专利名称：聚苯醚和乙烯基芳香族化合物制造的可发泡聚合物及其制备方法和应用的制作方法
仅由聚苯乙烯制备的泡沫材料是已知的，但这种材料的缺点是有限的耐热性。在短期或相当长时间必须在温度超过90℃的条件下不能应用这种材料，尤其不能用于隔热构件(蒸汽管道等)。
人们进行了一系列的努力将聚苯醚加入到纯聚苯乙烯中提高其耐热性。已知某些悬浮聚合法，可在聚苯醚存在下将苯乙烯聚合(DE-AS1，939，033，美国专利3，384，682)。经聚合的共混聚合物于高温高压下，在挤出机中与发泡剂混合后减压发泡。
挤压泡沫材料在例如美国专利2，757，558中已有介绍。
挤压泡沫材料的制备非常昂贵，因为首先要制成共混聚合物并成粒，然后才能加入发泡剂进行挤出发泡。对于发泡来讲，很重要的是含发泡剂的聚合物珠粒要尽可能呈圆状。珠粒的粒度也很重要。这样，相当细小的珠粒可加工成包装材料，而大的珠粒可用来制备绝缘板。
本发明的目的是用一步法制备聚合物珠，即不必在挤出机中向聚合物上再后加入发泡剂，该聚合物珠是由聚苯醚和乙烯基芳香族化合物制备的，含有发泡剂，具有确定的粒度和形状。
本发明的目的意外地实现了，将乙烯基芳香族化合物在聚苯醚存在下悬浮聚合以完全转化为聚合物，并且在聚合反应之前、之中或以后在形成的聚合物中都带有发泡剂。在聚苯醚存在下的苯乙烯悬浮聚合是难以进行控制的，因为所含聚苯醚对乙烯基芳香族化合物的聚合和悬浮液的稳定是有影响的。这样，可以预见，共混聚合物是不可能具有粒度为0.5-2.5毫米的准确组成并且也不会有精确的球形的。本发明聚合物的另一个优点是由此形成的泡沫材料具有小于100克/升的低体积密度。含有发泡剂的悬浮聚合物的制备可按已知的聚苯乙烯两步法进行，该两步法包括向压模中通入蒸汽的预发泡和全发泡两步骤，参见H.L.V.Cube和K.E.Pohl著“DieTechnologiedesSchaümbarenPolystyrols”(发泡聚苯乙烯工艺)，由HüthigVerlag1965出版。
为了制备本发明的发泡聚合物，将通式(Ⅰ)的乙烯基芳香族化合物在通式(Ⅱ)的聚苯醚存在下进行悬浮聚合;
其中R1、R2、R3、R4和R分别为氢原子、囟原子、烷基、氨基、氰基、硝基、羟基或羧基;
其中R1、R2、R3和R4可相同或不同，为氢、囟素、烷基、烯丙基、苯基或苯甲基，n为任意整数。
苯乙烯、对-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯是较好的乙烯基芳香族化合物。
所用的聚苯醚的分子量为5.000-80.000克/摩尔，最好为8.000-60.000克/摩尔，聚苯醚的封端基酚OH端基含量尽可能的低，也就是高分子量聚苯醚。封端的方法可用本技术领域众所周知的方法以及文献中所描述的，参阅J.Poly，Sci.Polym.Chem.Ed.24，365(1986)]。
已知的封端反应例如有与乙酐、环氧树脂或对-氯甲基苯乙烯衍生物进行的反应。这种封端方法不存在任何问题。
端基的含量最好相对于聚苯醚低于0.19%(重量)。
在聚合物总量中，聚苯醚的含量为5-95%(重量)。当聚苯醚含量为5-50%(重量)时，可得到最好的效果。
聚合物颗粒可含有使所制得泡沫材料具有特定性能的添加剂。例如，由有机溴或氯化合物如三(二溴丙基)磷酸酯、六溴环十二烷或氯化石蜡制得的防火剂，以及防火剂的增效剂，如过氧化二异丙苯和其它容易分解的有机过氧化物。
也可使用其它的添加剂，如抗静电剂、稳定剂、填料和在预发泡过程中可防粘附的材料。根据所需要的作用，添加剂可以均匀地分散在颗粒中，或者作为表面涂层。
本发明的发泡聚合物可用悬浮聚合法制备，聚合条件在下面叙述。
所用的有机自由基引发剂一般也是用于苯乙烯聚合反应的。这些引发剂包括例如过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯和偶氮二异丁腈。由两种或多种引发剂，在不同温度下分解的结合使用特别适宜。在这种情况下，可由一种在低温下分解的引发剂与一种在高温下分解的引发剂结合使用，在温度低于或等于90℃时聚合反应开始，当聚合反应产率达到某一定数值后，为了在高温下使聚合反应基本完全，将体系的温度提高。引发剂或组合的引发剂的用量为0.1-10%(重量)。
必须调节用水量，使始终保持反应体系的悬浮态。一般来讲，用水量以重量计每份聚苯醚和乙烯基芳香族化合物的混合物的至少0.7份水，最好是1-10份。
悬浮水液含有悬浮剂，例如部分水解的聚乙烯醇、纤维素醚或无机Pickering乳化剂。悬浮剂的用量一般为相对于用水量0.0001-3%(重量)，最好为0.001-1.0%(重量)。
发泡剂是在压力为4-10巴下加入的。一般，发泡剂是有4-8个碳原子的低沸点烃，最好是丁烷或戊烷。但是，其它低沸点化合物也可用作为发泡剂，如石油醚或氯化的烃。
实施本方法可先将悬浮剂溶解在水中，然后加入聚苯醚和苯乙烯，加入引发剂来引发聚合反应(实例1)。
本方法的另一实施方案是先将聚苯醚溶于苯乙烯中，然后依次将引发剂、水和悬浮剂加入到这种粘性溶液中，再进行聚合反应至完成(实例2)。
但是，这些方法还是有些不足。在聚合反应中有些不希望的烘烤沉积物在反应器壁上。这就损失了多至30%的产率，而且也必须要花费来清理反应器。
此外，还形成了含有不能被排除内含水的相当粗糙的聚合物颗粒。
已经发现，附在反应器壁上的烘烤物可用按某种方式加入离析物来消除。另外，本方法的其它实施方案也可控制粒度，例如通过控制搅拌器的转速和分散液温度。
这种方法对于本领域技术人员来讲是不清楚的，在相继加入离析物时必须考虑反应器内某些物质会形成结块。本方法用高含量聚苯醚，不会有比通常更多的烘烤沉积物。
按照现在已知的方法，先将乙烯基芳香族化合物分散在水中。以重量计，每份聚苯醚和乙烯基芳香族化合物的混合物的用水量至少为40份，最好为50-70份。
然后，将此混合物加热到25-80℃，最好为50-80℃。到达凝结温度以后，加入粉末状(800μm)的所需量聚苯醚，加入速度应为没有结块形成。如果聚苯醚的含量不大于40%，则可实现此目的。然后加入悬浮剂。
最后，加入可溶单体引发剂混合物(实例3)。
按照已知的方法使聚合物发泡(见前述)。
实例1将64.3份水放入带有搅拌器的40升密封压力釜中，并在其中溶入0.08份悬浮剂，最好是部分水解的聚乙烯醇。将含有已溶解的0.45份过氧苯甲酰和0.15份过苯甲酸叔丁酯的4.8份聚苯醚和27.3份苯乙烯加入到混合物中。将该反应混合物加热至90℃，并在此温度下搅拌4小时，然后加热至110℃，此时在6巴压力下加入2.9份戊烷。再过5小时后，将悬浮聚合物筛分并干燥。干珠的戊烷含量为6-7%。将该物用蒸汽预发泡得到体积密度为40克/升。泡沫材料的热变形温度为116℃。
悬浮聚合物的筛析
实例2在带有搅拌器的40升密封釜中，将8.27份PPE溶解在23.2份苯乙烯中并在80℃下搅拌。加入溶解在1.65份苯乙烯中的0.46份BPO，再加入含有66.18份水和0.12份羟乙基纤维素的水相，并在90℃下聚合反应4小时。然后加热至110℃，此时在6巴压力下加入2.9份戊烷。再过5小时后，悬浮聚合物筛分并干燥。干珠的戊烷含量为6%。以此，用水蒸汽预发泡得到体积密度为40克/升。泡沫材料的热变形温度是125℃。
实例3首先将47.8份水和30.5份苯乙烯搅拌加入到150升反应器中加热至70℃。16.4份聚苯醚粉末溶解在该乳液中。用0.19份羟基乙基纤维素(溶在少量水中)将该悬浮液稳定。在90℃温度下，用含有0.38份过氧化苯甲酰和0.13份过苯甲酸叔丁酯的0.6份引发剂混合物引发反应。
在90℃下聚合4小时后，在1小时将反应混合物加热至110℃，同时在6巴氮气压下加入4.5份戊烷。再进行5小时反应后，将悬浮液聚合物筛分并干燥。平均粒径为1.36mm。
实例1和实例2，由于烘烤沉积物，产率损失了15%-20%。实例3中，使用了一定的添加物，在反应器壁上的烘烤沉积物含量确定减少。
权利要求
1.一种由聚苯醚和乙烯基芳香族化合物制成的发泡聚合物，该聚合物的制备是在聚苯醚和悬浮剂存在下，将乙烯基芳香族化合物悬浮聚合，同时加入带有发泡剂的聚合物，这样制得的聚合物颗粒具有精确的特定粒度和形状。
2.制备由聚苯醚和乙烯基芳香族化合物制备的具有特定粒度和形状的发泡聚合物的方法，其特征在于乙烯基芳香族化合物在聚苯醚存在下用悬浮剂进行悬浮聚合，同时在聚合物中加入发泡剂。
3.制备由聚苯醚和乙烯基芳香族化合物制备的具有精确的特定粒度和形状的发泡聚合物的方法，其特征在于先将乙烯基芳香族化合物分散在水中，加热至25-80℃，然后加入聚苯醚，在形成均匀分散液后，加入悬浮剂，其后加入引发剂使所述乙烯基芳香族化合物聚合，在反应器壁上没有过剩的烘烤沉积物或形成结块，同时在聚合物中加入发泡剂。
4.根据权利要求2和3所述方法，其特征在于聚苯醚的分子量为5.000-80.000，最好为8.000-40.000克/摩尔，酚OH-端基含量为小于聚苯醚的0.19%(重量)。
5.根据权利要求2至4所述的方法，其特征在于发泡剂是具有4-8个碳原子的低沸点脂族烃，最好为丁烷或戊烷。
6.根据权利要求2至5所述的方法，其特征在于发泡剂是在聚合反应之前，之中或之后加入的。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于使用的悬浮剂是部分水解的聚乙烯醇、纤维素醚或无机Pickering乳化剂。
8.权利要求1或由权利要求2-6制得的发泡聚合物应用于耐热泡沫材料。
全文摘要
由聚苯醚和乙烯基芳香族化合物制备的耐热泡沫材料的制备方法是在聚苯醚存在下将乙烯基芳香族化合物聚合。然后，加工成共混聚合物，造粒，在挤出机中加入发泡剂发泡。这种方法复杂并昂贵。本发明是用一步法制备可发泡聚合物的方法，即在聚合过程中加入发泡剂。此外，用特定的方法加入离析物防止在反应器壁上有烘烤沉积物，从而提高了产率。然后进行发泡。由该发泡聚合物制备的泡沫材料较好地用于热绝缘材料。
文档编号C08J9/14GK1041165SQ8910737
公开日1990年4月11日 申请日期1989年9月4日 优先权日1988年9月6日
发明者汉斯-迪特尔·斯派肯普 申请人:希尔斯股份公司