状态下进行重排反应；更优选为通过在实质上无氧存在的环境中，且在选自由抗氧化剂、有机碱化合物以及螯合剂所组成的组中的至少一种化合物存在下进行上述反应，可以达到上述目的。
文档编号B41M5/30GK1768032SQ200480009129
公开日2006年5月3日 申请日期2004年3月31日 优先权日2003年4月3日
发明者柳田祥三, 榎田宏隆, 藤本昌树, 中村胜则, 山本哲士, 和田雄二 申请人:三光化学工业株式会社, 柳田祥三