专利名称：防伪文件前体的彩色激光标记方法
技术领域：
本发明涉及彩色激光标记(colour laser marking)防伪文件前体(securitydocuments precursors)的方法,和涉及所得到的激光标记的防伪文件。
背景技术：
防伪卡广泛用于多种用途，如识别目的(ID卡)和财务转移(信用卡)。此类卡片通常由层合结构组成，所述层合结构由多种纸或塑料层合材料和层组成，其中一些层可以带有字母数字数据和持卡人的照片。所谓“智能卡”还可以通过在卡体内包含电子芯片来储存数
字信息。此类防伪卡的一个主要目的是它们不能以修改和复制难以与原版本区分的方式轻易地被修改或复制。经常用于制备防伪文件的两种技术是激光标记和激光雕刻。在文献中，激光雕刻常常不正确地用于激光标记。在激光标记中，通过局部加热材料观察到颜色变化，而在激光雕刻中通过激光烧蚀除去材料。US 2005001419 (DIGIMARK)公开了彩色激光雕刻方法和包括不透明表面层与一个或多个着色子层的防伪文件。激光在表面层中提供开口以暴露子层的色彩，由此制造彩色图像和文本。WO 2009/140083 (3M)公开了在多层制品中生成彩色图像的方法，所述多层制品含有至少一个可热活化层，该层由 包括非线性光热转换剂、无色染料、热生酸剂和溶剂的组合物涂布。在用非线性光束辐射(300-1500 nm)活化时在成色层中形成彩色图像。US 7158145 (ORGA SYSTEMS)公开了通过接近表面的层中发色颗粒的波长选择性漂白(wavelength-selective bleaching)向文件施加有色信息的三波长体系(440、532和660 nm)。US 4720449 (POLAROID)公开了通过直接施加热或通过将电磁辐射转化为热在载体上制造彩色图像的热成像方法，所述载体带有至少一个无色化合物如二 -或三芳基甲烷的层。该激光束可具有不同的波长，通常为高于700 nm并相距至少大约60 nm，使得可以通过控制激光束源到各成色层的聚焦深度将各成像层单独曝光以便将无色的三芳基甲烷化合物转化为有色形式，如黄色、品红色、青色或黑色。该成色组合物包括二 -或三芳基甲烷化合物、红外线吸收剂、酸性物质和粘合剂。US 4663518 (POLAROID)公开了用于对于持卡人、有色文本和机器可读取数字代码活化在载体上的三个不同层中的热敏成像染料的激光印刷方法。可用于US 4720449 (POLAROID)和 US 4663518 (POLAROID)的合适粘合剂包括聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，甲基纤维素，乙酸丁酸纤维素，苯乙烯和丁二烯的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物，聚乙酸乙烯酯，聚氯乙烯，聚乙烯醇缩丁醛。这些粘合剂因为它们的惰性(即它们对成色反应没有任何不利影响)通常用于热敏记录元件。然而，对于这些粘合剂经常观察到粘着问题。粘着是安全文件的重要方面，因为差的粘着允许分层和因此在防伪文件内激光标记图像的伪造。
因此，希望具有安全的彩色激光标记系统以产生结合良好的粘着和良好的图像质量的防伪文件。发明概述
为了克服上述问题，本发明的优选实施方案提供如权利要求1所限定的防伪文件前体。本发明的再一个目的是提供用于制造具有良好的图像质量和更难以伪造的防伪文件前体的方法。本发明的其它优点与实施方案由下列描述将变得显而易见。定义
用于公开本发明的术语“图解数据”指的是任何图示，例如一个人的照片、绘图等等。用于公开本发明的术语“信息”指的是任何字母数字数据，例如名称、出生地、出生
曰期等等。 用于公开本发明的术语“图像”指的是任何图解数据和信息。在防伪文件上的图像优选至少部分随防伪文件而变。用于公开本发明的术语“防伪文件”指的是含有所需图像的文件，例如有效的护照或身份证，并是即用的。用于公开本发明的术语“防伪文件前体”指的是不含防伪文件的全部所需组件，例如层或防伪特征和/或不含有防伪文件所需图像的文件。用于公开本发明的术语“可见光谱”指的是400 nm至700 nm的电磁谱。用于公开本发明的术语“聚合箔”指的是自负载聚合物基片材，其可以与一个或多个粘合层相关，例如底层。箔通常通过挤出法制得。用于公开本发明的术语“载体(support)”指的是自支撑聚合物基片材，其可以是透明的，但优选是不透明的，其可以与一个或多个粘合层相关，例如底层。载体通常通过挤出法制得。用于公开本发明的术语“层”不被认为是自支撑的，并通过将其涂布在载体或聚合箔上制得。“PET”是聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩写。“PETG”是乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalateglycol)的缩写，该二醇表示二醇改性剂，将其混入以最大限度地减少脆性和当在卡片制造中使用未改性的无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯(APET)时发生的过早老化。“PET-C “是结晶PET的缩写，即双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯。此类聚对苯二甲酸乙二醇酯载体或箔具有优异的尺寸稳定性性质。防伪特征的定义相当于遵守Consiliumof the Council of the European Union在 2008 年 8 月 25 日在其网站上发布的 “Glossary of security document - Securityfeatures and other related technical terms”(版本:v.10329.02.b.en)的一般定义:
http://www.consilium, europa.eu/prado/EN/glossaryPopup.html。术语“烷基”指的是对烷基中各种碳原子数的所有可能变体，即对于三个碳原子:正丙基和异丙基；对于四个碳原子:正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子:正戊基、
I,1- _■甲基_丙基、2，2- _■甲基丙基和2_甲基-丁基等等。
在例如取代的烷基中的术语“取代的”指的是在烷基上的取代基含有至少一种不同于碳或氢的原子。该取代基可以是单原子的(例如卤素)或含有至少一种不同于碳或氢的原子的原子团(例如丙烯酸酯基团)。用于公开本发明的术语“氯化乙烯”指的是用至少一个氯原子取代的乙烯，如氯乙烯、偏二氯乙烯、1，2-二氯乙烯、三氯乙烯和四氯乙烯。三氯乙烯和四氯乙烯与氯乙烯或偏
二氯乙烯相比都难聚合得多。无色染料是公知的成色化合物，其分子可以具有两种形式，其一是无色的。无色染料的一个实例是结晶紫内酯，其为内酯形式时是无色的，但它被质子化时变成强紫色。防伪文件和前体
根据本发明的防伪文件前体具有至少一个无色的成色层，该成色层包含至少:
a)红外线吸收剂；
b)无色的染料前体；和
c)聚合粘合剂；
其中所述聚合粘合剂是共聚物，该共聚物包括基于该粘合剂的总重量计至少90wt%的氯化乙烯和Iwt % -1Owt %的乙酸乙烯酯。所述防伪文件前体可以进一步包括:d)热生酸化合物。无色的成色层可以通过任何常规的涂布技术，如浸涂，刮刀涂布，挤出涂布，旋涂，滑动料斗涂布和帘幕涂布来涂布到聚酯箔上。优选地，所述无色的成色层用滑动漏斗涂布机或帘幕式涂布机涂布，更优选涂布到包括底层的透明聚合箔上。无色的成色层的干厚度优选为5至40 g/m2的,更优选为7至25g/m2,和最优选10至 15 g/m2。根据本发明的防伪文件前体包含至少一个无色的成色层，但优选包含两个，三个或更多个无色的成色层，所述成色层含有不同的红外线吸收剂和用于产生多色彩防伪文件的成色化合物。红外线吸收剂不仅提供了用于成色作用的热，而且还具有以下优点:在可见光谱中不具有或具有最小的吸收，因此对由一个或多个无色的成色层生成的色彩不具有或具有最小的干扰。这还允许在防伪文件中具有例如纯白背景。所述防伪文件前体优选包含用于形成青色、品红色和黄色图像或用于形成红色、蓝色和绿色图像的无色的成色层，这是由于大部分用于制造彩色图像的色彩管理系统基于CMY或RGB彩色复制。彩色激光标记
所述防伪文件前体是使用一种或多种红外激光器进行激光标记的。所述无色的成色层包含红外线吸收剂，其能够将红外激光器的红外辐射转化为引发成色反应的热。因此，红外激光器的激光发射波长优选在40纳米内、更优选在25纳米内匹配该红外染料的最大吸收。在彩色激光标记防伪文件前体的方法中使用的红外激光器优选是光泵浦半导体激光器或固态调Q激光器。半导体激光 器是特别优选的，因为该设备是小型的且价格低廉。大多数半导体激光器是激光二极管，其用电流在其中η型掺杂与P-型掺杂的半导体材料接触的区域中泵浦。但是，还存在光泵浦半导体激光器，其中通过吸收泵浦光生成载流子。光泵浦半导体激光器具有不同于任何其它固态基激光器的独特的波长灵活性的优点。主要的近IR输出波长由增益芯片(例如，半导体InGaAs)的结构决定，并可以设定在大约920 nm至大约1150nm之间的任意处。这能够实现激光发射波长与该红外染料最大吸收值之间的完美匹配。红外激光器最优选为固态调Q激光器。Q调节是由此可以令激光器产生脉冲输出光束的一种技术。该技术能够产生具有极高峰值功率的光脉冲，其峰值功率远高于以连续波(恒定输出)方式运行的相同激光器所产生的功率，Q调节导致低得多的脉冲重复频率、高得多的脉冲能量和长得多的脉冲持续时间。红外激光器可广泛购得:固态调Q激光器的实例是来自COHERENT的Matrix 1064激光器，在1064 nm下发射并能够在10 kHz的脉冲重复频率下产生7瓦特的平均功率。无色的染料前体
无色的染料前体是反应成为有色形式的无色或微黄色的化合物。该无色的染料前体优选以0.5至5.0克/平方米的量，更优选以1.0至3.0克/平方米的量存在于无色的成色层中。为了实施本发明的彩色激光标记方法，下面的反应机理和涉及的成色化合物适于形成有色染料。1.无色染料前体的分裂 该反应机理可以表示为:
无色染料-FG 染料 其中FG代表分裂基团。
US 5243052 (POLAROID)更详细地解释了此类反应机理，该专利公开了通过喹酞酮染料(quinophthalone dye)和含有不超过大约9个碳原子的叔烧醇的混合碳酸酯的分裂来成色。无色染料前体的分裂可以通过生酸剂催化或增强。US 6100009 (FUJI)公开的染料G-(18)至G-(36)通过基于A-⑴至A-(52)的聚合生酸剂催化或增强，其也适于在本发明中用作生酸剂。另一种优选的无色染料前体是EP 174054 A (POLAROID)中显示的无色染料-前体(CASRN104434-37-9 )，其公开了通过有机化合物的一个或多个热不稳定氨基甲酸酯基团的不可逆单分子分裂获得由无色至有色的视觉可辨色彩变化从而形成彩色图像的热成像方法。无色染料前体的分裂可以是两步骤反应机理，表示为:
无色染料-FG [无色染料]有色染料
其中FG代表分裂基团。无色的无色染料前体的分裂可以通过酸和生酸剂催化或增强。US 6100009CFUJI)公开的无色染料前体G-(I)至G-(17)通过基于A-(I)至A-(52)的聚合生酸剂催化或增强，其也适于在本发明中用作生酸剂。2.H-供体-前体分裂后无色染料的质子化 该反应机理可以表示为:
无色染料+ H-供体-FG 无色染料+ H-供体有色染料其中FG代表分裂基团。优选的H-供体-FG化合物包括作为其化学结构的一部分的酯基团(该化合物的剩余部分由基团T表示)，其通过激光加热形成羧酸基团:
权利要求
1.防伪文件前体，其依次包含: a)至少一个透明的双轴拉伸聚酯箔； b)至少一个无色的成色层，所述成色层含有至少红外线吸收剂、无色的染料前体和聚合粘合剂；和 c)聚合载体； 其中所述聚合粘合剂是共聚物，该共聚物包含基于所述粘合剂总重量计至少90wt%的氯化乙烯和Iwt % -1Owt %的乙酸乙烯酯。
2.根据权利要求1所述的防伪文件前体，其包含氯乙烯作为所述氯化乙烯。
3.根据权利要求2所述的防伪文件前体，其中所述聚合粘合剂包含至少90wt%的氯乙烯。
4.根据权利要求2或3所述的防伪文件前体，其中所述聚合粘合剂包含至少4wt%的乙酸乙烯酯。
5.根据权利要求1至4任一项所述的防伪文件前体，其中所述红外线吸收剂是红外染料。
6.根据权利要求1至5任一项所述的防伪文件前体，其中所述无色的染料前体是无色的无色染料。
7.根据权利要求6所述的防伪文件前体，其还包含氢供体前体。
8.根据权利要求7所述的防伪文件，其含有4，4’双(叔丁氧基羰氧基)二苯砜作为氢供体前体和结晶紫内酯作为无色的无色染料。
9.根据权利要求1至8任一项所述的防伪文件前体，其包含电子电路。
10.根据权利要求1至9任一项所述的防伪文件前体，其中所述透明的双轴拉伸聚酯箔是透明的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯箔。
11.通过激光标记根据权利要求1至10任一项所述的防伪文件前体得到的防伪文件。
12.根据权利要求11所述的防伪文件，其中所述防伪文件选自护照、个人身份证和产品识别文件。
13.根据权利要求12所述的防伪文件，其中所述产品识别文件粘着到该产品的包装材料或产品本身上。
14.通过在透明的双轴拉伸聚酯箔上涂布至少一个无色的成色层来制造防伪文件前体的方法，所述无色的成色层含有至少红外线吸收剂、无色的染料前体和聚合粘合剂； 其中所述聚合粘合剂是共聚物，所述共聚物包含基于所述粘合剂的总重量计至少90wt%的氯化乙烯和lwt% -10wt%的乙酸乙烯酯。
15.根据权利要求14的方法，其中所述聚合粘合剂包含至少90wt%的氯乙烯。
全文摘要
防伪文件前体，其依次包含a)至少一个透明的双轴拉伸聚酯箔；b)一个无色的成色层，所述成色层含有至少红外线吸收剂、无色的染料前体和聚合粘合剂；和c)聚合载体；其中所述聚合粘合剂是共聚物，该共聚物包含基于所述粘合剂总重量计至少90wt％的氯化乙烯和1wt％-10wt％的乙酸乙烯酯。还公开了制造防伪文件前体的方法。
文档编号B41M5/323GK103228455SQ201180058994
公开日2013年7月31日 申请日期2011年12月6日 优先权日2010年12月7日
发明者H.范阿尔特, I.古恩斯, P.卡兰特, B.沃曼斯 申请人:爱克发-格法特公司