光记录媒体的制作方法

专利名称：光记录媒体的制作方法
技术领域：
本发明涉及重写型光记录媒体。
背景技术：
近年来，伴随信息量的增加，要求可高密度且高速地进行大量数据的记录及再现的记录媒体。照射光束并进行信息的记录及再现的相变化光记录媒体、特别是相变化光盘，其是信号品质优良，可高密度化，另外，由于一束覆盖改写(1ビ一ムオ一バ一ライト)容易而高速存取性优良的记录媒体。
这种相变化光盘通常为如下结构，即，在形成有引导激光扫描的凹状的导向槽的光透过性基板上至少依次设置第一保护层、进行非晶质相和结晶相的可逆相变化的相变化记录层、第二保护层、由金属构成的反射层，另外，在反射层上还设有树脂保护层。另外，在贴合型光盘的情况下，形成为一侧使用上述结构或两侧使用上述结构并经由粘接层进行贴合的结构。
信号记录及再现方法如下所述。
由电动机等机构使上述光记录媒体以恒定的线速度或恒定的转速(角速度)旋转，向该媒体的记录层上照射强度调制了的聚束激光。此时，记录层根据激光的照射条件在结晶/非晶质之间改变相状态，使作为该相状态之差而形成的图案成为信号图案。另外，再现通过检测由相状态的不同而产生的反射率差来进行。
聚束激光的强度调制在三个输出电平之间进行。此时，最高的输出电平(下面称作记录功率)用于记录层的熔融。中间输出电平(下面称作删除功率)用于将记录层加热到融点之下且高于结晶化温度的高温。而且，最低的电平用于记录层的加热或冷却的控制。
由记录功率的激光熔融的记录层继续急冷而成为非晶质乃至微结晶，引起反射率的降低，成为记录标识(非晶质标识)。另外，在删除功率的激光中全部成为结晶质，可进行删除。这样，通过在三个输出电平间对激光进行强度调制，在记录层上交替地形成结晶区域和非晶质区域，存储信息。
在实现高速记录时，需要在记录层上使用结晶化速度快的相变化材料。作为这样的相变化材料，由于结晶化速度快且高速记录时的删除比高，因此，Ge-Te、Ge-Te-Se、In-Sb、Ga-Sb、Ge-Sb-Te、Ag-In-Sb-Te等正受到关注。
但是，要实现高速记录，仅将记录层材料的结晶化速度加快是不够的，作为其它大的课题，有“记录灵敏度”的问题。例如报告有作为高速记录用的记录材料公知的Ga-Sb类的相变化材料，其结晶化速度极快(非专利文献1)，但由于共晶组成的融点为较高的630℃，因此难以形成标识，产生灵敏度不足的问题。即使为了弥补灵敏度不足而提高记录时的激光功率，也难以实现标识形成所需要的急冷结构，因此，不能得到足够的记录特性，除此之外，由于高功率激光使保护层也产生恶化，故反复记录特性也恶化。
与本发明相关的公知技术列举如下技术。
在专利文献1中公开有如下的光记录媒体在保护层与反射层之间及/或保护层与记录层之间设置含氧化物的粘接层，该氧化物是从Al2O3、GeO2、SiO2、Ta2O5、TiO2及Y2O3中选择的至少一种。
在专利文献2中公开有如下的光记录媒体在透明基板上依次形成第一保护层、记录层、第二保护层、第三保护层及反射层，在第三保护层上作为扬氏模量高的材料，将MgO、Al2O3、BeO、ZrO2、ThO2、UO2、SiC、TiC、ZrC、AlN、Si3N4、MoSi2等单独或混合使用的光信息记录媒体；以及将SiO2、Ta2O5、TiO2等氧化物、Si3N4、AlN等氮化物、SmS、SrS等硫化物及MgF2等氟化物等单独或与扬氏模量高的材料混合使用的光信息记录媒体。
在专利文献3中公开有如下的光记录媒体具备兼具导热率控制功能和光吸收量校正功能的层，该层的构成元素是从Ti、V、Cr、Fe、Ni、Zn、Zr、Nb、Mo、Rh、W、Ir、Pt、Te中选择的至少一种。
在专利文献4中公开有如下的光记录媒体在第二保护层和反射层之间设有含Ti、Cr、Fe、Ni、Zn、Zr、Nb、Mo、W、Si中任一个的吸收量校正层。
在专利文献5中公开有如下的光盘在基板上具有下部保护层、相变化记录层、多层的上部保护层、以银为主成分的反射散热层，且与反射散热层接触的上部保护层是从由AlN、SiNx、SiAlN、TiN、BN及TaN构成的组中选择的至少一种氮化物、或从由Al2O3、MgO、SiO、SiO2、TiO2、B2O3、CeO2、CaO、Ta2O5、ZnO、In2O3及SnO2构成的组中选择的至少一种氧化物。
专利文献6中公开有如下的相变化型光盘在基板上依次形成有衬底保护层、记录层、上部透明保护层、控制记录层的标识部分与删除部分的吸收率差的干涉层、反射层，其中，干涉层由从Si、SiO2、Ge、MgF2、Al2O3、In2O3、ZrO2中选择的大于或等于一种的材料构成，反射膜由从Al、Au、Cu、Ag中选择的金属构成。
在专利文献7中公开有如下的光记录媒体在透明基板上依次层积有下部电介质保护层、记录层、上部电介质保护层、反射散热层，其中，上部电介质保护层的材料使用组成为(ZrO2)100-x(SiO2)x(0＜x＜60摩尔％的物质。
在专利文献8中公开有如下的光记录媒体在透明基板上至少具有第一薄膜层(保护层)、相变化光记录材料层、第二薄膜层(保护层)、反射层，该第二保护层使用以Zr氧化物为主成分的材料。
在专利文献9中公开有如下的相变化型信息记录媒体从入射激光的一侧依次层积光透过层、下部保护层、记录层、第一上部保护层、第二上部保护层、反射散热层，第一上部保护层的导热度小于或等于10mW/cmK。
在专利文献10中公开有如下的光信息记录媒体在透明基板上具有记录膜、绝热膜、反射膜，该绝热膜的导热率小于或等于10W/mK。
在专利文献11中公开有如下的光记录媒体在基板上依次层积有第一保护层、记录层、第二保护层、至少含有35原子％的Si的第三保护层、至少含有95％的Ag的反射层、保护层(オ一バ一コ一ド )。
但是，在上述任何文献中都没有关于本发明这样的在第二保护层和导热率大于或等于300W/M·K的反射层之间具有导热率小于或等于10W/m·K的低导热率层的媒体结构及其效果。而且，例如后述的比较例所示，由不满足上述条件的组合，不能得到本发明的效果。
专利文献1特开平06-139615号公报专利文献2特开平07-307036号公报专利文献3特开平09-223332号公报专利文献4特开2000-339759号公报专利文献5特开2000-331378号公报专利文献6特许第2850754号公报专利文献7特开2002-260281号公报专利文献8特开2003-91871号公报专利文献9特开2002-288879号公报专利文献10特开2000-182278号公报专利文献11欧洲专利申请公开1343155号说明书非专利文献1“Phase-Change optical data storage in GaSb”，ApliedOpticas，Vol.26，No 22115，November，1987发明内容本发明的目的在于提供一种记录灵敏度良好，没有反复记录特性及保存可靠性的恶化、记录特性也优良的相当于DVD3～10倍速度(10m/s～36m/s)的高速记录用的光记录媒体。
本发明的光记录媒体，其最高记录线速度大于或等于10.0m/s，能够以10.0m/s～36.0m/s之间的至少任一线速度进行重写，其中，发现通过将导热率(r.t.)小于或等于7W/m·K的低导热率材料和导热率(r.t.)大于或等于300W/m·K的高导热率材料(反射层)的两特性适当组合，可实现上述课题。另外还发现与不设置低导热率层而使用与第二保护层相同的低导热率材料的情况相比，覆盖改写特性及保存可靠性进一步改善，完成本发明。另外，本发明的导热率为室温(通常为20℃左右)下的测定值。
在本发明中，利用低导热率层的高绝热作用(储热作用)及高韧性与高导热率反射层的急冷作用的“协动作用”，改善最高记录线速度为10.0～36.0m/s之间的光记录媒体的记录灵敏度。若设置导热率小于或等于7W/m·K的低导热率层，则由于记录时的相变化记录层的到达温度进一步提高，故记录灵敏度得到了改善。另外，通过与高导热率反射层并用，相对于温度变化的冷却梯度也增大，因此可实现标识形成所需要的急冷结构，可得到良好的记录特性。
低导热率层需要设于第二保护层和高导热率反射层之间。
即，上述课题由如下的<1>～<15>方面的发明(下面称作本发明第一～第十五方面)解决。
<1>、一种光记录媒体，其特征在于，在透明基板上至少具有第一保护层；相变化记录层，其最高记录线速度大于或等于10.0m/s，可以以10.0m/s～36.0m/s之间的至少任一线速度进行重写；第二保护层；反射层，其导热率大于或等于300W/m·K，在第二保护层和反射层之间设有由膜厚大于或等于0.5nm、小于或等于8nm且导热率小于或等于7W/m·K的低导热率材料构成的层。
<2>、如上述<1>所述的光记录媒体，由低导热率材料构成的层的热膨胀系数小于或等于10×10-6/℃。
<3>、如上述<1>及<2>中任一项所述的光记录媒体，低导热率材料为氧化物材料。
<4>、如上述<1>～<3>中任一项所述的光记录媒体，低导热率材料不含硫黄。
<5>、如上述<1>～<4>中任一项所述的光记录媒体，低导热率材料是从IIa族～IVa族及IIb族～IVb族中选择的至少一种元素的氧化物或复合氧化物。
<6>、如上述<1>～<5>中任一项所述的光记录媒体，低导热率材料的融点大于或等于记录层材料的融点。
<7>、如上述<1>～<6>中任一项所述的光记录媒体，低导热率材料由下述组成式表示(ZrO2)a(TiO2)b(SiO2)c(X1)d式中，a～d表示各氧化物的比例(摩尔％)，50≤a≤100、0≤b＜50、0≤c＜30、0≤d＜10(a+b+c+d＝100)，X1是从稀土类氧化物中选择的至少一种。
<8>、如上述<1>～<7>中任一项所述的光记录媒体，低导热率材料含有金属的碳化物、半金属的碳化物、金属的氮化物以及半金属对氮化物中的至少一种，其含有量不到全部材料的50摩尔％。
<9>、如上述<1>～<8>中任一项所述的光记录媒体，反射层由纯Ag或以Ag为主成分的合金构成。
<10>、如上述<1>～<9>中任一项所述的光记录媒体，反射层的膜厚为100～300nm。
<11>、如上述<1>～<10>中任一项所述的光记录媒体，记录层至少含有Ga、Sb、Sn及Ge。
<12>、如上述<11>所述的光记录媒体，合金还含有从In、Te、Al、Zn、Mg、Tl、Pb、Bi、Cd、Hg、Se、C、N、Au、Ag、Cu、Mn、稀土类元素中选择的至少一种元素，该元素的总含量为0.1～10原子％。
<13>、如上述<1>～<12>中任一项所述的光记录媒体，记录层的膜厚为6～20nm。
<14>、如上述<1>～<13>中任一项所述的光记录媒体，第二保护层由ZnS和SiO2的混合物构成。
<15>、如上述<1>～<14>中任一项所述的光记录媒体，透明基板具有槽间距为0.74±0.03μm、槽深为22～40nm、槽宽为0.2～0.4μm的蛇行槽，可以以DVD的3～10倍速度(10m/s～36m/s)的记录线速度进行记录。


图1是作为本发明的重写型信息光记录媒体之一例的相变化光盘的概略剖面图；图2是表示使用市场销售的热计算软件对本发明实施例及比较例的光盘计算记录层内部的热扩散的样态的结果的图。
具体实施例方式
下面，详细说明上述本发明。
本发明者们发现，在透明基板上至少设置第一保护层、最高记录线速度大于或等于10.0m/s，能够以10.0m/s～36.0m/s之间的至少一个线速度进行重写的相变化记录层、第二保护层、导热率大于或等于300W/m·K的反射层的结构中，通过在第二保护层和反射层之间设置由膜厚大于或等于0.5nm、小于或等于8nm且导热率小于或等于7W/m·K的低导热率材料构成的层，使记录灵敏度及反复记录特性显著改善，另外，与设置上述低导热率层作为第二保护层的情况相比，记录特性及保存可靠性进一步改善，完成本发明。
在本发明中，首先，利用上述低导热率层的高绝热性(储热性)和作为高导热率的反射层的急冷效果的“相互作用”，改善记录线速度为10.0m/s～36.0m/s的光记录媒体的记录灵敏度。
若设置导热率小于或等于7W/m·K的低导热率层，则由于记录时的记录层的到达温度进一步提高，故使灵敏度得到改善，另外，还通过与后述的高导热率反射层并用，使相对温度变化的冷却梯度也增大，因此，可实现标识形成所需要的急冷结构，可得到良好的记录特性。
另外，在本发明第二方面的热膨胀系数小于或等于10×10-6/℃的规定中，热膨胀越低，低导热率层相对于热变化的伸缩越小，抗热变化性越强，因此，即使在记录时照射高功率激光，低导热率层达到高温，也可以抑制层自身的恶化，也可以改善反复记录特性。
另外，本发明的特征在于，将低导热率层设于记录层和作为高导热率层的反射层之间。根据本发明者的研究，发现与将低导热率层设于第一保护层和记录层之间相比，将低导热率层设于记录层和反射层之间可进一步改善记录灵敏度。这是由于，在记录时由于低导热率层的储热效果而使记录层一旦达到高温后，为了形成非晶质标识而必须立即实现温度的急冷，因此，要在短时间内连续地进行这样的“自高温状态的急冷”的工艺，必须将低导热率层与反射层邻接设置。
在记录层和反射层之间设置第二保护层，在第二保护层和反射层之间设置低导热率层，与不设置第二保护层而直接在记录层和反射层之间设置的情况相比，使记录特性及保存可靠性进一步改善，因而理想。下面说明其理由。
如上所述，在利用低导热率层作为导热率调整层的情况下，其膜厚最好薄。这是由于，若膜厚较厚，则难以控制盘的导热率的调整，除此之外，随着膜厚增厚，绝热性升高，热反而过于集中在光盘上，使反复记录的特性恶化。因此，根据这样的理由，低导热率层的膜厚薄为好，具体地说大于或等于0.5nm、小于或等于8nm为好。
但另一方面，即使减薄膜厚，控制导热率，这次产生难以调整光盘的光学特性，不能得到足够的记录特性的不良情况。而且，若作为低导热率材料使氧化物及结晶性材料与记录层相接设置，则使记录层氧化或促进结晶化，并也使保存可靠性恶化。因此，将与低导热率层不同的第二保护层设于记录层和低导热率层之间，调整光学特性，还防止记录层的氧化、促使结晶化，由此可以改善记录特性以及保存可靠性。
另外，在本发明中，反射层的导热率必须大于或等于300W/M·K。这是由于，如上所述通过与低导热率层并用，增大相对于记录时的温度变化的冷却梯度，充分实现标识形成所需要的急冷结构。导热率的上限没有特别限制，但在常使用的材料中，Ag的导热率约为430W/m·K，是最高的。
目前，在构成光记录媒体的反射层材料中，从与记录时产生的热的冷却速度调整相关的“导热性”的观点、和与利用干涉效果的再现信号的对比度的改善相关的“光学性”的观点出发，希望是“高导热率/高反射率的金属”而使用以Au、Ag、Cu、Al的单体或它们的金属为主成分的合金等，但其中例如导热率小于300W/m·K的约240W/m·K的Al，不能实现所希望的急冷条件。在本发明的光记录媒体中，作为反射层理想的是纯Ag或以Ag为主成分(含有大于或等于50原子％)的合金，这是由于，Ag的导热率为极高的427W/m·K，即使与低导热率层并用，也可以在记录层达到高温之后，容易立即实现适于非晶质标识形成的急冷结构。
另外，在将上述纯Ag或以Ag为主成分的合金作为高导热率层(反射层)使用的情况下，当将含硫黄的低导热率层相接构成时，硫黄与Ag反应(Ag的硫化反应)，引起恶化，故产生缺陷。因此，在这种情况下需要使用不含硫黄的低导热率材料。
由上述那样的低导热率层和高导热率反射层的组合得到的协和效果对记录线速度为10.0m/s～36.0m/s的光记录媒体特别有效。
记录线速为10.0m/s～36.0m/s的光记录媒体为了进行高速记录而要求在短脉冲照射期间形成大的非晶质标识。因此，需要高的记录激光功率，但与此相对，低于10.0m/s的低速记录用的光记录媒体不需要那么高的记录激光功率，另外，设置低导热率时，反而热滞留的时间过长，非晶质化条件不良，因此记录特性反而恶化。另一方面，在大于或等于36.0m/s的高速记录用光记录媒体中，需要更高的记录激光功率，但由于是难以形成适当的非晶质化条件的记录线速度区域，故不能得到具有目前这样良好的记录灵敏度及反复记录特性的光记录媒体。
因此，作为本发明，提供相当于DVD的3～10倍速度(10m/s～36m/s)的高速记录用的光记录媒体，其中，最高记录线速度大于或等于10.0m/s，能够以10.0m/s～36.0m/s之间的至少一个线速度进行重写的相变化记录层、第二保护层、导热率大于或等于300W/m·K的反射层以及设于第二保护层和反射层之间的膜厚大于或等于0.5nm、小于或等于8nm且导热率小于或等于7W/m·K的低导热率为必要构成要素，满足这些条件的光记录媒体的记录灵敏度良好，且没有反复记录特性及保存可靠性的劣化，记录特性也优良。
另外，若选择低导热率层的热膨胀系数小于或等于10×10-6/℃的材料，则热膨胀越低，低传导率层相对于热变化的伸缩越小，耐热变化性越强，因此，即使在记录时照射高功率激光，使低导热率层达到高温，也可以抑制层自身的恶化，因此，可进一步改善覆盖改写特性。热膨胀系数的下限没有特别限制，但本发明中可使用的材料中不存在热膨胀系数为零的材料，即不热膨胀的材料。
作为构成低导热率层的材料，从以下(1)～(4)等观点考虑，最好选定适当的材料，优选无机氧化物。
(1)相对激光光学上透明，具有充分的稳定性(从相对融点·软化点·分解温度等温度的耐性的观点考虑)(2)具有充分的机械强度(从韧性·硬度(热膨胀系数)的观点考虑)(3)与金属反射层的紧密贴合性良好(4)容易形成其中，从IIa族～IVa族及IIb族～IVb族中选择的至少一种元素的氧化物或复合氧化物全部满足上述条件，故是理想的。
但是，在复合氧化物的情况中，当热膨胀系数之差大时，则由于可能会失去韧性·硬度，因此需要注意。
另外，在重视上述“足够的安全性”的情况下，优选使用融点大于或等于记录层材料的融点的低导热率材料。
在实现高速记录时，需要在更短的时间内控制记录层的加热及急冷，因此，由于照射到记录层上的发光脉冲的脉冲宽度窄(成为基准的时钟(T)减小)，故在记录时需要更高的激光功率。这是由于，当脉冲宽度加大时，不使冷却所需要的脉冲发光的时间缩短，非晶质标识的面积及长度减小，难以形成希望长度的标识。
另外，在作为例如高速记录用记录层材料之一而公知的Ca-Sb的共晶组成附近，其融点为非常高的630℃左右，必须利用高输出激光功率将记录层升温到比其高的温度。因此，用于蓄积由高输出激光照射产生的热的低导热率层，需要选择至少具有大于或等于记录层材料的融点的耐热性优良的材料。优选融点大于或等于800℃，最好是融点大于或等于1000℃的氧化物，作为具体例，列举ZrO2(2720℃)、TiO2(1840℃)、SiO2(1710℃)，但不限于此。
作为低导热率材料，优选示例由下述组成式表示的化合物。
(ZrO2)a(TiO2)b(SiO2)c(X1)d“式中，a～d表示各氧化物的比例(摩尔％)，50≤a≤100、0≤b＜50、0≤c＜30、0≤d＜10(a+b+c+d＝100)，X1是从稀土类氧化物中选择的至少一种”。
具有特别优良的韧性的ZrO2由于其导热率极低(κ2.0W/m·K)，热膨胀系数(α9×10-6/℃)也与金属接近，故与金属的组合也容易，另外，由于具有使机械强度及化学耐久性提高的特征，故成为以“记录灵敏度”及“反复记录特性”的改善为课题的本发明的主要构成材料。
作为与ZrO2相同的硬质氧化物所公知的TiO2(κ6.5W/m·K，α7.6×10-6/℃)由于使低导热率层的高温粘性降低，改善熔融性，故有助于层的稳定性及耐久性的提高。
导热率大于或等于7W/m·K的材料若选择作为复合物整体的导热率小于或等于7W/m·K的适当材料的组合，则可设计产生各材料的特性的低导热率材料。
例如，通过使具有与ZrO2相同的低导热性的SiO2(κ1.6W/m·K，α0.5×10-6/℃)与Al2O3(κ30W/m·K，α6.5×10-6/℃)的中间氧化物组合，使刚性率等机械物理特性及耐热性提高。
在形成复合物时，希望使用表示二者的热膨胀系数的值尽量接近的材料而形成。热膨胀在错误的控制时成为应力，可能会破坏结构。在复合物的情况下，若热膨胀系数不同，则容易产生上述那样的应力，因而需要进行控制。
TiO2和SiO2也可以根据调整添加量来调整光学特性。由于以Y2O3(κ27W/m·K)为代表的稀土类氧化物相对于材料温度的体积变化减小，因此，具有使相对于初始化时及记录时的温度变化的稳定性提高并防止目标裂纹等的作用，另外，可改善耐久性及高温熔融性。
在将TiO2和SiO2以及稀土类氧化物作为以ZrO2为主要构成要素时的修饰成分添加时，在为TiO2的情况下，其含量相对于构成材料整体大于或等于0且小于50摩尔％为好，在为SiO2的情况下，其含量相对于构成材料整体大于或等于0且小于30摩尔％为好，在为稀土类氧化物的情况下，其含量相对于构成材料整体大于或等于0且小于10摩尔％为好。
混合的比例未必限于该范围，但当超过该范围时，由于导热率小于或等于7W/m·K的材料的形成困难，故上述范围合适。在将TiO2与SiO2相比时，若SiO2的折射率小且混合的比例增加时，则全部材料的折射率可能会降低，SiO2使用量的上限低于30摩尔％。因此，为了抑制折射率的降低，而优选将作为高折射率电介体的TiO2单独混合或将TiO2与SiO2合并混合。
另外，将Y2O3、MgO、CaO、Nb2O5、Al2O3、稀土类氧化物等添加数％而使ZrO2的一部分稳定化的局部稳定化氧化锆的机械性质特别优良，除可防止制造本发明时使用的目标材料的破裂之外，与ZrO2单体相比，导热率进一步降低，故是适合的。
另一方面，作为稀土类氧化物可特别地示例Y2O3，但由于少量的添加有助于比弹性率的提高及氧化物层的均质化，故大于或等于0且小于10摩尔％是适合的。
当低导热率材料中含有金属及/或半金属的碳化物及/或氮化物时，则可提高低导热率层和反射层或保护层的紧密贴合性，故是理想的。作为这种物质的具体例，列举Si、Ge、Ti、Zr、Ta、Nb、Hf、Al、Y、Cr、W、Zn、In、Sn、B等的碳化物及氮化物。但是，当这些物质的配合量超过50摩尔％时，材料的低导热率性不发挥作用，因而不理想。配合量的下限没有特别限制，但要发挥效果，则优选大于或等于1摩尔％的配合。
另外，高导热率层(反射层)的厚度优选100～300nm。为了充分实现所希望的“急冷效果”，实现与低导热率层的适当相互作用，需要高导热率层的厚度至少大于或等于100nm，从生产性的观点来看，上限为300nm。
记录层优选使用至少含有Ga、Sb、Sn及Ge的合金。
根据使用含有Ga、Sb、Sn及Ge的合金的记录层，作为记录材料，关注Ga-Sb类材料具有的高速结晶化特性，另外，通过选择添加了Sn和Ge的相变化材料，即使在记录线速度为10.0m/s～36.0m/s的高速记录中，也可以提供具有良好的记录特性及保存可靠性的光记录媒体。
下面，具体说明各构成元素。
作为第一主要构成元素的Sb通过使构成材料中的Sb比变化，可调整结晶化速度，通过提高其比率，可使结晶化速度高速化，因此，是实现高速记录所不可缺少的非常优良的相变化材料。
但是，当要以Sb单独实现记录线速度为36.0m/s的相当快的光记录媒体时，则在反复记录特性及保存可靠性上产生问题。因此，作为不损害反复记录特性及保存可靠性而提高结晶化速度的第二主要构成元素，Ga是必须的。Ga由于具有以少的添加量提高相变化材料的结晶化温度的效果，故是在标识稳定性方面有效的元素。
作为第三主要构成元素的Sn具有如下的作用，即通过添加Ga而使减缓的结晶化速度加速，同时使融点降低，可通过添加Ga来调整升高的结晶化温度。其结果是，可改善Ga-Sb类材料的高结晶化温度带来的初始化不良的问题，除此之外，对光记录媒体的灵敏度提高、反射率提高、初始化噪声的降低是有效的，因此，是综合提高记录特性的非常优良的构成元素。
作为第四主要构成元素的Ge，由于通过少量的添加即可质地提高保存可靠性，因此，作为构成元素是不可缺少的。
在这样至少含有Ga、Sb、Sn及Ge的相变化材料中，其组成式为GaαSbβSnγGeδ，优选为2≤α≤20、40≤β≤80、5≤γ≤25、2≤δ≤20(其中，α、β、γ、δ为各元素的组成比(原子％)，α+β+γ+δ＝100)的范围。在Sn不到5％时，融点升高，灵敏度变差，当Sn超过25％时，结晶化速度过快，难以非晶质化，因而不理想。另外，在Sb低于40％时，融点升高，记录灵敏度恶化，在Sb超过80％时，保存可靠性恶化，因而不理想。另外，有关Ga及Ge，在低于2％时，保存可靠性恶化，当超过20％时，结晶化温度过高，初始化困难。
另外，理想的是记录层中还含有从In、Te、Al、Zn、Mg、Tl、Pb、Bi、Cd、Hg、Se、C、N、Au、Ag、Cu、Mn及稀土类元素中选择的至少一种元素。这些元素的总含有量是0.1～10原子％为好，最好是0.5～8原子％。
In具有改善高速记录材料的初始化不良的效果。但是，In的过剩添加会引起再现光恶化，另外，由于成为反射率低下的原因，故低于10％为好。另外，Tl、Pb、Bi、Al、Mg、Cb、Hg、Mn及稀土类元素具有加速结晶化速度的效果，这些元素中优选容易得到与Sb相同的价数的Bi。但是，由于添加量过多则会引起再现光恶化及初期跳动的恶化，因此，组成范围需要都小于或等于10原子％。
另外，有关保存可靠性，除Ge之外，也可以通过添加Te、Al、Zn、Se、C、N、Se及Au、Ag、Cu来改善。其中，在Al、Se的情况，进一步提高高速结晶化，另外Se对提高记录灵敏度也有效。Au、Ag、Cu是保存可靠性优良，且改善高速记录材料的初始化不良的有效元素，但相反，也具有使结晶化速度降低，防碍高速记录特性的特性。因此，Au、Ag、Cu的总添加量的上限优选10原子％。另一方面，当过少时，由于添加效果不明显，故Au、Ag及Cu添加量的下限优选0.1原子％。
另外，发现Mn及稀土类元素也能够实现与In相同的效果，特别是Mn是不必比Ge的添加量多的保存可靠性也优良的添加元素。Mn的最佳添加量为1～5原子％。当低于1原子％时，则不显现加快结晶化速度的效果，当过多时，未记录状态(结晶状态)的反射率过低。
这样，通过将Ga-Sb-Sn-Ge类材料和上述添加元素适当组合，即使在记录线速度为10.0m/s～36.0m/s的高速记录中，也可以设计具有良好的记录特性及保存可靠性的光记录媒体。
记录层的膜厚优选6～20nm。当薄于6nm时，反复记录造成的记录特性恶化显著，另外，当厚过20nm时，容易产生反复记录容易造成的记录层的移动，跳动增加加剧。另外，为尽可能减小结晶和非晶质的吸收率差，提高删除特性，优选记录层的厚度薄，厚度最好为8～17nm。
优选使用ZnS和SiO2的混合物作为第一保护层及校正光学调整的第二保护层。该材料不仅适合于校正需要通过设置低导热率层来进行调整的光盘的光学特性，而且耐热性、低导热率性、化学稳定性也优良，因此也适合作为保护层，另外，膜的残留应力小，即使反复进行记录/删除也不易引起记录灵敏度、删除比等特性恶化，故是理想的。
第一保护层的膜厚根据热条件及光学条件而选定最适合的范围，理想的是40～200nm，最好为40～90nm。
有关第二保护层的膜厚，由于对记录层的冷却直接影响大，故要得到良好的删除特性及反复记录耐久性，需要其膜厚大于或等于0.5nm。当低于0.5nm时，产生裂纹等缺陷，使反复记录耐久性降低，而且还使记录灵敏度变差，故不理想。另外，当超过8nm时，由于记录层的冷却速度减缓，故难以形成标识，标识的面积减小，因而不理想。
作为本发明的基板，可使用具有槽间距0.74±0.03μm，槽深22～44nm，槽宽0.2～0.4μm的蛇行槽的基板等。由此，以目前的DVD+RW媒体的规格为基准，可提供能够进行大于或等于三倍速度(具体地说相当于3～10倍速度)的高速记录的DVD+RW媒体。使槽为蛇行状的目的在于，在未记录的特定轨道进行存取或使基板以恒定线速度旋转。
利用低导热率层的高储热性及高韧性和高导热率反射层的急冷效果的“协和效果”，可提供如下的光记录媒体，即，记录灵敏度得到质的改善，且不产生反复记录特性及保存可靠性的恶化，记录特性也优良，其最高记录线速度大于或等于10.0m/s，能够以10.0m/s～36.0m/s之间的至少一个线速度进行重写。
实施例下面，利用实施例及比较例进一步具体说明本发明，但本发明不受这些实施例及所使用的初始化装置等的任何限定。另外，实施例1～13的低导热率层使用的材料都是能满足κ≤10W/m·K，α≤10×10-6/℃的材料。另外，实施例及比较例的评价结果汇总在表1中表示。
实施例1在基板1上利用溅射法依次形成第一保护层2、相变化记录层3、第二保护层8、低导热率层4、反射层5，在其上利用旋涂法形成树脂保护层6，最后，将贴合用基板7贴合，制作图1所示的层结构的光记录媒体并将其初始化。
基板1使用直径12cm、厚度0.6mm的聚碳酸酯制的轨道间距0.74μm的带导向槽的基板。
第一保护层2使用厚度60nm的ZnS-SiO2(80∶20摩尔％)(κ8.6W/m·K)。
相变化记录层3使用厚度16nm的Ga12Sb88。
第二保护层8使用厚度7nm的ZnSSiO2(80∶20摩尔％)。
低导热率层4使用厚度4nm的ZrO2(含有3摩尔％Y2O3)(κ5.1W/m·K，α9.5×10-6/℃)。
反射层5使用厚度140nm的Ag(κ430W/m·K)。
树脂保护层6使用紫外线固化树脂(大日本インキ化学工业社制SD318)。
贴合用基板7使用直径12cm、厚度0.6nm的聚碳酸酯制基板。
初始化使用日立计算机设备制造的初始化装置(PCR DISKINITIALIZER)，使上述光记录媒体以一定线速度旋转，将功率密度10～20mW/μm2的激光一边沿半径方向以一定进给量移动一边进行照射。
其次，评价该光记录媒体的C/N比、记录灵敏度、保存可靠性。
评价如下进行，使用具有波长660nm、NA0.65的拾取器的光盘评价装置(バルステツク社制DDU-1000)，以记录线速度28m/s(相当于DVD的8倍速度)、线密度0.267μm/bit的条件，利用EFM+调制方式评价对3T单一图案进行10次及1000次覆盖改写时的C/N比。另外，将上述光记录媒体放置在80℃85％RH恒温槽内300小时之后，对于再次评价记录特性的“保存可靠性”也进行评价。
评价基准如下。
对于记录特性，在实现重写型光盘系统的情况下，其C/N比被设定为需至少大于或等于45dB，若大于或等于50dB，最好大于或等于55dB，则可实现更稳定的系统。
对于保存可靠性，在将初始化后的光记录媒体放置于80℃85％RH恒温槽内300小时之后，以进行同样记录时的记录特性(搁置特性)为评价对象，另外，对未评价的样品标注“-”。
关于记录灵敏度，光盘的最佳记录功率小于或等于34mW的设为“○”，超过34mW但小于或等于36mW的设为“△”，超过36mW的设为“×”。
实施例2除了将低导热率层4的材料改变为ZrO2(含有3摩尔％Y2O3)-20摩尔％TiO2(κ2.0W/m·K)这一点之外，与实施例1同样地制作光记录媒体，并将其初始化，然后进行评价。
实施例3除了将低导热率层4的材料改变为ZrO2(含有3摩尔％Y2O3)-10摩尔％SiO2(κ3.5W/m·K)这一点之外，与实施例1同样地制作光记录媒体，并将其初始化，然后进行评价。
实施例4除了将低导热率层4的材料改变为ZrO2(含有3摩尔％Y2O3)-20摩尔％Al2O3(κ3.5W/m·K)这一点之外，与实施例1同样地制作光记录媒体，并将其初始化，然后进行评价。
实施例5除了将相变化记录层3的材料改变为Ga12Sb80Sn8这一点之外，与实施例1同样地制作光记录媒体。
与实施例1相比，在本实施例中使用记录层材料中的Sb比率降低，取而代之的是添加了结晶化速度加快且对记录灵敏度的改善也有效的Sn的记录层。
在将该光记录媒体初始化后，同样进行评价，结果可知，在记录线速度为28m/s时得到高的C/N比，另外，在进行80℃85％RH的环境试验后也几乎没有恶化。另外，与实施例1相比，可以更低的初始化功率得到均匀且高反射率的光记录媒体，另外，通过添加Sn，可使结晶化速度进一步提高，因此，记录线速度35m/s(DVD的10倍速度)中的记录也是良好的。
实施例6除了将相变化记录层3的材料改变为Ge12Sb80Sn8这一点之外，与实施例1同样地制作光记录媒体。
与实施例1相比，在本实施例中，将记录层材料中的Ga置换为对保存可靠性有效的Ge，另外还使用Sb比率降低，取而代之的是添加了结晶化速度加快且对记录灵敏度的改善也有效的Sn的记录层。
在将该光记录媒体初始化后，同样进行评价，结果可知，可由比实施例1中更低的初始化功率实现均匀且高反射率的初始化，另外，得到记录线速度为28m/s的高C/N比。另外，即使在80℃85％RH的环境试验下放置500小时，其特性也几乎不会恶化，具有非常高的保存可靠性。
实施例7除了将相变化记录层3的材料改变为Ga9Sb83Sn5Ge3这一点之外，与实施例1同样地制作光记录媒体。
与实施例1相比，在本实施例中，将记录层材料中的Ga的一部分置换为对保存可靠性有效的Ge，另外还使用Sb比率降低，取而代之的是添加了结晶化速度加快且对记录灵敏度的改善也有效的Sn的记录层。
在将该光记录媒体初始化后，同样进行评价，结果可知，在记录线速度为28m/s时得到非常高的C/N比，另外，即使在80℃85％RH的环境试验下放置500小时，其特性也几乎不会恶化，具有非常高的保存可靠性。
实施例8除了将相变化记录层3的材料改变为Ga12Sb80Mn8这一点之外，与实施例1同样地制作光记录媒体。
与实施例1相比，在本实施例中，使用记录层材料中的Sb比率降低，取而代之的是添加了结晶化速度加快且对记录灵敏度的改善也有效的Mn的记录层。
在将该光记录媒体初始化后，同样进行评价，结果可知，在记录线速度为28m/s中得到高C/N比，另外，即使在80℃85％RH的环境试验下放置500小时，其特性也几乎不会恶化，具有非常高的保存可靠性。
另外，通过添加Mn，可不损害保存可靠性而加快结晶化速度，记录线速度为35m/s(DVD的10倍速)的记录也是良好的。
实施例9除了将相变化记录层3改变为厚度14nm的Ga4Sb71Sn18Ge7，将反射层5的厚度改变为200nm这一点之外，与实施例1同样地制作光记录媒体，并将其初始化，然后进行评价。
实施例10除了将低导热率层4的材料改变为ZrO2(含有3摩尔％Y2O3)-20摩尔％TiO2这一点之外，与实施例9同样地制作光记录媒体，并将其初始化，然后进行评价。
实施例11除了将低导热率层4的材料改变为ZrO2(含有3摩尔％Y2O3)-10摩尔％SiO2这一点之外，与实施例9同样地制作光记录媒体，并将其初始化，然后进行评价。
实施例12除了将低导热率层4的材料改变为ZrO2(含有3摩尔％Y2O3)-20摩尔％Al2O3这一点之外，与实施例9同样地制作光记录媒体，并将其初始化，然后进行评价。
实施例13除了将低导热率层4的材料改变为ZrO2(含有3摩尔％Y2O3)-20摩尔％TiO2-10摩尔％SiO2这一点之外，与实施例9同样地制作光记录媒体，并将其初始化，然后进行评价。
实施例9～12与实施例1～4相比，相变化记录层的膜厚减薄2nm，反射层的膜厚加厚60nm。根据这些实施例可以确认，通过减薄相变化记录层的膜厚，使光记录媒体的保存可靠性(特别是搁置特性)改善，另外，通过加厚反射层的膜厚而使覆盖改写1000次后的CN比进一步得到改善。另外，在实施例13中也确认了，与实施例10相比，不损害记录灵敏度及记录特性，使覆盖改写1000次后的C/N比进一步得到改善。
实施例14除了将低导热率层4的材料改变为ZrO2(含有3摩尔％Y2O3)-50摩尔％TiO2(κ1.7W/m·K)这一点之外，与实施例9同样地制作光记录媒体，并将其初始化，然后进行评价。
实施例14与实施例10相比，覆盖改写1000次后的C/N比稍稍降低，但可得到超过60dB的良好的记录特性。
实施例15除了将低导热率层4的材料改变为TiO2(κ6.5W/m·K)这一点之外，与实施例9同样地制作光记录媒体，并将其初始化，然后进行评价。
实施例15与实施例10相比，虽然覆盖改写1000次后的C/N比降低，但可得到超过50dB的良好的记录特性。
比较例1除了将低导热率层4的材料改变为Si3N4这一点之外，与实施例1同样地制作光记录媒体。
Si3N4的导热率大致为25W/m·K，热膨胀系数为3.2×10-6/℃，导热率为本发明的范围以外的材料。
在将该光记录媒体初始化后，同样进行评价，结果作为本发明目的的“低导热率层的高储热作用及高韧性和高导热率反射层的急冷作用的协动作用”没有有效地发挥，另外，确认了记录灵敏度降低。在实现高速记录时，作为目前的记录功率，在将本发明示例的结晶化速度快的相变化材料用作记录层的情况下，从提高调制度的目的出发而需要使用大于或等于约30mW的记录功率。因此，当记录灵敏度降低时，则需要更高输出的记录功率，因此，不仅实用性不佳而且也对光记录媒体自身造成损害。
比较例2除了将低导热率层4的材料改变为Al2O3这一点之外，与实施例1同样地制作光记录媒体。
Al2O3的导热率大致为30W/m·K，热膨胀系数为6.5×10-6/℃，导热率为本发明的范围以外的材料。
在将该光记录媒体初始化后，同样进行评价，结果是与比较例1同样，作为本发明目的的“低导热率层的高储热作用及高韧性和高导热率反射层的急冷作用的协动作用”没有有效地发挥，另外，确认了记录灵敏度降低。
比较例3除了将低导热率层4的材料改变为CaO这一点之外，与实施例1同样地制作光记录媒体。
CaO的导热率大致为14.4W/m·K，热膨胀系数为13.6×10-6/℃，导热率(及本发明2中的热膨胀系数)为本发明的范围以外的材料。
在将该光记录媒体初始化后，同样进行评价，结果与比较例1同样地作为本发明目的的“低导热率层的高储热作用及高韧性和高导热率反射层的急冷作用的协动作用”没有有效地发挥，另外，确认了记录灵敏度降低以及覆盖改写特性恶化。
比较例4除了将反射层的材料改变为Al这一点之外，与实施例1同样地制作光记录媒体。
Al的导热率约为240W/m·K，比Ag的约430W/m·K低，因此，预想到反射层中所要求的急冷效果减弱。
在将该光记录媒体初始化后，同样进行评价，由于进行效果减弱，因而不能记录良好的非晶质标识，不能等得到充分的C/N。
比较例5除了将第二保护层8改变为厚度4nm的ZrO2(含有3摩尔％Y2O3)，将低导热率层4改变为厚度7nm的ZnS(80摩尔％)-SiO2(20摩尔％)这一点之外，与实施例1同样地制作光记录媒体，并将其初始化，然后进行评价，结果可知，80℃85％RH的环境试验后的C/N比为45dB，与实施例1相比保存可靠性显著恶化。
比较例6除了将低导热率层4的厚度改变为0.4nm这一点之外，与实施例1同样地制作光记录媒体，并将其初始化，然后进行评价，结果确认了不仅不能得到足够的记录特性，而且覆盖改写特性也显著恶化。
比较例7除了将低导热率层4的厚度改变为9nm这一点之外，与实施例1同样地制作光记录媒体，并将其初始化，然后进行评价，结构可知，不仅不能得到足够的记录特性，而且作为本发明目的的“低导热率层的高储热作用及高韧性和高导热率反射层的急冷作用的协动作用”不能有效地发挥，覆盖改写特性也没有改善。
比较例8除了不设置第二保护层8这一点之外，与实施例1同样地制作光记录媒体，并将其初始化，然后进行评价，结果可知，80℃85％RH的环境试验后的C/N比为45dB，与实施例1相比保存可靠性显著恶化。
比较例9除了不设置低导热率层而将第二保护层的厚度改变为11nm这一点之外，与实施例1同样地制作光记录媒体，并将其初始化，然后进行评价，结果不能看到记录灵敏度被改善的倾向，另外，覆盖改写1000次后的C/N比恶化。
表1

在实施例1～15中，在覆盖改写10次后都可得到大于或等于55dB的高CN比，即使在覆盖改写1000次后的C/N比的评价中，也可得到大于或等于50dB的良好结果。
另外还确认了，在80℃85％RH的恒温槽中放置300小时后，恶化也小，具有良好的保存可靠性。
另外还确认了，在实施例2～4、10～13中，利用低导热率层中含有的SiO2、TiO2、Al2O3的优良耐热性及高硬度性而有效地抑制相变化记录层的恶化，即使在覆盖改写1000次后也不会完全恶化。
另外，图2中表示使用市场销售的热计算软件TEMPROFILE5.0(*注)对实施例1、9及比较例1、2、4、9的光记录媒体计算相变化记录层内部的热扩散的样态的结果。
在TEMPROFILE中，以平的基板上的多层膜为模型，以平行于基板的面为X-Y平面，另外，以垂直于基板的方向为Z轴方向进行定义。各层由膜厚、复折射率、比热、导热率定义，照射光充基板侧向Z轴正方向垂直射入。
作为输入数据，各层的复折射率使用λ＝660nm时的值，比热及导热率使用0℃～200℃的一般的体积温度值(文献值)，另外，照射光的脉冲波形假设将具有旋转对称的高斯曲线(Gaussian Profile)的激光束以DVD8倍速度记录最小标识(3T单一图形；3T标识)的情况，输入波形。
(*注)由美国亚利桑那大学(アリヅナ大学)教授、M.Mansuripur开发，由MM Research，Inc.销售的光盘用热解析软件。
从图2所示的热计算结果可知，在实施例1、9中，相变化记录层内部的温度上升高于比较例，灵敏度得到改善，另外，尽管热的到达温度高，但冷却到低温的时间与比较例大致相同，因此是急冷效果优良且适合非晶质标识的形成的结构。
权利要求
1.一种光记录媒体，其特征在于，在透明基板上至少具有第一保护层；相变化记录层，其最高记录线速度大于或等于10.0m/s，能够以10.0m/s～36.0m/s之间的至少任一线速度进行重写；第二保护层；反射层，其导热率大于或等于300W/m·K，在第二保护层和反射层之间设有由膜厚大于或等于0.5nm、小于或等于8nm且导热率小于或等于7W/m·K的低导热率材料构成的层。
2.如权利要求1所述的光记录媒体，其特征在于，由低导热率材料构成的层的热膨胀系数小于或等于10×10-6/℃。
3.如权利要求1及2中任一项所述的光记录媒体，其特征在于，低导热率材料为氧化物材料。
4.如权利要求1～3中任一项所述的光记录媒体，其特征在于，低导热率材料不含硫黄。
5.如权利要求1～4中任一项所述的光记录媒体，其特征在于，低导热率材料是从IIa族～IVa族及IIb族～IVb族中选择的至少一种元素的氧化物或复合氧化物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的光记录媒体，其特征在于，低导热率材料的融点大于或等于记录层材料的融点。
7.如权利要求1～6任一项所述的光记录媒体，其特征在于，低导热率材料由如下组成式表示(ZrO2)a(TiO2)b(SiO2)c(X1)d其中，a～d表示各氧化物的比例(摩尔％)，50≤a≤100、0≤b＜50、0≤c＜30、0≤d＜10(a+b+c+d＝100)，X1是从稀土类氧化物中选择的至少一种。
8.如权利要求1～7中任一项所述的光记录媒体，其特征在于，低导热率材料含有金属的碳化物、半金属的碳化物、金属的氮化物及半金属的氮化物中的至少一种，其含有量不到全部材料的50摩尔％。
9.如权利要求1～8中任一项所述的光记录媒体，其特征在于，反射层由纯Ag或以Ag为主成分的合金构成。
10.如权利要求1～9中任一项所述的光记录媒体，其特征在于，反射层的膜厚为100～300nm。
11.如权利要求1～10中任一项所述的光记录媒体，其特征在于，记录层至少含有Ga、Sb、Sn及Ge。
12.如权利要求11所述的光记录媒体，其特征在于，合金还含有从In、Te、Al、Zn、Mg、Tl、Pb、Bi、Cd、Hg、Se、C、N、Au、Ag、Cu、Mn、稀土类元素中选择的至少一种元素，该元素的总含有量为0.1～10原子％。
13.如权利要求1～12中任一项所述的光记录媒体，其特征在于，记录层的膜厚为6～20nm。
14.如权利要求1～13中任一项所述的光记录媒体，其特征在于，第二保护层由ZnS和SiO2的混合物构成。
15.如权利要求1～14中任一项所述的光记录媒体，其特征在于，透明基板具有槽间距为0.74±0.03μm、槽深度为22～40nm、槽宽度为0.2～0.4μm的蛇行槽，能够以DVD的3～10倍速度(10m/s～36m/s)的记录线速度进行记录。
全文摘要
本发明提供一种记录灵敏度良好且反复记录特性良好的相当于DVD的3～10倍速度(10m/s～36m/s)的高速记录用的光记录媒体。本发明的光记录媒体在透明基板上至少设有第一保护层；相变化记录层，其最高记录线速度大于或等于10.0m/s，能够以10.0m/s～36.0m/s之间的至少任一线速度进行重写；第二保护层；反射层，其导热率大于或等于300W/m·K，在第二保护层和反射层之间设有由膜厚大于或等于0.5nm、小于或等于8nm且导热率小于或等于7W/m·K的低导热率材料构成的层。
文档编号B41M5/26GK1856830SQ2004800278
公开日2006年11月1日 申请日期2004年9月27日 优先权日2003年9月25日
发明者安部美树子, 伊藤和典, 出口浩司, 大仓浩子, 加藤将纪 申请人:株式会社理光