专利名称：喷墨记录介质的制备方法
背景技术：
发明领域本发明涉及一种制备喷墨记录介质的方法，所述喷墨记录介质的油墨吸收层是使用传递辊涂布机形成的。
现有技术描述喷墨记录方法涉及用各种机构喷射小油墨液滴，并通过使液滴附着在记录介质如纸上形成图像和字母。这种记录方法已在家庭中变得很普遍，因为它很容易高速进行并提供全色印刷品、打印噪音小，而且打印设备便宜。在商业应用中，非击打式打印(NIP)以前已用于打印各种信息(公共费用和信贷用发票和收据、运单、广告等)，而且具有行式打印头(linehead)的高速喷墨打印机最近已开始代替现有方法。
用于喷墨记录的记录介质大致分成其上未形成包含颜料的油墨吸收层的非涂布纸型，和其上形成了包含颜料的油墨吸收层的涂布纸型。较便宜的非涂布纸常用于家用页式打印和商业报告，而能复制高分辨率图像的涂布纸用于从数字照相机等打印输出。
特别地，喷墨记录往往具有各种用途，因此需要能双面打印并能复制高分辨率图像的廉价的涂布纸型喷墨记录介质。为了提高生产率和降低喷墨记录介质的造价，迫切需要一种能采用机内涂布机的技术。
另外，在喷墨记录介质中还需要胶印适用性，因为在某些情况下，喷墨印刷前先用胶印印刷底色(边沿、徽标标记等)。
作为采用机内涂布机的喷墨记录介质的制备技术，已经公开了一种其中用机内涂布机制备能用胶印方法印刷的喷墨记录纸的技术(参见，例如，未经审查的日本专利出版物(Kokai)2002-127587)和一种用于制备具有普通纸手感的喷墨记录纸的技术(参见，例如，未经审查的日本专利出版物(Kokai)Hei 4-219267)。另外，作为一种高速制备通用印刷纸的技术，已经公开了一种采用门辊式涂布机制备印刷用涂布纸的技术(参见，例如，未经审查的日本专利出版物(Kokai)Hei 6-25997)。
发明概述然而，用于上面所述的技术(Kokai 2002-127587)中的机内涂布机仅接受气刀涂布机，而且在该方法中难以采用其它机内涂布机，如传递辊涂布机(门辊式涂布机、棒计量施胶机、刮刀计量施胶机等)。当用传递辊涂布机涂布涂料时，需要降低涂料的高剪切粘度。当在上面所述的技术(Kokai2002-127587)中，降低涂料中的固体含量以降低涂料的高剪切粘度时，难以用传递辊涂布机实现指定的涂布量。相反，当增加涂料中的固体含量以获得指定的涂布量时，在采用传递辊涂布机时就会遇到涂布缺陷。而且难以用气刀涂布机输送能在双面上印刷的喷墨记录介质，因为难以用气刀涂布机廉价制备在双面上具有油墨吸收层的喷墨记录介质。
在上面所述的技术(Kokai Hei 4-219267)的情况下，当在原纸上涂布用于膜层的涂料时，低应变率时的B型(Brookfield)粘度很高，为1Pa·s至100Pa·s。因此，当在高速涂布方法中采用膜传递辊涂布机时，由于辊离开纸时剥离图案引起的涂布缺陷就很明显，使得难以进行高速涂布处理。另外，该技术的一个目的是提供普通纸手感，因此涂层中存在的颜料比例低。因此，该技术中的油墨吸收能力缺乏，有时不能获得足够的喷墨适用性。
上面所述的技术(Kokai Hei 6-25997)仅仅是颜料涂布纸的常用实际制备技术的公开，并未研究喷墨印刷适用性。
因此，本发明的目的是提供一种用于制备喷墨记录介质的方法，这种喷墨记录介质能用可应用于胶印的传递辊涂布机制备，具有优异的喷墨记录适用性并可以适于高速涂布。
为了解决上面所述的问题，本发明人进行了深入细致的研究。结果，本发明人发现，可以通过采用指定粘度的涂布溶液，用传递辊涂布机来制备具有优异性能的油墨吸收层，且颜料含有指定的硅石或轻质碳酸钙-硅石复合材料。
即，本发明的上面所述的目的通过一种用于制备喷墨记录介质的方法得以实现，该方法包括以下步骤将含有颜料和粘合剂作为主要成分的涂布溶液用传递辊涂布机涂布到基材的至少一面上；接着干燥所述涂层形成油墨吸收层，其中所述涂布溶液的赫尔克里(Hercules)粘度为5mPa·s至30mPa·s，且所述颜料含有合成硅石和/或轻质碳酸钙-硅石复合材料，所述合成硅石的吸油率为90ml/100g至200ml/100g、BET比表面积为45m2/g至200m2/g和平均粒径为1.0μm至3.0μm，所述轻质碳酸钙-硅石复合材料的吸油率为100ml/100g至250ml/100g、BET比表面积为5m2/g至150m2/g和平均粒径为1.0μm至10μm。
优选的是，所述合成硅石是通过湿法研磨合成硅石浆料而获得的，所述的合成硅石浆料是用无机酸和/或酸性金属盐水溶液中和硅酸钠水溶液而获得的，且所述合成硅石是通过用硫酸铝水溶液中和硅酸钠水溶液而获得的。
优选的是，所述轻质碳酸钙-硅石复合材料通过如下制备将轻质碳酸钙与碱金属硅酸盐水溶液混合，并通过在低于所述混合溶液沸点的温度下加入无机酸将所述混合溶液的pH值调节到7-9，且所述轻质碳酸钙-硅石复合材料中的轻质碳酸钙/硅石重量比以固体含量计为30/70至70/30。
另外，优选的是，该方法还包含在不经过干燥步骤的条件下，向所述涂布溶液中加入通过湿法研磨所述合成硅石浆料而获得的所述合成硅石和/或通过调节所述pH值而获得的所述轻质碳酸钙-硅石复合材料的步骤。且优选的是，所述颜料包含所述合成硅石和/或所述轻质碳酸钙-硅石复合材料和平均粒径为0.2μm至1.0μm的轻质碳酸钙。
优选的是，所述传递辊涂布机是门辊式涂布机，所述油墨吸收层每个面的涂布量为2g/m2至7g/m2，且所述涂布溶液含有阳离子树脂。
优选实施方案描述以下解释本发明的优选实施方案。本发明制备喷墨记录介质的方法用来通过用传递辊涂布机涂布下述涂布溶液而在基材的至少一面上形成油墨吸收层。需要时，可在两面上都涂布油墨吸收层。
本发明中可采用任何片状基材，但特别优选的是用木质纤维作原料制备的非涂布纸。这种纸主要由造纸纸浆组成。可以提及化学纸浆如LBKP、NBKP等、机械纸浆如GP、TMP等和回收纸浆作为造纸用纸浆。如上所述，本发明没有特别限制，且这些纸浆可根据需要可以单独或结合使用。此外，对原料纸中存在的各种内部试剂如填料、施胶剂、纸增强剂等的使用没有特别限制，这种试剂可适当选自公知的填料和各种内部试剂。另外，需要时，也可以向原料纸中在内部地加入消泡剂、pH调节剂、染料、有机颜料、荧光染料等。
油墨吸收层通过涂布含有作为主要成分的颜料和粘合剂并具有指定粘度的涂布溶液而形成。稍后论述涂布溶液的粘度。
<涂布溶液中的颜料>
涂布溶液中的颜料含有合成硅石和/或轻质碳酸钙-硅石复合材料，所述合成硅石的吸油率为90ml/100至200ml/100g或优选为100ml/100g至180ml/100g、BET比表面积为45m2/g至200m2/g或优选为60m2/g至200m2/g且平均粒径为1.0μm至3.0μm，所述轻质碳酸钙-硅石复合材料的吸油率为100ml/100g至250ml/100g或优选为110ml/100g至240ml/100g、BET比表面积为5m2/g至150m2/g或优选为10m2/g至130m2/g且平均粒径为1.0μm至10μm。
<合成硅石>
当上面所述的合成硅石的吸油率低于90ml/100g时，油墨吸收层的油墨吸收性能降低。当它超过200ml/100g时，油墨吸收层的表面强度降低(例如胶印适用性降低)。另外，当合成硅石的BET比表面积低于45m2/g时，油墨吸收性能降低。当它超过200m2/g时，涂布溶液的粘度增加并不利地影响操作(例如机内涂布适用性)。另外，当合成硅石的平均粒径小于1.0μm时，硅石空隙的数量减少，难以保留油墨和使油墨渗透到涂层或基材内部，使光(图像)密度降低。同时，当平均粒径超过3.0μm时，硅石本身的不透明性增加，使光密度降低。硅石平均粒径可用激光粒径分析仪(例如Mastersizer S，Malvern Instruments的商品名)测量。
优选的是，采用通过由合成硅石浆料的湿法研磨处理获得的合成硅石作为上面所述的合成硅石，所述合成硅石浆料通过用无机酸和/或酸性金属盐水溶液中和硅酸钠水溶液得到，原因在于同时提供了喷墨适用性和胶印适用性。例如，可以提及碱土金属元素如镁、钙、锶、钡等或钛、锆、镍、铁、铝等作为上面所述的酸性金属盐水溶液中的金属元素。可以提及酸性金属硫酸盐溶液作为酸性金属盐水溶液。特别优选的是，采用作为酸性金属硫酸盐的硫酸铝水溶液，因为它不仅提高了以固体含量计的涂布溶液的浓度，而且即使在以固体含量计的所述浓度高时也能保持低的赫尔克里粘度(高剪切粘度)。
另外，酸性金属盐水溶液的优选加入量为5％至60％(％/中和当量)/硅酸钠中和当量，且优选采用加入无机酸。当通过中和硅酸钠获得合成硅石浆料时，用无机酸和/或酸性金属盐水溶液中和，优选同时使用无机酸和酸性金属盐水溶液。优选的按配料计的当量比(无机酸∶酸性金属盐水溶液)＝95∶5至40∶60。当无机酸和酸性金属盐水溶液都采用时，它们可单独和相继用于中和，或可以将二者的混合物用于中和。上面所述的合成硅石可以通过用公知的研磨机(砂磨机等)湿法研磨合成硅石浆料来获得，所述的合成硅石浆料通过采用未经审查的日本专利出版物(Kokai)2002-274837所述的方法获得。
<轻质碳酸钙-硅石复合材料>
轻质碳酸钙-硅石复合材料被认为具有硅石的性能和轻质碳酸钙的性能。其优点是涂布溶液的粘度、所得油墨吸收层的油墨吸收性能和光密度可通过调节它们的混合比例来适当地调节。规定轻质碳酸钙-硅石复合材料的吸油率、BET比表面积和平均粒径的范围的原因与上面所述的对于合成硅石的原因相同。对于轻质碳酸钙-硅石复合材料而言，轻质碳酸钙/硅石重量比(CaCO3/SiO2)按固体含量计优选为30/70至70/30。当上面所述的比值低于30/70时，复合材料变得不必要，因为硅石的性能成为优势，而从容易制备的角度看，采用上面所述的合成硅石会变得有益。当上面所述的比值超过70/30时，轻质碳酸钙的性能变成优势，且油墨吸收层的油墨吸收性能和光密度会降低。
用于制备轻质碳酸钙-硅石复合材料的轻质碳酸钙(CaCO3)的晶形(同质多晶)可以是方解石或文石。上面所述的轻质碳酸钙的形状可以是包括针形、柱形、锭形、球形、立方体形和瓣状体形的形状的任何一种。瓣状体形可以指轻质碳酸钙的锭状初级粒子聚集成圆球的形式。特别优选的是采用瓣状体形方解石类轻质碳酸钙，因为颜料的吸收性能良好，且所得油墨吸收层的喷墨适用性(特别是油墨吸收性能)得到改善。
<轻质碳酸钙-硅石复合材料的制备>
上面所述的轻质碳酸钙-硅石复合材料例如通过如下获得向通过轻质碳酸钙与碱金属硅酸盐水溶液混合而得到的溶液中，在低于其沸点的温度下，加入无机酸，将该溶液的pH值调节到7-9。优选用含有以上面所述的方式获得的轻质碳酸钙-硅石复合材料的涂布溶液作为颜料，因为即使在以固体含量计的浓度高时，其赫尔克里粘度也低。根据该方法，所形成的复合材料被认为包含覆盖在轻质碳酸钙表面上的硅石。
上面所述的方法包括将上面所述的轻质碳酸钙分散在水中和加入硅酸的碱性溶液(采用的碱金属(alkali)例如是钠或钾)。硅酸与碱金属的摩尔比不限制，但最常用的是3号硅酸(SiO2∶Na2O约＝3∶1-3.4∶1)并优选采用。以固体含量计的上面所述的重量比(CaCO3/SiO2)可以通过调节轻质碳酸钙与硅酸的碱性溶液的加入量的重量比来调节。
轻质碳酸钙-硅石复合材料可通过随后搅拌并分散混合物，接着利用与无机酸的中和反应来制备。可采用任何无机酸，另外，该无机酸也可含有酸性金属盐如硫酸铝和硫酸镁。无机酸(作为无机酸，该酸还包括上面所述的酸性金属盐水溶液)的加入在低于上面所述的混合物沸点的温度下进行，通过使硅酸部分沉积在轻质碳酸钙粒子表面上形成非晶性硅酸覆盖层，来获得轻质碳酸钙-硅石复合材料。重要的是这种中和反应可在pH＝7-9下完成。当pH值低于7时，轻质碳酸钙会发生分解。当pH值超过9时，硅酸部分的沉积就不能充分地进行，并会由于留下了未反应的硅酸部分而招致损失。
轻质碳酸钙-硅石复合材料的平均粒径可以通过在中和反应的老化步骤期间强烈搅拌或研磨粒子来调节，或可以通过在中和反应或反应完成后用湿式研磨机研磨固液分离的固体来调节。术语“老化”指中和时暂停加入酸且仅搅拌反应混合物的步骤。
<其它颜料>
上面所述的合成硅石和轻质碳酸钙-硅石复合材料可单独或结合用作涂布溶液用的颜料。涂布溶液用的颜料可以仅包含上面所述的合成硅石和/或轻质碳酸钙-硅石复合材料，但除合成硅石和/或轻质碳酸钙-硅石复合材料外，另外还可结合使用在涂布纸中常用的任何一种颜料，如重质碳酸钙、轻质碳酸钙、高岭土、烧结粘土、有机颜料、氧化钛等。基于涂布溶液中的总颜料，这些涂布纸中常用的颜料可以例如以约20重量％至80重量％的量加入。然而，优选的是，将平均粒径为0.2μm至1μm的轻质碳酸钙与上面所述的合成硅石和/或轻质碳酸钙-硅石复合材料结合使用，因为以涂布溶液中固体含量计的浓度提高更多，同时避免了光密度降低，特别优选采用针状轻质碳酸钙。
另外，由于更高的涂料浓度及涂层中改善的表面强度，优选的是以总颜料计的重量比(硅石/轻质碳酸钙)为20/80至80/20。在这种情况下，分子中的硅石是指基于总颜料的硅石部分，而分母中的轻质碳酸钙是指基于总颜料的轻质碳酸钙部分(来自轻质碳酸钙-硅石复合材料和平均粒径为0.2μm至1μm的轻质碳酸钙)。
<向涂布溶液中加入合成硅石和/或轻质碳酸钙-硅石复合材料>
通过优选在不进行干燥步骤的条件下，将由湿法研磨上面所述的合成硅石浆料和/或在上面所述的中和反应中形成的轻质碳酸钙-硅石复合材料与涂布溶液混合，可以降低涂布溶液的制备成本，并可以制备出廉价的喷墨记录纸。
<粘合剂>
涂布溶液粘合剂不特别限定，且可以适当选自例如公知的树脂，但理想的是水溶性或水分散性的那些，如水溶性聚合物粘合剂、合成乳液型粘合剂等。至于水溶性聚合物粘合剂，可以提及淀粉及其改性体、聚(乙烯醇)及其改性体、酪蛋白等。另外，可以提及丙烯酸树脂型乳液、乙酸乙烯酯树脂型粘合剂、苯乙烯丁二烯胶乳、氨基甲酸乙酯树脂型乳液等作为合成乳液型粘合剂。然而，从光密度的观点看，理想的是采用水溶性聚合物粘合剂。更具体地，可以提及全部皂化聚(乙烯醇)、部分皂化聚(乙烯醇)、阳离子改性的聚(乙烯醇)、阴离子改性的聚(乙烯醇)、硅烷醇改性的聚(乙烯醇)、氧化淀粉、羟乙基醚化淀粉、磷酸酯化淀粉等。
当粘合剂的赫尔克里粘度高时，涂布溶液的赫尔克里粘度往往也特别高。因此，优选采用即使在高浓度下也具有低赫尔克里粘度的粘合剂(例如聚合度为1,000或更低的PVA和羟乙基醚化淀粉)。
<阳离子树脂>
优选的是，在本发明一个实施方案中，油墨吸收层(即，在涂布溶液中)含有起染料固定剂作用的阳离子树脂，因为这样能赋予阴离子喷墨油墨防水性。
阳离子树脂是阳离子水溶性聚合物，从改善油墨防水性的观点看，理想的是采用阴离子需要量(anion demand)为5meq/g或更低且分子量为5,000-200,000的那些。认为其原因如下。即，喷墨油墨被认为吸附在颜料内部和颜料表面上的微空隙。于是，为了使该油墨防水，与油墨结合的阳离子树脂需要分配给油墨吸收层中的颜料内和颜料表面上的微空隙。然而，当阳离子树脂的分子量超过200,000时，该阳离子树脂不能分配给颜料内的空隙，且不能赋予进入颜料内部的空隙中的油墨防水性。另一方面，当阳离子树脂的分子量低于5,000时，油墨能分配给微空隙，且能赋予已进入颜料内的油墨防水性，但由于油墨固定在颜料的内部，光密度降低。另外，阳离子树脂的分子量最后影响到涂布溶液的调节赫尔克里粘度，且在本发明中采用分子量超过200,000的阳离子树脂是不理想的，因为涂布溶液的赫尔克里粘度增加。另外，当阳离子树脂的阴离子需要量低于5meq/g时，油墨固定能力不足。
作为阳离子树脂，例如，可示出作为实例的聚乙烯亚胺季铵盐衍生物；多胺聚酰胺表卤代醇的缩聚聚合物；通过使氨和表卤代醇与胺如单胺、多胺等反应获得的缩聚聚合物(二烷基胺·氨·表卤代醇的缩聚聚合物等)；双氰胺·甲醛树脂；二亚乙基三胺·双氰胺·氯化铵聚合物；二甲基二烯丙基氯化铵聚合物等。这些中，由于喷墨油墨优异的固定性能而特别优选的是使氨、胺和表卤代醇反应获得的缩聚聚合物。
<用于阳离子树脂的缩聚聚合物>
可以提及伯胺、仲胺、叔胺、聚亚烷基多胺和链烷醇胺单胺作为上面所述的缩聚聚合物中的胺。可以更具体地提及二甲胺、二乙胺、二丙胺、甲基乙胺、甲基丙胺、甲基丁胺、甲基辛胺、甲基月桂胺和二苄胺作为仲胺。可以更具体地提及三甲胺、三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三仲丁胺、三叔丁胺、三戊胺、三己胺、三辛胺和三苄胺作为叔胺。这些中，特别优选为仲胺的二甲胺和二乙胺。
作为用于上面所述的缩聚聚合物的表卤代醇，可以采用例如选自表氯醇、表溴醇(epibromohydrin)、表碘醇、甲基表氯醇等中的至少一种化合物。这些中，最优选表氯醇。可以用一种公知的方法，例如在未经审查的日本专利出版物(Kokai)Hei 10-152544和Hei 10-147057所述的方法作为上面所述的缩聚聚合物的合成方法。可以向涂布溶液加入一种个别聚合物作为上面所述的缩聚聚合物，可以将具有不同聚合度的上面所述的那些缩聚聚合物混合并加入至涂布溶液中。另外，上面所述的缩聚聚合物可通过适当的合成方法获得，或者也可采用商购产品。
<涂布溶液的涂布方法>
在本发明的一个实施方案中，油墨吸收层用传递辊涂布机高速(至少300m/min，且至少1,000m/min也是可能的)涂布和形成。该方法显著提高了生产率，容易在基材两面上都形成油墨吸收层，并可以廉价生产能获得能双面印刷的喷墨记录介质。传递辊涂布机用预计量方法(印刷涂布法)将涂布溶液涂布在基材上(将用许多辊、棒、刮刀等计量的涂布溶液用涂料辊涂布在基材上)。与传递辊涂布机有关的优点包括涂布期间在纸上的较低载荷导致较少的断裂，以及与采用后计量法如用刮刀涂布机、绕线棒刮涂器等(其中附着在基材上的涂布溶液被刮掉的方法)涂布涂料相比，具有较高的涂布速度。
至于传递辊涂布机，可以提及门辊式涂布机、棒计量施胶机、刮刀计量施胶机等。这些涂布方法可以向基材的两个面同时涂布涂料，而且很容易安装在机器(造纸机)上。传递辊涂布机可以是机内涂布机或机外涂布机。在这里，机内涂布机是指安装在与制备基材和涂布基材相同生产线的机器(造纸机等)上的机器。机外涂布机与制备基材的机器分开安装，且制备出的基材在用分开的生产线上的涂布机涂布前先卷绕。优选采用机内涂布机传递辊涂布机，从而通过提高生产效率来降低生产成本。
特别优选用门辊式涂布机涂布涂料，通常基材每面用3个(两面共6个)辊，因为油墨吸收层(涂布表面)的涂布量更均匀，且喷墨适用性，特别是实心图像中的均匀性比用绕线棒或刻槽棒计量涂布溶液的棒计量施胶机更好。当制备传统喷墨记录介质时，可以用刮刀涂布机、气刀涂布机、绕线棒刮涂器、帘式涂布机等来涂布涂料。然而，用这些方法难以同时在基材两面上涂布涂料，而且在这些方法中，由于涉及生产工艺数的增加和巨大的干燥负荷的问题，使得两面涂布不现实。
<涂布溶液的赫尔克里粘度>
需要将用于油墨吸收层的涂布溶液以其赫尔克里粘度计的粘度调节到在8,800rpm和30℃时的5mPa·s至30mPa·s，以便可以用传递辊涂布机涂布涂料。通过将赫尔克里粘度控制在上面所述的范围内，使得用传递辊涂布机高速涂布涂料变得稳定和有可能。当涂布溶液的赫尔克里粘度低于5mPa·s时，尽管未遇到操作问题，但也不能获得下述需要的涂布量。类似地，当涂布溶液的赫尔克里粘度超过30mPa·s时，当采用传递辊涂布机时，涂布表面破坏，且当采用门辊式涂布机时，由于涂布溶液的播散(splashing)(通常称为“跳动”)，遇到了涂布缺陷，因此这是不适宜的。
涂布溶液的赫尔克里粘度通过用作为颜料的上面所述的合成硅石和/或轻质碳酸钙-硅石复合材料来调节。另外，当用聚合度都低的PVA或羟乙基醚化淀粉作为粘合剂，或向涂布溶液中加入分子量为200,000或更低的阳离子树脂时，赫尔克里粘度变得更容易调节。在这里，赫尔克里粘度是指高剪切率下的粘度(高剪切粘度)。
通过以上面所述的方式将涂布溶液的赫尔克里粘度调节到上面所述的范围内，可以将基材每面的涂布量优选控制在以固体含量计为2g/m2至7g/m2。当上面所述的涂布溶液的涂布量低于2g/m2时，输送不均匀涂料，且基材表面不能用油墨吸收层均匀覆盖。结果，使油墨吸收变得不均匀，实心图像也会不均匀，且喷墨适用性有时受到负面影响。类似地，当涂布量超过7g/m2时，有时会产生不理想的后果，因为操作会受到负面影响，且在切断记录介质时会发生片状剥落。
另外，优选的是，将涂布溶液的B型粘度和以固体含量计的浓度控制在指定范围内，以便在用传递辊涂布机时将涂布量控制在上面所述的范围内。涂布溶液的B型粘度优选10mPa·s至1,000mPa·s。当该粘度超过1,000mPa·s时，有时难以将涂布溶液输送至传递辊涂布机，且赫尔克里粘度会增加。类似地，当该粘度低于10mPa·s时，有时难以获得足以满足喷墨记录适用性的涂布量。涂布溶液以固体含量计的浓度优选为10重量％或更高，特别优选为20重量％或更高，最优选30重量％或更高。即，当上面所述的浓度低于10％时，可用传递辊涂布机涂布涂料，但涂布溶液中的固体含量有时太低，不能实现至少2g/m2的油墨吸收层涂布量。对于上面所述的浓度优选较高的浓度，但上限通常是约55％，且优选的上限是45％，因为浓度太高时，遇到了实际问题。例如，涂布量变得难以控制且粘度增加太多。
可以在不对本发明的效果产生负面影响的范围内，向形成油墨吸收层的涂布溶液中加入添加剂，如施胶剂、染料、荧光染料、保水剂、防水剂、pH调节剂、消泡剂、润滑剂、防腐剂、表面活性剂、导电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等。特别理想的是加入施胶剂，因为它改善了印刷区的清晰度。就采用各种添加剂而论，考虑到与上面所述的阳离子树脂的相容性，优选的是阳离子或非离子添加剂。
(实施例)本发明通过提出以下实施例进一步详细描述，但本发明并不受这些实施例的限制。另外，下面描述的术语“份”和“％”指“重量份”和“重量％”，除非另有说明，且在水溶液的情况下，结果表示根据固体含量的计算。
<测量涂布溶液性能>
1.涂布溶液中颜料的平均粒径将试样(颜料)浆料滴加到已加入0.2％六偏磷酸钠作为分散剂的纯净水中形成均匀分散体。用激光粒径分析仪(Mastersizer S，Malvern Instruments的商品名)测量。
2.涂布溶液中颜料的BET比表面积用Micrometrics Corporate的Gemini 2360型，用氮吸附量计算表面积。
3.涂布溶液中颜料的吸油率根据JIS K5101进行测量。
4.测量涂布溶液的赫尔克里粘度用高剪切粘度计(Kumagai RikiKogyo，Model HR-801C)在8,800rpm和30℃的液体温度下进行测量。
5.测量涂布溶液的B型粘度用一台B型粘度计(Tokyo Keiki K.K.)在60rpm的转速和30℃的液体温度下测量。
<颜料(合成硅石)的制备>
(合成硅石制备1)第一步通过用水在反应器(200升)中稀释商购的3号硅酸钠(SiO220.0％，Na2O9.5％)，制备200升含有6.7重量％SiO2的硅酸钠稀溶液。将该硅酸钠溶液加热到85℃，以200g/min的速度滴加相当于20％中和当量的硫酸铝(Al2O3部分浓度为8重量％，以下称为“硫酸铝”)。用足够强的搅拌避免形成粗凝胶，且同样如上所述进行足够强的搅拌下，加入相当于30％中和当量的量的硫酸(98重量％浓度)。加入完成后，将所得到的部分中和的溶液在搅拌下进行老化处理，同时用立式砂磨机(容量7.57升，采用70％堆积比的1mm直径玻璃珠)进行循环研磨处理，目标粒径为7μm。这种老化和研磨处理进行3小时。
第二步然后，将浆料温度升高到90℃，在与第一步中的那些相同的条件下，加入与第一步中所用浓度相同的硫酸，直至加入了相当于80％中和当量的量。在搅拌的条件下，老化混合物32分钟。
第三步老化后，接着以76g/min的添加速度向浆料中加入上面所述的相同浓度的硫酸，将浆料pH值调节到6。
通过湿法研磨的研磨第三步完成后，过滤该浆料并用水冲洗，用纯净水再制浆，以恢复(recover)硅酸水合物浆料。将所得浆料稀释到变成流体的浓度，并将该稀释浆料加入在80％填充比下的填充有0.6mm至0.8mm直径玻璃珠(Potters-Ballotini Co.，Ltd.)的卧式砂磨机中进行湿法研磨。
(合成硅石制备2)以合成硅石制备1中描述的方式获得浆料并湿法研磨，不同的是不用上面所述的第一步中的硫酸铝，而用全部100％中和当量的硫酸。
(合成硅石制备A-G)通过调节在合成硅石制备1中描述的程序中的湿法研磨处理时间获得下述5种合成硅石。将吸油率为147ml/100g、BET比表面积为80m2/g和平均粒径2.1μm的硅石标记为合成硅石A。类似地，将吸油率为122ml/100g、BET比表面积为83m2/g和平均粒径1.3μm的硅石标记为合成硅石B。将吸油率为170ml/100g、BET比表面积为81m2/g和平均粒径2.7μm的硅石标记为合成硅石C。将吸油率为214ml/100g、BET比表面积为78m2/g和平均粒径3.4μm的硅石标记为合成硅石D。将吸油率为82ml/100g、BET比表面积为95m2/g和平均粒径0.5μm的硅石标记为合成硅石E。
另外，将通过调节合成硅石制备2中描述的程序中的湿法研磨时间获得的合成硅石标记为合成硅石F和G。合成硅石F的吸油率为177ml/100g、BET比表面积为104m2/g且平均粒径为2.2μm。合成硅石G的吸油率为135ml/100g、BET比表面积为102m2/g且平均粒径为0.6μm。
<轻质碳酸钙-硅石复合材料A的制备>
在反应器(12升)中，将商购的瓣状体形轻质碳酸钙(商品名Albacar5970，Specialty Minerals Inc.，平均粒径3.0μm)以262g的量分散水中，并加入3,400g硅酸钠溶液(SiO2浓度18.0wt/wt％和Na2O浓度6.1wt/wt％)。接着，加入水达到12升的总容积。在用实验室搅拌器充分搅拌的条件下，将混合物浆料的温度升高到85℃。用旋转泵将10％硫酸溶液加入至该浆料中，且这种加入对着实验室搅拌器的搅拌器刮刀正下方的位置，使加入的硫酸得到充分的搅拌。硫酸的加入在上面所述的条件下，在恒定温度和恒定速度下进行，以充分分散所加入的硫酸，以使硫酸加入完成后的最终浆料pH值变成8.0，且全部硫酸的加入在240分钟内进行。用100目筛子处理所得到的浆料以分离出粗粒子，接着通过2号滤纸吸滤，得到轻质碳酸钙/硅石重量比为30/70的轻质碳酸钙-硅石复合材料A。该复合材料的吸油率为180ml/100g、BET比表面积为30m2/g且平均粒径为7.3μm。
<轻质碳酸钙-硅石复合材料B的制备>
以上面所述的轻质碳酸钙-硅石复合材料A的制备中描述的相同方式获得轻质碳酸钙-硅石复合材料B，其轻质碳酸钙/硅石重量比为50/50、吸油率为160ml/100g、BET比表面积为28m2/g且平均粒径为4.4μm，不同的是上面所述的瓣状体形轻质碳酸钙的分散量为612g。
<轻质碳酸钙-硅石复合材料C的制备>
以上面所述的轻质碳酸钙-硅石复合材料A的制备中描述的相同方式获得轻质碳酸钙-硅石复合材料C，其轻质碳酸钙/硅石重量比为70/30、吸油率为140ml/100g、BET比表面积为26m2/g且平均粒径为3.6μm，不同的是上面所述的瓣状体形轻质碳酸钙的分散量为1,436g。将15份用作填料的碳酸钙、0.4％内部施胶剂(Sizepine NT-87Arakawa Chemical Industries，Ltd.提供)和0.8份阳离子化淀粉加入100份包含漂白阔叶材硫酸盐纸浆(350ml c.s.f的打浆度)的纸浆浆料中，用夹网造纸机制备重80g/m2的基材X。用机内形成的门辊式涂布机，以1,000m/min的涂布速度，将涂布溶液(固体含量28％，赫尔克里粘度19.0mPa·s，B型粘度300mPa·s)涂布在基材X的两面上，所述的涂布溶液包含100份合成硅石A、50份聚(乙烯醇)(PVA 103KURARAY Co.，LTD.提供)、20份阳离子树脂[聚(胺氨表氯醇)，阴离子需求6meq/g，分子量100,000]和10份阳离子施胶剂(SS335SEIKO PMC CORPORATION提供)。通过干燥并进一步进行砑光处理[线压1960N/cm(200kgf/cm)·2NIP]获得喷墨记录介质试样。涂布溶液的涂布量为4.7g/m2/面。以实施例1描述的相同方式制备涂布溶液(固体含量28％，赫尔克里粘度19.8mPa·s，B型粘度340mPa·s)，不同的是用100份合成硅石B代替合成硅石A。以实施例1相同方式将该涂布溶液涂布在基材X上，得到记录介质试样。涂布溶液的涂布量为4.7g/m2/面。以实施例1描述的相同方式制备涂布溶液(固体含量28％，赫尔克里粘度19.5mPa·s，B型粘度280mPa·s)，不同的是用100份合成硅石C代替合成硅石A。以实施例1相同方式将该涂布溶液涂布在基材X上，得到记录介质试样。涂布溶液的涂布量为5.2g/m2/面。以实施例1描述的相同方式获得记录介质试样，不同的是涂布溶液的涂布量为2.5g/m2/面。以实施例1描述的相同方式获得记录介质试样，不同的是涂布溶液的涂布量为6.7g/m2/面。以实施例1描述的相同方式获得记录介质试样，不同的是涂布溶液的涂布量为9.2g/m2/面。以实施例1描述的相同方式获得记录介质试样，不同的是采用包含50份轻质碳酸钙H(Tama Pearl 123CSOkutama Kogyo Co.，Ltd.提供，平均粒径0.3μm)、25份聚(乙烯醇)(PVA 103KURARAY Co.，LTD.提供)、25份羟乙基醚化淀粉(Penford Gum 295Nissei Kyoeki Co.，Ltd.提供)、20份阳离子树脂[聚(胺氨表氯醇)，阴离子需求6meq/g，分子量100,000]和10份阳离子施胶剂(SS335SEIKO PMC CORPORATION提供)/50份合成硅石A的涂布溶液(固体含量30％，赫尔克里粘度19.9mPa·s，B型粘度620mPa·s)。涂布溶液的涂布量为4.6g/m2/面。以实施例1描述的相同方式获得记录介质试样，不同的是采用包含50份轻质碳酸钙H(Tama Pearl 123CSOkutama Kogyo Co.，Ltd.提供)、25份聚(乙烯醇)(PVA 103KURARAY Co.，LTD.提供)、25份羟乙基醚化淀粉(Penford Gum 295Nissei Kyoeki Co.，Ltd.提供)、20份阳离子树脂[聚(胺氨表氯醇)，阴离子需求6meq/g，分子量5,000]和10份阳离子施胶剂(SS335SEIKO PMC CORPORATION提供)/50份合成硅石A的涂布溶液(固体含量30％，赫尔克里粘度19.1mPa·s，B型粘度580mPa·s)。涂布溶液的涂布量为5.3g/m2/面。以实施例1描述的相同方式获得记录介质试样，不同的是采用包含50份轻质碳酸钙H(Tama Pearl 123CSOkutama Kogyo Co.，Ltd.提供)、25份聚(乙烯醇)(PVA 103KURARAY Co.，LTD.提供)、25份羟乙基醚化淀粉(Penford Gum 295Nissei Kyoeki Co.，Ltd.提供)、20份阳离子树脂[聚(胺氨表氯醇)，阴离子需求3meq/g，分子量100,000]和10份阳离子施胶剂(SS335SEIKO PMC CORPORATION提供)/50份合成硅石A的涂布溶液(固体含量30％，赫尔克里粘度19.4mPa·s，B型粘度600mPa·s)。涂布溶液的涂布量为4.6g/m2/面。以实施例1描述的相同方式获得记录介质试样，不同的是采用包含50份轻质碳酸钙H(Tama Pearl 123CSOkutama Kogyo Co.，Ltd.提供)、25份聚(乙烯醇)(PVA 103KURARAY Co.，LTD.提供)、25份羟乙基醚化淀粉(Penford Gum 295Nissei Kyoeki Co.，Ltd.提供)、20份阳离子树脂[聚(胺氨表氯醇)，阴离子需求7meq/g，分子量500,000]和10份阳离子施胶剂(SS335SEIKO PMC CORPORATION提供)/50份合成硅石A的涂布溶液(固体含量30％，赫尔克里粘度20.2mPa·s，B型粘度650mPa·s)。涂布溶液的涂布量为4.6g/m2/面。以实施例1描述的相同方式获得记录介质试样，不同的是用100份合成硅石F代替合成硅石A，并制备涂布溶液(固体含量23％，赫尔克里粘度10.6mPa·s，B型粘度260mPa·s)。以实施例1描述的相同方式涂布该涂布溶液。该涂布溶液的涂布量为2.4g/m2/面。将10份作为填料的高岭土和1.0份的硫酸铝加入至100份包含漂白阔叶材硫酸盐纸浆(450ml c.s.f的打浆度)的纸浆浆料中，用夹网造纸机制备重80g/m2的基材Y。通过如下获得记录介质试样用机内形成的刮刀计量施胶机，以500m/min的涂布速度，以实施例1中描述的相同方式，将涂布溶液涂布在基材Y的两面上，并在干燥后进一步进行砑光处理[线压1960N/cm(200kgf/cm)·1NIP]。涂布溶液的涂布量为5.1g/m2/面。通过如下获得记录介质试样用机内形成的刮刀计量施胶机，以500m/min的涂布速度，将涂布溶液(固体含量23％，赫尔克里粘度28.3mPa·s，B型粘度650mPa·s)涂布在上面所述的基材Y的两面上，所述的涂布溶液包含100份轻质碳酸钙-硅石复合材料A、20份聚(乙烯醇)(PVA 117KURARAY Co.，LTD.提供)、5份聚(乙烯醇)(PVA 103KURARAY Co.，LTD.提供)、25份羟乙基醚化淀粉(Penford Gum 295Nissei Kyoeki Co.，Ltd.提供)、20份阳离子树脂[聚(胺氨表氯醇)，阴离子需求6meq/g，分子量100,000]和10份阳离子施胶剂(SS335SEIKO PMCCORPORATION提供)，并在干燥后进一步进行砑光处理[线压1960N/cm(200kgf/cm)·1NIP]。涂布溶液的涂布量为3.6g/m2/面。通过以实施例13中描述的相同方式制备涂布溶液(固体含量25％，赫尔克里粘度25.6mPa·s，B型粘度630mPa·s)获得记录介质试样，不同的是用轻质碳酸钙-硅石复合材料B代替轻质碳酸钙-硅石复合材料A，并以实施例13中描述的相同方式将该涂布溶液涂布到基材Y上。该涂布溶液的涂布量为3.4g/m2/面。通过以实施例13中描述的相同方式制备涂布溶液(固体含量25％，赫尔克里粘度24.3mPa·s，B型粘度590mPa·s)获得记录介质试样，不同的是用轻质碳酸钙-硅石复合材料C代替轻质碳酸钙-硅石复合材料A，并以实施例13中描述的相同方式将该涂布溶液涂布到基材Y上。该涂布溶液的涂布量为3.3g/m2/面。以实施例1中描述的相同方式制备涂布溶液(固体含量30％，赫尔克里粘度21.8mPa·s，B型粘度320mPa·s)，不同的是用100份合成硅石D代替合成硅石A。以实施例1中描述的相同方式将该涂布溶液涂布在基材X上，得到记录介质试样。该涂布溶液的涂布量为5.1g/m2/面。以实施例1中描述的相同方式制备涂布溶液(固体含量28％，赫尔克里粘度18.5mPa·s，B型粘度360mPa·s)，不同的是用100份合成硅石E代替合成硅石A。以实施例1中描述的相同方式将该涂布溶液涂布在基材X上，得到记录介质试样。该涂布溶液的涂布量为5.0g/m2/面。以实施例1中描述的相同方式获得记录介质试样，不同的是采用包含40份聚(乙烯醇)(PVA 103KURARAY Co.，LTD.提供)、40份羟乙基醚化淀粉(Penford Gum 295Nissei Kyoeki Co.，Ltd.提供)、20份阳离子树脂[聚(胺氨表氯醇)，阴离子需求6meq/g，分子量100,000]和10份阳离子施胶剂(SS335SEIKO PMC CORPORATION提供)/100份硅石(Finesil X37，Tokuyama Corp.提供，吸油率260ml/100g，BET比表面积275m2/g、平均粒径2.7μm)的涂布溶液(固体含量25％，赫尔克里粘度17.0mPa·s，B型粘度540mPa·s)。该涂布溶液的涂布量为4.9g/m2/面。该试样的表面强度差，且干燥时会失去部分涂层。以实施例1中所用相同方式试图在基材X上涂布包含50份聚(乙烯醇)(PVA 117KURARAY Co.，LTD.提供)、20份阳离子树脂[聚(胺氨表氯醇)，阴离子需求6meq/g，分子量100,000]和10份阳离子施胶剂(SS335SEIKO PMC CORPORATION提供)/100份合成硅石A的涂布溶液(固体含量20％，赫尔克里粘度39.5mPa·s，B型粘度700mPa·s)。该涂布溶液显著地播散(跳动)，不能获得记录介质试样。以实施例1中描述的相同方式获得记录介质试样，不同的是采用包含50份聚(乙烯醇)(PVA 103KURARAY Co.，LTD.提供)、20份阳离子树脂[聚(胺氨表氯醇)，阴离子需求6meq/g，分子量100,000]和10份阳离子施胶剂(SS335SEIKO PMC CORPORATION提供)/100份干研磨硅石(NIPSILE743由TOSOH SILICA CORPORATION提供，吸油率160ml/100g，BET比表面积40m2/g、平均粒径1.5μm)的涂布溶液(固体含量28％，赫尔克里粘度19.7mPa·s，B型粘度650mPa·s)。该涂布溶液的涂布量为4.9g/m2/面。当该试样干燥时涂层有一定程度的损失。以实施例12中描述的相同方式制备涂布溶液(固体含量23％，赫尔克里粘度12.5mPa·s，B型粘度280mPa·s)，不同的是用合成硅石G代替合成硅石A。以实施例12中相同的方式将该涂布溶液涂布在基材Y上，得到记录介质试样。该涂布溶液的涂布量为2.5g/m2/面。
<评价>
单个实施例和比较例的评价用下述方法进行。
(1)光密度用SCITEX 6240系统打印机(Scitex Digital Printing，Inc.)制备喷墨印刷试样(黑色)，并用Macbeth Densitometer(RD918Gretag Macbeth AG.的商品名)测量24小时后的光密度。当光密度低于1.2时，光密度的不适宜降低是显著的。
(2)油墨吸收性能目测评价用上面所述的SCITEX 6240系统打印机获得的喷墨印刷(黑色实心图像)试样的油墨吸收性能。
●非常快速吸收。
○快速吸收。
△吸收略慢，但未慢至足以产生实际问题。
×与玷污装置和印刷区有关的慢吸收。不能用。
(3)防水性在试样上，用上面所述的SCITEX 6240打印机喷墨打印(黑色)文字“电(汉字)(den(kanji))”。3小时后，在印刷区滴加20微升水，以评价防水性。
○几乎未观察到模糊△打印区中观察到模糊，但文字可识别。
×打印区模糊，且文字几乎不能识别。
(4)胶印适用性用胶印机(印刷速度70m/min)印刷，并评价印刷试样。
●印刷操作顺利进行。
○涂层有轻微片状剥落，但印刷操作顺利进行。
△发生了轻微的橡皮布(blanket)玷污和印刷区模糊，但印刷操作可以进行。
×发生了橡皮布玷污和印刷区模糊，产生印刷操作问题。
(5)采用机内涂布机时的涂布适用性○几乎未观察到涂布溶液的播散(跳动)，且几乎未遇到涂层片状剥落。
△观察到轻微的涂布溶液的播散(跳动)，运行效率降低。
×观察到涂布溶液的播散(跳动)，发生严重的运行问题。
所得结果示于表1和2中。将合成硅石和轻质碳酸钙-硅石复合材料报告为“硅石型颜料”。
表1
表1和2中报告的数据清楚地表明，每个实施例中的喷墨记录介质都具有优异的光密度、防水性、胶印适用性和机内涂布适用性，可接受胶印和双面打印，并能用机内传递辊涂布机制备。
胶印适用性在加入合成硅石和轻质碳酸钙作为颜料的实施例7-10中最优越。在其中涂布量超过7g/m2的实施例6中，胶印适用性比其它实施例略差，但在实际中没有遇到问题。另外，在其中制备合成硅石时仅用无机酸中和硅酸钠水溶液的实施例11中，涂布量为2.4g/m2，因为在试图保持较高涂布量(高于约4.6g/m2)时，涂料涂布会不均匀地进行，从而遇到轻微的涂布困难，但未遇到实际问题。
另外，油墨吸收在用轻质碳酸钙-硅石复合材料作为颜料时的实施例13-15中特别优异。
相反，在颜料中合成硅石的吸油率超过200ml/100g且平均粒径超过3.0μm时的比较例1中，胶印适用性显著降低。另外，在颜料中合成硅石的吸油率低于90ml/100g且平均粒径低于1.0μm时的比较例2中，光密度显著降低。在颜料中合成硅石的吸油率超过200ml/100g且BET比表面积超过200m2/g时的比较例3中，胶印适用性和机内涂布适用性都显著降低。在涂布溶液的赫尔克里粘度超过30mPa·s时的比较例4中，涂布溶液不能用机内门辊式涂布机涂布。
此外，在颜料中合成硅石的BET比表面积小于45m2/g时的比较例5中，油墨吸收和胶印适用性显著降低。在平均粒径小于1.0μm时的比较例6中，光密度显著降低。
采用本发明实施方案用于喷墨记录介质的方法，可高生产率地制备具有优异喷墨适用性(光密度、防水性等)以及胶印适用性的喷墨记录介质。另外，可双面形成油墨吸收层。
权利要求
1.一种用于制备喷墨记录介质的方法，该方法包含以下步骤将含有颜料和粘合剂作为主要成分的涂布溶液用传递辊涂布机涂布到基材的至少一面上；接着干燥所述涂层形成油墨吸收层，其中所述涂布溶液的赫尔克里粘度为5mPa·s至30mPa·s，且所述颜料含有合成硅石和/或轻质碳酸钙-硅石复合材料，所述合成硅石的吸油率为90ml/100g至200ml/100g、BET比表面积为45m2/g至200m2/g和平均粒径为1.0μm至3.0μm，所述轻质碳酸钙-硅石复合材料的吸油率为100ml/100g至250ml/100g、BET比表面积为5m2/g至150m2/g和平均粒径为1.0μm至10μm。
2.权利要求1所述的方法，其中所述合成硅石是通过湿法研磨合成硅石浆料而获得的，所述的合成硅石浆料是用无机酸和/或酸性金属盐水溶液中和硅酸钠水溶液得到的。
3.权利要求2所述的方法，其中所述合成硅石是通过用硫酸铝水溶液中和硅酸钠水溶液获得的。
4.权利要求1所述的方法，其中所述轻质碳酸钙-硅石复合材料是通过如下获得的将轻质碳酸钙与碱金属硅酸盐水溶液混合，并将所述混合溶液的pH值通过在低于所述混合溶液沸点的温度下加入无机酸而调节到7-9。
5.权利要求1或4所述的方法，其中所述轻质碳酸钙-硅石复合材料中的轻质碳酸钙/硅石重量比以固体含量计为30/70至70/30。
6.权利要求2至5任何一项所述的方法，还包含在不经过干燥步骤的条件下，向所述涂布溶液中加入通过湿法研磨所述合成硅石浆料而获得的所述合成硅石和/或通过调节所述pH值而获得的所述轻质碳酸钙-硅石复合材料的步骤。
7.权利要求1至6任何一项所述的方法，其中所述颜料包含所述合成硅石和/或所述轻质碳酸钙-硅石复合材料和平均粒径为0.2μm至1.0μm的轻质碳酸钙。
8.权利要求1至7任何一项所述的方法，其中所述传递辊涂布机是门辊式涂布机。
9.权利要求1至8任何一项所述的方法，其中所述油墨吸收层每个面的涂布量为2g/m2至7g/m2。
10.权利要求1至9任何一项所述的方法，其中所述涂布溶液含有阳离子树脂。
全文摘要
一种用于制备喷墨记录介质的方法，该喷墨记录介质可以用于胶印，具有优异的喷墨记录性能，并且可以通过能够实现高速涂布的传递辊涂布机制备。具体而言，提供一种用于制备喷墨记录介质的方法，该方法包含以下步骤将含有颜料和粘合剂作为主要成分的涂布溶液用传递辊涂布机涂布到基材的至少一面上，接着干燥所述涂层形成油墨吸收层，其中所述涂布溶液的赫尔克里粘度为5－30mPa·s，且粘合剂含有合成硅石和/或轻质碳酸钙－硅石复合材料，所述合成硅石的吸油率为90－200ml/100g、BET比表面积为45－200m
文档编号B41J2/01GK1723133SQ200480001859
公开日2006年1月18日 申请日期2004年8月3日 优先权日2003年8月26日
发明者小泽裕司, 茶谷明伸, 竹林邦朗, 越智隆, 永原大, 柳内晃一 申请人:日本制纸株式会社