环氧树脂微孔材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种微孔材料的制备方法，特别涉及一种环氧树脂微孔材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]微孔聚合物是指泡孔尺寸为10 μ m左右、泡孔密度约为19个/cm 3的发泡聚合物材料。微孔聚合物具有质轻、冲击强度高、疲劳寿命长、热稳定性好等特点，是未来聚合物泡沫材料领域发展的主要方向。环氧树脂具有优异的耐热性和力学性能，广泛应用于泡沫材料的制备。现阶段，环氧树脂泡沫材料的制备方法主要有化学发泡法、物理发泡法和空心微球法。上述方法制备的环氧树脂泡沫材料泡孔尺寸较大，泡孔数量较少，达不到微孔材料要求。
[0003]文献I “授权公告号是CN101302304B的中国发明专利”公开了一种环氧树脂基发泡材料的制备方法。该方法通过控制反应条件实现了环氧的化学发泡和固化成型的协同控制，制备出了发泡倍率为2.7且具有良好耐水性和耐化学腐蚀性的环氧树脂泡沫材料。但是该专利所选发泡剂为化学发泡剂，泡孔尺寸大于100 μ m。
[0004]文献2 “申请公开号是CN104530463A的中国发明专利”公开了一种环氧树脂泡沫塑料的制备方法。该方法以水作为物理发泡剂，在环氧树脂中加入泡沫稳定剂、抗氧剂和固化剂得到预混物，经发泡后制备出了低密度环氧树脂泡沫塑料。然而，以水作为发泡，影响泡沫塑料的尺寸稳定性，且泡沫尺寸达不到微孔材料要求。
[0005]文献3 “申请公开号是CN103910974A的中国发明专利”公开了一种空心微球填充环氧树脂复合泡沫材料及其制备方法。报道了在液态环氧树脂中填充空心玻璃微珠，经二次脱泡、固化后制备出了闭孔结构的环氧树脂泡沫材料。由于空心微球尺寸为100-2000 μπι，使得制备的环氧树脂泡沫材料泡孔尺寸大于100 μπι，达不到微孔材料的要求。
[0006]上述方法虽然成功制备出了环氧树脂泡沫材料，降低了材料密度，拥有一定的应用价值，但是制备的材料泡孔尺寸大于100 μπι，泡孔数量小于16个/cm3，不能称为微孔泡沫材料，并且制品性能可控性和重复性低。
【发明内容】
[0007]为了克服现有方法制备的环氧树脂泡沫材料泡孔尺寸大、数量少的不足，本发明提供一种环氧树脂微孔材料的制备方法。该方法以双酚A型环氧树脂、2-乙基-4甲基咪唑为原料，经过预固化片材的压制成型、气体饱和、高温发泡和后固化处理后制备出了结构均匀的环氧树脂微孔材料。本发明以环境友好的超临界CO2为物理发泡剂，扩散速率较快，成核点较多，最终制备出了结构均匀的环氧树脂微孔材料。
[0008]本发明解决其技术问题所采用的技术方案:一种环氧树脂微孔材料的制备方法，其特点是包括以下步骤:
[0009]步骤一、将环氧值为0.11?0.14eq/100g的双酸A型环氧树脂和2-乙基-4-甲基咪唑按照质量比20:1加入二氯甲烷中，在磁力搅拌器上搅拌I?3小时后得到混合溶液，将混合溶液置于真空烘箱中真空干燥后，得到环氧树脂粉末，所得样品标记为A ;
[0010]步骤二、将样品A置于90?110°C的热压机中在18?22MPa压力下压制10?30分钟，然后自然冷却至室温，所得样品标记为B ;
[0011]步骤三、将样品B置于高压釜中，通入超临界C(V流体并控制温度，使样品B在36?45°C、8?1MPa的高压釜中保压24?72小时，保压结束后快速泄压，所得样品标记为C ；
[0012]步骤四、将样品C置于110?130°C的恒温硅油浴中发泡5?15秒，发泡结束后将试样置于冰水浴中冷却定型，所得样品标记为D ;
[0013]步骤五、将样品D置于烘箱中，在75?85°C保温1.5?2.5小时，然后升温至105?115°C保温1.5?2.5小时，然后升温至135?145°C保温1.5?2.5小时，自然冷却得到环氧树脂微孔材料。
[0014]本发明的有益效果是:该方法以双酚A型环氧树脂、2-乙基-4甲基咪唑为原料，经过预固化片材的压制成型、气体饱和、高温发泡和后固化处理后制备出了结构均匀的环氧树脂微孔材料。本发明以环境友好的超临界CO2为物理发泡剂，扩散速率较快，成核点较多，最终制备出了结构均匀的环氧树脂微孔材料。由于超临界C(V流体具有较好的溶解能力和扩散性能，使得材料在气体饱和阶段吸附量达到了 4%?5.5%，在发泡初期形成了足够多的成核点，从而降低了泡孔尺寸，提高了泡孔密度。本发明制备的环氧树脂微孔材料的平均泡孔尺寸由技术背景的100 μ m减小到5.84?20.2 μ m，最小达到了 5.84 μ m。泡孔密度由技术背景的16个/cm 3增大到1.09 X 10 8?1.47 X 10 9个/cm3，最大达到1.47 X 19个/
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[0015]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作详细说明。
【附图说明】
[0016]图1是本发明方法所制备环氧树脂微孔材料的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0017]实施例1:
[0018](I)将环氧值为0.11?0.14eq/100g的双酚A型环氧树脂和2_乙基_4_甲基咪唑按照质量比20:1加入二氯甲烷中，在磁力搅拌器上搅拌I小时后得到混合溶液，将混合溶液置于真空烘箱中真空干燥后，得到环氧树脂粉末，所得样品标记为A ;
[0019](2)将样品A置于90°C的热压机中在ISMPa压力下压制30分钟，然后自然冷却至室温，所得样品标记为B;
[0020](3)将样品B置于高压釜中，通入超临界C(V流体并控制温度，使样品B在36°C、9MPa的高压釜中保压72小时，保压结束后快速泄压，所得样品标记为C ;
[0021](4)将样品C置于120°C的恒温硅油浴中发泡15秒，发泡结束后置于冰水浴中冷却定型，所得样品标记为D ;
[0022](5)将样品D置于烘箱中，在75°C保温2.5小时，然后升温至105°C保温2.5小时，然后升温至135°C保温2.5小时，自然冷却得到环氧树脂微孔材料。
[0023]从图1可以看出，环氧树脂微孔材料泡孔呈现均匀的球形，泡孔尺寸分布在微米级别，平均泡孔尺寸为9.66 μm，泡孔密度为1.07X 19个/cm3。
[0024]经测试，本实施例制备的环氧树脂微孔材料的平均泡孔尺寸为9.66 μ m，泡孔密度为 1.07 X 19个 /cm 3O
[0025]实施例2:
[0026](I)将环氧值为0.11?0.14eq/100g的双酚A型环氧树脂和2_乙基_4_甲基咪唑按照质量比20:1加入二氯甲烷中，在磁力搅拌器上搅拌2小时后得到混合溶液，将混合溶液置于真空烘箱中真空干燥后，得到环氧树脂粉末，所得样品标记为A ;
[0027](2)将样品A置于100°C的热压机中在20MPa压力下压制15分钟，然后自然冷却至室温，所得样品标记为B;
[0028](3)将样品B置于高压釜中，通入超临界C(V流体并控制温度，使样品B在40°C、1MPa的高压釜中保压24小时，保压结束后快速泄压，所得样品标记为C ;
[0029](4)将样品C置于110°C的恒温硅油浴中发泡15秒，发泡结束后置于冰水浴中冷却定型，所得样品标记为D ;
[0030](5)将样品D置于烘箱中，在80°C保温2小时，然后升温至110°C保温2小时，然后升温至140°C保温2小时，自然冷却得到环氧树脂微孔材料。
[0031]经测试，本实施例制备的环氧树脂微孔材料的平均泡孔尺寸为7.96 μπι，泡孔密度为 1.42 X 19个 /cm 3O
[0032]实施例3:
[0033](I)将环氧值为0.11?0.14eq/100g的双酚A型环氧树脂和2_乙基_4_甲基咪唑按照质量比20:1加入二氯甲烷中，在磁力搅拌器上搅拌2小时后得到混合溶液，将混合溶液置于真空烘箱中真空干燥后，得到环氧树脂粉末，所得样品标记为A ;
[0034](2)将样品A置于110°C的热压机中在20MPa压力下压制10分钟，然后自然冷却至室温，所得样品标记为B;
[0035](3)将样品B置于高压釜中，通入超临界C(V流体并控制温度，使样品B在40°C、SMPa的高压釜中保压48小时，保压结束后快速泄压，所得样品标记为C ;
[0036](4)将样品C置于130°C的恒温硅油浴中发泡5秒，发泡结束后置于冰水浴中冷却定型，所得样品标记为D ;
[0037](5)将样品D置于烘箱中，在80°C保温2小时，然后升温至110°C保温2小时，然后升温至140°C保温2小时，自然冷却得到环氧树脂微孔材料。
[0038]经测试，本实施例制备的环氧树脂微孔材料的平均泡孔尺寸为5.84 μ m，泡孔密度为 1.47 X 19个 /cm 3O
[0039]实施例4:
[0040](I)将环氧值为0.11?0.14eq/100g的双酚A型环氧树脂和2_乙基_4_甲基咪唑按照质量比20:1加入二氯甲烷中，在磁力搅拌器上搅拌3小时后得到混合溶液，将混合溶液置于真空烘箱中真空干燥后，得到环氧树脂粉末，所得样品标记为A ;
[0041](2)将样品A置于100°C的热压机中在22MPa压力下压制15分钟，然后自然冷却至室温，所得样品标记为B;
[0042](3)将样品B置于高压釜中，通入超临界C(V流体并控制温度，使样品B在45°C、SMPa的高压釜中保压24小时，保压结束后快速泄压，所得样品标记为C ;
[0043](4)将样品C置于130°C的恒温硅油浴中发泡10秒，发泡结束后将试样置于冰水浴中冷却定型，所得样品标记为D ;
[0044](5)将样品D置于烘箱中，在85°C保温1.5小时，然后升温至115°C保温1.5小时，然后升温至145°C保温1.5小时，自然冷却得到环氧树脂微孔材料。
[0045]经测试，本实施例制备的环氧树脂微孔材料的平均泡孔尺寸为20.2 μ m，泡孔密度为 1.09 X 18个 /cm 3O
【主权项】
1.一种环氧树脂微孔材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 步骤一、将环氧值为0.11?0.14eq/100g的双酚A型环氧树脂和2_乙基_4_甲基咪唑按照质量比20:1加入二氯甲烷中，在磁力搅拌器上搅拌I?3小时后得到混合溶液，将混合溶液置于真空烘箱中真空干燥后，得到环氧树脂粉末，所得样品标记为A ; 步骤二、将样品A置于90?110°C的热压机中在18?22MPa压力下压制10?30分钟，然后自然冷却至室温，所得样品标记为B ; 步骤三、将样品B置于高压釜中，通入超临界C(V流体并控制温度，使样品B在36?45°C、8?1MPa的高压釜中保压24?72小时，保压结束后快速泄压，所得样品标记为C ; 步骤四、将样品C置于110?130°C的恒温硅油浴中发泡5?15秒，发泡结束后将试样置于冰水浴中冷却定型，所得样品标记为D ; 步骤五、将样品D置于烘箱中，在75?85°C保温1.5?2.5小时，然后升温至105?115°C保温1.5?2.5小时，然后升温至135?145°C保温1.5?2.5小时，自然冷却得到环氧树脂微孔材料。
【专利摘要】本发明公开了一种环氧树脂微孔材料的制备方法，用于解决现有方法制备的环氧树脂泡沫材料泡孔尺寸大、数量少的技术问题。技术方案是以双酚A型环氧树脂、2-乙基-4甲基咪唑为原料，经过预固化片材的压制成型、气体饱和、高温发泡和后固化处理后制备出了结构均匀的环氧树脂微孔材料。本发明以环境友好的超临界CO2为发泡剂，由于超临界CO2流体具有较好的溶解能力和扩散性能，所制备的环氧树脂微孔材料的平均泡孔尺寸由技术背景的100μm减小到5.84～20.2μm，最小达到了5.84μm。泡孔密度由技术背景的106个/cm3增大到1.09×108～1.47×109个/cm3，最大达到1.47×109个/cm3。
【IPC分类】C08J9/12, C08L63/02
【公开号】CN105086375
【申请号】CN201510486424
【发明人】张广成, 范晓龙, 樊勋, 李建通, 马忠雷
【申请人】西北工业大学
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2015年8月7日