专利名称：合聚(对-羟基苯乙烯)均聚物及共聚物的热熔粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种改进的热熔密封胶，而更具体地说是涉及一种适用于粘合各种材料，特别是聚酰胺的热熔粘合剂，热熔粘合剂是用作密封剂或粘合剂的热塑性材料。在室温下，它们是不粘的固体，但当被加热时，它们则变软或熔化而成为液态或半液态粘稠状态。然后，该熔化的或软化的粘合剂能被用于一种表面并被允许进行冷却。该粘合剂粘附于表面。因而这样的一种材料能用作粘合剂以使两个表面联接在一起，而粘合剂则形成一个连接两者的中间层。
在室温时，该热熔粘合剂通常是硬的，这些粘合剂的薄膜具有足够的抗张强度和伸长率，使得在很多情况下，它比被粘合的表面更牢固。一旦当其被冷至其固体状态，这种粘合剂一般就对压力不再敏感了。由于成本低，呈固态，固化时间短和易于使用，热熔粘合剂是优越的。因为具有这些优点，它们已被广泛用于包装、金属加工和木材加工等领域。对熟练的技术人员来说，很多类型的热熔粘合剂是熟知的。最通常的是，热熔粘合剂含有一种聚合物，如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，乙烯-丙烯酸酯共聚物和其它乙烯共聚物，聚乙烯，热塑性橡胶，聚酰胺，聚氨酯，聚酯及相似的热塑性高分子量聚合物。它们常含有增粘性树脂，粘度调节剂，例如各种蜡，适用的增粘性树脂包括天然树脂(例如松香树脂和萜烯树脂及石油树脂)。
热熔粘合剂组合物的一个问题是，它们并不是对所有材料都是良好的粘合剂。例如，某些对纸、玻璃及木材是好的粘合剂，但对金属及塑料却并不好。根据它们固有的性质配制了很多粘合剂，以适用于特殊的塑料。这是由粘合剂和被粘合物的化学本质所可能生成的一类键起的作用。在这方面，很多热熔粘合剂在现有技术中是公知的。美国专利3，929，938谈及了乙烯与饱和醇的乙烯酯或丙烯酸酯的共聚物和苎烯/苯酚缩合产物的混合物。美国专利3，991，025描述了一种聚合的氨基甲酸乙酯弹性体，一种增粘性树脂，一种增塑剂，一种增粘剂及一种惰性填料，美国专利3，931，077谈及一种活性氨基甲酸乙酯预聚物，热塑性聚合物(如一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)和一种增粘剂。美国专利3，449，273谈及一种热熔粘合剂，该热熔粘合剂是聚合的脂肪酸聚酰胺和羟基苯酚化合物的混合物。美国专利3，408，253涉及一种乙烯-丙烯-多烯三元聚合物橡胶类的粘合胶。美国专利3，586，738申请了一种粘合剂，该粘合剂是热硬化的，且含有一种与氯丁二烯共聚的含氯弹性体。美国专利3，944，523披露了将聚(苯酚/二烯)共聚物树脂，掺混以橡胶状的聚合物以制造具有更好粘着性的粘合剂组合物。美国专利3，976，606涉及含有萜烯-苯酚树脂的粘性粘合剂。美国专利4，032，486涉及一种用苯酚-二烯-烯烃树脂状反应产物增粘的粘合剂。美国专利4，127，545涉及一种包括丁基橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和酚醛树脂的热熔密封胶。美国专利4，618，640谈及一种包括乙烯-醋酸乙烯酯、蜡和增粘性树脂的热熔粘合剂。美国专利4，284，541涉及含有改性的乙烯-烯烃接枝共聚物橡胶的压敏热熔粘合剂复合物。美国专利2，307，885谈及一种含有乙烯基苯酚聚合物及醋酸乙烯酯的润滑组合物。美国专利3，448，178提供了一种含乙烯/醋酸乙烯酯共聚物及苯酚改性萜烯树脂的热熔粘合剂。美国专利3790，647涉及一种带有烷基取代的苯酚乙炔树脂的乙烯丙烯二烯橡胶。美国专利2，861，022提供一种由聚醋酸乙烯酯和增塑剂制的热熔粘合剂。美国专利4，324，871谈及一种含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、链烯基琥珀酸酐和增粘性树脂的热熔粘合剂组合物。美国专利4，338，414披露了一种乙烯共聚物、聚苯乙烯树脂和链烯基琥珀酸酐粘合剂。美国专利4，412，030揭示了一种包括苯乙烯-苯酚树脂和改性的乙烯醋酸乙烯酯共聚物的热熔粘合剂。美国专利3，886，234提供了一种包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，不饱和羧酸，有机过氧化物和一种任选的苯酚的粘合剂树脂组合物。美国专利4，131，709提供了一种带有弹性成分和非弹性成分的嵌段共聚物，外加上烷基酚醛树脂的粘合剂组合物。美国专利4，460，728涉及一种含有乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物，无规立构聚丙烯，增粘性树脂，增塑油，石油蜡和稳定剂的热熔粘合剂。美国专利4，148，775描述了一种由聚酰胺共聚物树脂和萜烯-苯酚树脂制的热熔粘合剂。
本发明提供一种包括作为聚(对-羟基苯乙烯)的均聚物或共聚物的这种成分的改进的热熔粘合剂组合物。这类粘合剂对聚酰胺显示改进了的粘合性，这据信是由于由羟基和聚酰胺生成的共价键的结果。
本发明描述了一种热熔粘合剂组合物，该组合物包括a，以组合物重量为基准来计量，为约60%～约98%的一种热塑性树脂，该热塑性树脂选自由乙烯-乙烯酯共聚物和聚酰胺聚合物所组成的一组;和b，以组合物重量为基准来计量，为约2%～约40%的一种化合物，该化合物选自由聚(对-羟基苯乙烯)和聚(对-羟基苯乙烯)与丙烯酸C1-C4烷基酯的共聚物所组成的一组。
本发明也提供了一种将聚酰胺物件粘合到一种表面，具体说是其他聚酰胺表面的方法，该聚酰胺表面包括将上述组合物加热到至少是它的软化点温度，但低于它的分解温度的某一温度，并且最好是在从约70℃到约200℃的范围内;将此热的组合物安置到上述的物件和表面之间;用上述的夹在中间的组合物使上述的物件与上述的表面接到一起;然后，使组合物冷却。
如上所述，本发明提供了一种特别适用于将聚酰胺物件粘合到一种表面，具体地说是其他聚酰胺表面的热粘合剂组合物。这种组合物含一种乙烯-乙烯酯共聚物或一种聚酰胺聚合物，并另外尚含有一种聚(对-羟基苯乙烯)均聚物或一种聚(对-羟基苯乙烯)与丙烯酸的C1-C4烷基酯的共聚物。
适用于本发明的乙烯/乙烯酯化合物是现有技术中公知的，并已用很多工业规模的方法来制取。
在催化剂例如氧或有机过氧化物(例如二丁基氢过氧化物)的存在下在管状反应器中，表压为15，000磅/英寸2至30，000磅/英寸2，温度为约300°F至约480°F的范围内，使乙烯与醋酸乙烯酯混合物共聚合，即制得了乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。然后，将共聚物从残留单体和其他副产物中分离出来。通过改变压力、温度、催化剂浓度和醋酸乙烯酯与乙烯的比例，可以获得乙烯对醋酸乙烯酯的比例不同、比浓对数粘度不同，并由此其分子量不同的共聚物。这些均在美国专利3，448，178和3，929，938中作了更详细的描述，此二专利在此被结合作为参考。
乙烯/乙烯酯共聚物(例如乙烯/醋酸乙烯酯)是坚韧的、橡胶状的、通常是非结晶状的材料，该材料的分子量的级别为约200，000至约500，000，或优选值为约250，000至约400，000，最优选的值为约275，000至约350，000;在86°F测定共聚物在甲苯中的0.25%溶液，其比浓对数粘度为0.45～1.5。乙烯与乙烯酯(例如醋酸乙烯酯)的共聚物每含1摩尔的醋酸乙烯酯或其他乙烯酯，可含约4到16摩尔的乙烯。这些共聚物每含1摩尔的醋酸乙烯酯即优选地含有约4至6摩尔的乙烯，并优选地具有约0.6至约1.2的比浓对数粘度，而且优选地具有约38至约48的熔流指数。
适用作为热熔粘合剂的聚酰胺在现有技术中也是熟知的，例如在美国专利3，449，273和4，148，775中所描述的，此二专利在此处被结合作为参考。
符合本发明目的聚酰胺包含聚合的脂肪酸酰胺及含共聚物的聚酰胺。适用于本发明的聚合的脂肪酸酰胺的例子是市场上可以得到的产品，最好其软化点为约80℃至200℃。这些是熟知的，并使用惯用的酰胺化工艺，以惯用的方式来制备。一般说来，酰胺化最好按下述进行在温度为180℃～280℃之间，将聚合的脂肪酸或其混合物与其它二元羧酸，与乙二胺或乙二胺与其它胺反应剂(主要是其他的二胺)的混合物来进行缩合。熔点为约80℃～约160℃，由三种单体制备的适用的聚酰胺共聚物树脂在美国专利4，148，775中作了披露。这类树脂的例子是由尼龙6，6盐，尼龙6，9盐，尼龙6，10盐，尼龙6，12盐等等制备的那一类。优选的聚酰胺共聚物树脂是由三种或四种单体制备的那些。这些优选的树脂的例子是尼龙6/6，6/12，尼龙6/6，10/12，尼龙6/6，12/12，尼龙6/6，9/12，尼龙6/6，6/6，10，12，6/6，6/11/12，等等。
本发明的聚(对-羟基苯乙烯)或聚乙烯苯酚均聚物可用熟练技术人员公知的方法来制取。这包括乙烯苯酚的游离基聚合，或对-乙酰氧苯乙烯的聚合和聚(对-乙酰氧苯乙烯)水解成为聚(对-羟基苯乙烯)。乙烯苯酚可用五步法制取(1)将苯酚进行乙酰化，得到对-羟基苯乙酮;(2)对-羟基苯乙酮被乙酰化，得到对-乙酰氧基苯乙酮;(3)氢化，得到对-乙酰氧基苯甲基甲醇;(4)脱氢，得到对-乙酰氧基苯乙烯和(5)皂化，得到对-乙烯苯酚，此方法在Corson，B.B.，等人，1958年4月的著作“乙烯苯酚和异丙烯苯酚酯制备”中，作了更充分的描述。另一方法是美国专利4，451，676所告知的，此处它们均被结合作为参考。
本发明的聚(对-羟基苯乙烯-共聚-丙烯酸C1～C4烷基酯)，可用现有技术中熟知的方法来制取，例如对-羟基苯乙烯和单体丙烯酸C1-C4烷基酯的游离基本体共聚合，溶液共聚合，悬浮共聚合或乳液共聚合，或者对-乙酰氧苯乙烯/丙烯酸C1～C4烷基酯混合物先共聚合，随后使聚(对-乙酰氧苯乙烯)共聚物水解，生成聚(对-羟基苯乙烯)共聚物。合适的游离基聚合催化剂在本技术领域中是熟知的，而且不单只包括过氧化物(如过氧化苯甲酰)。这种共聚物的制法在美国专利2，276，138中作了更充分的描述，此专利在此处被结合作为参考。在优选的实施方案中，出现在共聚物中的对-羟基苯乙烯与丙烯酸C1～C4烷基酯的单体的摩尔比相应为约0.1∶99.9至约30∶70，较优选的值为约0.5∶99.5至约20∶80，最优选的值为约2∶98至约10∶90。
在本发明的另一具体实施方案中，聚(对-羟基苯乙烯)共聚物可单独的即不含乙烯醋酸乙烯酯或聚酰胺而用作热熔粘合剂。
当聚(对-羟基苯乙烯)共聚物自身是热熔粘合剂时，它在组合物中的量为约80%～100%。如有其它平衡量的物质的话，则它包括一种或多种以下列出的添加剂或现有技术中熟知的其他添加剂。
在较好的实施方案中，聚(对-羟基苯乙烯)共聚物的分子量范围为约5，000至约500，000，或更优选值为约30，000至约250，000，最优选值为约75，000至125，000。本发明的热熔粘合剂组合物，可通过仅仅将其组分熔融并把它们掺合，直至得到一种基本上均匀的混合物而制备，然后可将它冷却并把它模压成或挤塑成所要的形状。在优选的实施方案中，热熔粘合剂组合物中的乙烯-醋酸乙烯酯或聚酰胺的量为全部组合物重量的约60%至98%，更优选值为约70%至90%，而最优选值为约75%至85%。
在优选的实施方案中，该聚(对-羟基苯乙烯)均聚物或共聚物组分存在于热熔粘合剂组合物中的量以全部组合物的重量为基准来计量，为约2%至40%，更优选的值为约5%至25%，而最优选的值为约15%至20%。
此组合物也可以任意地含有少量(通常为约20%或更少)的其他现有技术公认的添加剂，以改良组合物的性质。这种情况不仅仅包括增粘剂，稀释剂，增塑剂，填料，硬化剂，油，蜡，粘度调节剂，松香，着色剂，增量剂，橡胶，等等，这些在生产热熔粘合剂的现有技术中都是熟知的了。
一旦当热熔粘合剂组合剂制成，使用时仅需将它加热到它的软化温度，并将它涂到被粘合的物体和表面上去，随后再冷却。可用市场供应的合适的热熔粘合剂，用喷枪或其他适用设备来进行加热。优选的软化温度范围为约70℃至200℃。更优选的温度为约75℃至约160℃，而最优选的温度为约80℃至约150℃。对温度要求是不严格的，只要它低于组合物分解温度即可，熟练的技术人员变动热熔组分即可使它适应需要。
对基质物的涂敷用通常的加工方法来完成，例如将熔融物浇铸，刮涂或喷涂，然后立即对被粘合的上面部分加压，或者分两步来进行，即在压力下对粘接区域另行热封合。在后一情况，本发明的热熔粘合剂可以线状或片状置于被粘合的两部分之间。若因为太费时而不可取时，如果愿意，粘合剂可以以溶液来使用，在这种情况下，溶剂要在热封前蒸发掉。
下列非限制性的实施例将用于说明本发明。
实施例＃1将摩尔比为50/50的聚(对-羟基苯乙烯)(PHS)与苯乙烯的共聚物(5000Mw)在160℃熔融掺合到摩尔比为67/33的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)中去。所得到的混合物为10份重量的PHS/苯乙烯共聚物，90份重量的EVA。此混合物的软化点为约105℃。
将此混合物加热到176℃并层压到两个铝断面之间。切下半英寸的一个小条。七天后测定剥离强度。四个样品的剥离强度为1800，1400，1800和2000克。EVA本身的剥离强度为1400，1100，1100和1000克。
实施例＃2制造摩尔比为5/95的聚(对-羟基苯乙烯)/丙烯酸甲酯的共聚物(PHS/MA)，(100，000Mw)。它用来作为一种完全的热熔粘合剂。在与尼龙6，6的粘合中与丙烯酸甲酯的均聚物作一比较。在177℃用上述PHS/MA共聚物，将两条1密耳的尼龙条层压到一起。对尼龙膜来说，粘合是太强了，在剥离强度试验设备中尼龙膜破裂。在室温老化3天后，对膜进行剥离试验。
在177℃，用PHS/MA共聚物将两条3密耳尼龙6，6膜层压到一起。粘合又是很强的，此尼龙膜在剥离强度为4100～4540克/英寸时断裂。在室温老化3天后，进行剥离试验。为了进行比较，将聚丙烯酸甲酯在177℃层压到两条1密耳的尼龙条中，测出的剥离强度为350～600克/英寸。
实施例＃3将表面(溶剂浸渍了的)带有或不带有聚羟基苯乙烯(PHS)的聚酯(PET)膜样品，压模到尼龙6膜上去，温度为232℃，时间为10分钟。使用的是PHS5，000Mw。
用下述方法对膜进行溶剂浸渍将PET膜浸到丙酮/水/PHS＝95/5/1重量%的浸渍液中。将溶液加热到70℃，时间为1小时，将膜冲洗和擦拭以除去未浸渍上的PHS。
将含PHS的PET膜如上述那样压模至尼龙6上，剥离强度测得为大于1200克/英寸。用相同的方法将纯净的PET膜压模到尼龙6上去，并测得其剥离强度为150～250。
权利要求
1.一种热熔粘合剂组合物，混合物中包括a)以组合物重量为基准来计量，为约60%～98%的一种热塑性树脂，该热塑性树脂选自由乙烯-乙烯酯共聚物和聚酰胺聚合物所组成的一组；b)以组合物的重量为基准来计量，为约2%～40%的一种化合物，该化合物选自由聚(对-羟基苯乙烯)和聚(对-羟基苯乙烯)与丙烯酸C1～C4烷基酯的共聚物所组成的一组。
2.权利要求1的组合物，其中，树脂(a)的分子量为约200，000至500，000。
3.权利要求1的组合物，其中，化合物(b)的分子量为约5，000至约500，000。
4.权利要求1的组合物。其中，化合物(b)是聚(对-羟基苯乙烯)均聚物。
5.权利要求1的组合物，其中，化合物(b)是聚(对-羟基苯乙烯)与丙烯酸C1～C4烷基酯的共聚物，其摩尔比，相应为约0.1∶99.9至约30∶70。
6.权利要求5的组合物，其中，该丙烯酸酯为丙烯酸正丁酯。
7.权利要求1的组合物，其中，树脂(a)包括一种乙烯-醋酸乙烯共聚物，其摩尔比相应为约4∶1至约16∶1。
8.权利要求1的组合物，其中，树脂(a)是一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，而化合物(b)是一种化合物，该化合物选自由聚(对-羟基苯乙烯)均聚物和聚(对-羟基苯乙烯)与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸正丁酯的共聚物所组成的这一组。
9.权利要求1的组合物，其中，树脂(a)的分子量为约250，000至约400，000，在组合物中的量，以组合物的重量为基准来计量，为约70%至约90%，而化合物(b)的分子量为约30，000至约250，000，其在组合物中的量，以组合物的重量为基准来计量，为约5%至约25%。
10.权利要求8的组合物，其中，树脂(a)的分子量为约275，000至约350，000，其在组合物中的量，以组合物的重量为基准来计量，为约75%至约85%，而化合物(b)的分子量为约75，000至约125，000，其在组合物中的量，以组合物的重量为基准来计量，为约15%至约20%。
11.权利要求1的组合物，还含有少量的一种或多种组分，这些组分选自由增粘剂、稀释剂、增塑剂、硬化剂、油、蜡、粘度调节剂、松香、着色剂、增量剂和橡胶组成的一组。
12.一种将聚酰胺物体粘合到一种表面上去的方法，它包括提供一种包括下述物质的热熔粘合剂组合物(a)以组合物重量为基准来计量，为约60%～98%的一种热塑性树脂，该树脂选自由乙烯-乙烯酯共聚物和聚酰胺聚合物所组成的一组;和(b)以组合物重量为基准来计量，为约2%～40%的一种化合物，该化合物选自由聚(对-羟基苯乙烯)和聚(对-羟基苯乙烯)与丙烯酸C1～C4烷基酯的共聚物所组成的一组;将该组合物加热到至少达到它的软化点，但是低于它的分解温度，把此热的组合物涂敷到该物体和该表面之间，用该组合物，使其两边的该物体和该表面接触到一起，然后，将该组合物冷却。
13.权利要求12的方法，其中，树脂(a)的分子量为约200，000至约500，000。
14.权利要求12的方法，其中，化合物(b)的分子量为约5，000至约500，000。
15.权利要求12的方法，其中，化合物(b)是聚(对-羟基苯乙烯)均聚物。
16.权利要求12的方法，其中，化合物(b)是聚(对-羟基苯乙烯)与丙烯酸C1～C4烷基酯的共聚物，其摩尔比相应为约0.1∶99.9至约10∶90。
17.权利要求16的方法，其中，该丙烯酸酯为丙烯酸正丁基酯。
18.权利要求12的方法，其中，树脂(a)包括一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其摩尔比相应为约4∶1至约16∶1。
19.权利要求12的方法，其中，树脂(a)包括一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，而化合物(b)是选自由下面这组化合物组成的一种化合物，即聚(对-羟基苯乙烯)均聚物，聚(对-羟基苯乙烯)与丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯或丙烯酸正丁酯的共聚物。
20.权利要求12的方法，其中，树脂(a)的分子量为约250，000至约400，000，其在组合物中的量，以组合物的重量为基准来计量，为约70%至90%，其中，化合物(b)的分子量为约30，000至约250，其在组合物中的量，以组合物的重量为基准来计量，为约5%至约25%。
21.权利要求19的方法，其中，树脂(a)的分子量为约275，000至约350，000，其在组合物中的量，以组合物的重量为基准来计量，为约75%至约85%，其中，化合物(b)的分子量为约75，000至约125，000，其在组合物中的量，以组合物的重量为基准来计量，为约15%至约20%。
22.权利要求12的方法，其中，该表面包括聚酰胺。
23.权利要求12的方法，其中，该表面包括聚酯。
24.权利要求12的方法，其中，该组合物还包括少量的一种或多种组分，这些组分选自由增粘剂、稀释剂、增塑剂、填料、硬化剂、油、蜡、粘度调节剂、松香、着色剂、增量剂和橡胶组成的一组。
25.一种将一种物体粘合到一种表面上去的方法，该方法包括提供一种热熔粘合剂组合物，该组合物至少包括一种以组合物重量为基准来计量，占主要数量的化合物，此化合物选自由聚(对-羟基苯乙烯)，和聚(对-羟基苯乙烯)与丙烯酸C1～C4烷基酯的共聚物组成的一组;将该组合物加热至某一温度，该温度至少是它的软化温度，但要低于它的分解温度，将此热组合物涂敷到该物体和该表面上去;用该组合物使其两边的该物体和该表面接触到一起;然后将该组合物冷却。
26.权利要求25的方法，其中，该化合物的分子量为约5，000至约500，000。
27.权利要求25的方法，其中，该化合物是聚(对-羟基苯乙烯)均聚物。
28.权利要求25的方法，其中，该化合物是聚(对-羟基苯乙烯)和丙烯酸C1～C4烷基醋的共聚物，其摩尔比相应为约0.1∶99.9至约10∶90。
29.权利要求25的方法，其中，该丙烯酸酯为丙烯酸正丁酯。
30.权利要求25的方法，其中，该化合物选自由下述化合物组成的一组，即聚(对-羟基苯乙烯)均聚物，聚(对-羟基苯乙烯)与丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯或丙烯酸正丁酯的共聚物。
31.权利要求25的方法，其中，该化合物的分子量为约30，000至约250，000，其在组合物中的量以组合物的重量为基准来计量，为约80%至约100%。
32.权利要求25的方法，其中，该化合物的分子量为约75，000至约125，000，其在组合物中的量，以组合物的重量为基准来计量为约90%至约100%。
33.权利要求25的方法，其中，该表面包括聚酰胺或聚酯。
34.权利要求25的方法，其中，该物体包括聚酰胺。
35.权利要求25的方法，其中，该组合物还包括少量的一种或多种组分，这些组分选自由增粘剂、稀释剂、增塑剂、填料、硬化剂、油、蜡、粘度调节剂、松香、着色剂、增量剂和橡胶组成的一组。
全文摘要
一种热熔粘合剂组合物，该组合物对于将聚酰胺物体粘合到表面上(具体地说是聚酰胺表面)特别有用。该组合物含有一种乙烯一乙烯酯的共聚物，或一种聚酰胺聚合物，此外，还含有一种聚(对-羟基苯乙烯)均聚物，或一种聚(对-羟基苯乙烯)与丙烯酸C
文档编号C08L25/18GK1040812SQ8910758
公开日1990年3月28日 申请日期1989年6月24日 优先权日1988年6月24日
发明者麦彻尔·T·施安, 巴库列升·N·沙 申请人:赫希斯人造丝公司