专利名称：防伪文件和使其安全的彩色激光标记方法
技术领域：
本发明涉及防伪文件(security documents)和通过彩色激光标记(colour lasermarking)保护它们,使得文件上的信息不会未被注意地被更改或修改并且该卡片不能欺诈性地再使用的方法。
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背景技术：
防伪卡广泛用于多种用途，如识别目的(ID卡)和财务转移(信用卡)。此类卡片通常由层合结构组成，所述层合结构由多种纸或塑料层合材料和层组成，其中一些层可以带有字母数字数据和持卡人的照片。所谓“智能卡”还可以通过在卡体内包含电子芯片来储存数
字信息。此类防伪卡的一个主要目的是它们不能以修改和复制难以与原版本区分的方式轻易地被修改或复制。经常用于制备防伪文件的两种技术是激光标记和激光雕刻。在文献中，激光雕刻常常不正确地用于激光标记。在激光标记中，通过局部加热材料观察到颜色变化，而在激光雕刻中通过激光烧蚀除去材料。US 2005001419 (DIGIMARK)公开了彩色激光雕刻方法和包括不透明表面层与一个或多个着色子层的防伪文件。激光在表面层中提供开口以暴露子层的色彩，由此制造彩色图像和文本。WO 2009/140083 (3M)公开了在多层制品中生成彩色图像的方法，所述多层制品含有至少一个可热活化层，该层由包括非线性光热转换剂、无色染料、热生酸剂和溶剂的组合物涂布。在用非线性光束辐射(300-1500 nm)活化时在成色层中形成彩色图像。US 7158145 (ORGA SYSTEMS)公开了通过接近表面的层中发色颗粒的波长选择性漂白(wavelength-selective bleaching)向文件施加有色信息的三波长体系(440、532和660 nm)。US 4720449 (POLAROID)公开了通过直接施加热或通过将电磁辐射转化为热在载体上制造彩色图像的热成像方法，所述载体带有至少一个无色化合物如二 -或三芳基甲烷的层。该激光束可具有不同的波长，通常为高于700 nm并相距至少大约60 nm，使得可以通过控制激光束源到各成色层的聚焦深度将各成像层单独曝光以便将无色的三芳基甲烷化合物转化为有色形式，如黄色、品红色、青色或黑色。该成色组合物包括二 -或三芳基甲烷化合物、红外线吸收剂、酸性物质和粘合剂。US 4663518 (POLAROID)公开了用于活化在载体上的三个不同层中的热敏成像染料以提供含有持卡人彩色图形图像(pictorial image)、有色文本和机器可读取数字代码的识别卡的激光印刷方法。激光标记可以归类为“加法”成像技术，与例如喷墨相当，而激光雕刻是“减法”成像技术。通常在伪造的防伪卡中，已经证实增加信息比删减信息更容易。例如，可能通过增加更多头发、胡子和 眼镜完全改变持卡人的照片。已经开发了许多方法以防止此类伪造。一种方法涉及改变防伪文件上的信息内容。例如，WO 2008/084315 (AXALTO)公开了防伪识别文件，其包括第一组识别数据和通过复制第一组识别数据获得的第二组识别数据，该第二组识别数据取第一组识别数据的倒像形式。包括图像与其倒像的缺点是减少了其它类型信息的可用空间。另一种方法涉及增加防伪特征，例如水印，如US 7097899 (AGFA)那样，或在US2003183695 (DIGIMARC)中使用双凸透镜(lenticular lens)。通常，增加此类防伪特征代表着制造防伪文件的成本增加。其通常还要求在客户处安装更昂贵和尖端的设备，例如包括组装该防伪文件所需的涂层设备。由于伪造防伪文件的方法一直在开发和改进，保护防伪文件免受伪造与仿造是持续的斗争。因此存在提供简单和成本有效的保护文件的方法的需要。发明概沭
为了克服上述 问题，本发明的优选实施方案提供如权利要求1所限定的防伪文件前体。这种防伪文件前体能实现基于气泡生成以肉眼检测防伪文件的篡改的令人惊讶地简单的方法。该防伪文件前体的具体组成——其中无色的成色层夹在均对熔融温度低于室温(200C)的化合物几乎不可渗透的透明双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯箔与聚合载体之间——将通过在已经激光标记的区域中形成清晰可见的气泡干扰伪造该防伪文件的二次激光标记。本发明的其它优点与实施方案由下列描述将变得显而易见。紅
用于公开本发明的术语“图解数据”指的是任何图示，例如一个人的照片、绘图等等。用于公开本发明的术语“信息”指的是任何字母数字数据，例如名称、出生地、出生
曰期等等。用于公开本发明的术语“图像”指的是任何图解数据和信息。在防伪文件上的图像优选至少部分随防伪文件而变。用于公开本发明的术语“防伪文件”指的是含有所需图像的文件，例如有效的护照或身份证，并是即用的。用于公开本发明的术语“防伪文件前体”指的是不含防伪文件的全部所需组件，例如层或防伪特征和/或不含有防伪文件所需图像的文件。用于公开本发明的术语“可见光谱”指的是400 nm至700 nm的电磁谱。用于公开本发明的术语“聚合箔”指的是自负载聚合物基片材，其可以与一个或多个粘合层相关，例如底层。箔通常通过挤出法制得。用于公开本发明的术语“载体(support)”指的是自支撑聚合物基片材，其可以是透明的，但优选是不透明的，其可以与一个或多个粘合层相关，例如底层。载体通常通过挤出法制得。用于公开本发明的术语“层”不被认为是自支撑的，并通过将其涂布在载体或聚合箔上制得。“PET”是聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩写。“PETG”是乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalateglycol)的缩写，该二醇表示二醇改性剂，将其混入以最大限度地减少脆性和当在卡片制造中使用未改性的无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯(APET)时发生的过早老化。“PET-C “是结晶PET的缩写，即双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯。此类聚对苯二甲酸乙二醇酯载体或箔具有优异的尺寸稳定性性质。防伪特征的定义相当于遵守Consiliumof the Council of the European Union在 2008 年 8 月 25 日在其网站上发布的 “Glossary of security document - Securityfeatures and other related technical terms”(版本:v.10329.02.b.en)的一般定义:
http://www.consilium, europa.eu/prado/EN/glossaryPopup.html。术语“烷基”指的是对烷基中各种碳原子数的所有可能变体，即对于三个碳原子:正丙基和异丙基；对于四个碳原子:正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子:正戊基、I, 1- 二甲基_丙基、2，2- 二甲基丙基和2_甲基-丁基等等。在例如取代的烷基中的术语“取代的”指的是在烷基上的取代基含有至少一种不同于碳或氢的原子。该取代基可以是单原子的(例如卤素)或含有至少一种不同于碳或氢的原子的原子团(例如丙烯酸酯基团)。用于公开本发明的术语“氯化乙烯”指的是用至少一个氯原子取代的乙烯，如氯乙烯、偏二氯乙烯、1，2-二氯乙烯、三氯乙烯和四氯乙烯。三氯乙烯和四氯乙烯与氯乙烯或偏
二氯乙烯相比都难聚合得多。无色染料是公知的成色化合物，其分子可以具有两种形式，其一是无色的。无色染料的一个实例是结晶紫内酯，其为内酯形式时是无色的，但它被质子化时变成强紫色。防伪文件和前体
本发明的防伪文件前体至少依次包括:
a)透明的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯箔；
b)至少含有红外线吸收剂、成色组分和聚合粘合剂的无色的成色层；和
c)聚合载体；
其中无色的成色层含有至少一种在用红外激光器激光标记无色的成色层时生成熔融温度小于20°C的化合物的组分。生成熔融温度小于20°C的化合物的组分优选是通过分裂(fragmentation)生成有色染料的无色染料前体。生成熔融温度小于20°C的化合物的组分优选是氢供体前体。生成熔融温度小于20°C的化合物的组分优选是热生酸组分。在一个优选实施方案中，该熔融温度小于20°C的化合物包括CO2和/或烯烃。本发明的防伪文件包括如上文定义的防伪文件前体。该防伪文件优选选自护照、个人身份证和产品识别文件。在另一优选实施方案中，该防伪文件是粘着到产品的包装材料或产品本身上的产品识别文件。该防伪文件优选还含有电子电路，更优选该电子电路包括具有天线的RFID芯片和/或接触片。该防伪文件优选是“智能卡”，指的是装有集成电路的识别卡。在一种优选的实施方案中，该智能卡包括射频识别或具有天线的RFID芯片。在一个实施方案中，该防伪文件前体已经包括具有天线的RFID芯片和/或接触片。在另一实施方案中，已经预见了在防伪文件前体中并入具有天线的RFID芯片和/或接触片的空间。该防伪文件及其前体优选具有ISO 7810规定的格式。ISO 7810规定了身份卡的三种格式:在ISO 7813中规定了尺寸为85.60 mmX53.98 mm，厚度为0.76 mm的ID-1，用于银行卡、信用卡、驾驶执照和智能卡；尺寸为105 mmX74 mm的ID-2,用于德国身份卡,厚度通常为0.76 mm;和尺寸为125 mmX88 mm的ID-3,用于护照和visa卡。当该防伪卡包括一个或多个无触点集成电路时，根据ISO 14443-1可以具有更大的厚度，例如3 mm。使防伪文件安全的方法
本发明的使防伪文件安全的方法，包括以下步骤:
1)提供防伪文件前体，其至少依次包括:
a)透明的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯箔；
b)含有至少红外线吸收组分、成色组分和聚合粘合剂组分的无色的成色层；和
c)聚合载体；并
2)用红外激光器激光标记所述无色的成色层，
其中该成色层含有至少一种在用红外激光器激光标记该层时生成熔融温度小于20°C的化合物的组分。在使防伪文件安全的方法中生成熔融温度小于20°C的化合物的组分优选选自通过分裂生成有色染料的无色染料前体、氢供体前体和热生酸组分。无色的成色层包括红外 线吸收组分，其能够将红外激光器的红外辐射转化为引发成色反应的热。因此，红外激光器的激光发射波长优选在40纳米内、更优选在25纳米内匹配该红外线吸收组分的最大吸收。所用的红外激光器优选是光泵浦半导体激光器或固态调Q激光器。半导体激光器是特别优选的，因为该设备是小型的且价格低廉。大多数半导体激光器是激光二极管，其用电流在其中η型掺杂与P-型掺杂的半导体材料接触的区域中泵浦。但是，还存在光泵浦半导体激光器，其中通过吸收泵浦光生成载流子。光泵浦半导体激光器具有不同于任何其它固态基激光器的独特的波长灵活性的优点。主要的近IR输出波长由InGaAs (半导体)增益芯片的结构决定,并可以设定在920 nm至1154 nm之间的任意处。这能够实现激光发射波长与该红外线吸收组分的最大吸收值之间的完美匹配。红外激光器最优选为固态调Q激光器。Q调节是由此可以令激光器产生脉冲输出光束的一种技术。该技术能够产生具有极高峰值功率的光脉冲，其峰值功率远高于以连续波(恒定输出)方式运行的相同激光器所产生的功率，Q调节导致低得多的脉冲重复频率、高得多的脉冲能量和长得多的脉冲持续时间。 在一个实施方案中，该红外激光器以连续波模式使用。在另一实施方案中，该红外激光器以脉冲模式使用。红外激光器可广泛购得:固态调Q激光器的实例是来自COHERENT的Matrix 1064激光器，在1064 nm下发射并能够在10 kHz的脉冲重复频率下产生7瓦特的平均功率。无色的成色层
本发明的防伪文件前体具有至少一个无色的成色层，其至少包括:
a)红外线吸收剂；b)成色化合物；和
c)聚合粘合剂。该防伪文件可以进一步包括d)热生酸化合物。无色的成色层可以通过任何常规涂布技术，如浸涂、刮刀涂布、挤出涂布、旋涂、滑动料斗涂布和帘幕涂布法涂布到该聚合箔上。无色的成色层优选用滑动料斗涂布机或帘幕式涂布机涂布，更优选涂布到包括底层的透明聚合箔上。无色的成色层的干厚度优选为5至40克/平方米，更优选为7至25克/平方米，最优选为10至15克/平方米。本发明的防伪文件含有至少一个含有红外线吸收剂、聚合粘合剂与成色化合物的无色的成色层，但是优选含有两个、三个或更多个无色的成色层以制造多色彩防伪文件。本发明的防伪文件前体优选是含有至少三个含有不同红外线吸收剂与成色化合物的无色成色层的多色彩制品。
该红外线吸收剂不仅提供用于成色作用的热，还具有以下优点:在可见光谱中不具有或具有最小的吸收，因此对由一个或多个无色的成色层生成的色彩不具有或具有最小的干扰。这还允许在防伪文件中具有例如纯白背景。除了包含具有蓝色或青色的激光标记图解数据和具有黑色的激光标记信息的无色的成色层之外，该防伪文件优选含有用于形成分别为品红和黄色图像或形成分别为红色和绿色图像的两个其它无色成色层，这是由于大部分用于制造彩色图像的色彩管理系统基于CMY或RGB彩色复制。成色组分和氢供体前体
成色化合物是反应成为有色形式的无色或微黄色的化合物。该成色化合物优选以0.5至5.0克/平方米的量，更优选以1.0至3.0克/平方米的量存在于无色的成色层中。为了实施本发明的彩色激光标记方法，下面的两种反应机理和涉及的成色化合物适于形成有色染料。1.无色染料前体的分裂 该反应机理可以表示为:
无色染料-FG 有色染料 其中FG代表分裂基团。US 5243052 (POLAROID)更详细地解释了此类反应机理，该专利公开了通过喹酞酮染料(quinophthalone dye)和含有不超过大约9个碳原子的叔烧醇的混合碳酸酯的分裂来成色。无色染料前体的分裂可以通过生酸剂催化或增强。US 6100009 (FUJI)公开的染料G-(18)至G-(36)通过基于A-⑴至A-(52)的聚合生酸剂催化或增强，其也适于在本发明中用作生酸剂。另一种优选的无色染料前体是EP 174054 A (POLAROID)中显示的无色染料-前体(CASRN104434-37-9 )，其公开了通过有机化合物的一个或多个热不稳定氨基甲酸酯基团的不可逆单分子分裂获得由无色至有色的视觉可辨色彩变化从而形成彩色图像的热成像方法。无色染料前体的分裂可以是两步骤反应机理，表示为:无色染料-FG [无色染料]有色染料 其中FG代表分裂基团。无色的无色染料前体的分裂可以通过酸和生酸剂催化或增强。US 6100009CFUJI)公开的无色染料前体G-(I)至G-(17)通过基于A-(I)至A-(52)的聚合生酸剂催化或增强，其也适于在本发明中用作生酸剂。2.H-供体-前体分裂后无色染料的质子化 该反应机理可以表示为:
无色染料+ H-供体-FG 无色染料+ H-供体有色染料 其中FG代表分裂基团。优选的H-供体-FG化合物包括作为其化学结构的一部分的酯基团(该化合物的剩余部分由基团T表示)，其通过激光加热形成羧酸基团:
权利要求
1.防伪文件前体，其至少依次包含: a)透明的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯箔； b)含有至少红外线吸收剂、成色组分和聚合粘合剂的无色的成色层；和 c)聚合载体； 其中所述无色的成色层含有至少一种在用红外激光器激光标记所述无色的成色层时生成熔融温度小于20°C的化合物的组分。
2.如权利要求1所述的防伪文件前体，其中所述生成熔融温度小于20°C的化合物的组分是通过分裂生成有色染料的无色的染料前体。
3.如权利要求1所述的防伪文件前体，其中所述生成熔融温度小于20°C的化合物的组分是氢供体前体。
4.如权利要求3所述的防伪文件前体，其中所述氢供体前体是4，4’-双(叔丁氧基羰氧基)二苯砜。
5.如权利要求3或4所述的防伪文件前体，其含有结晶紫内酯作为所述成色组分。
6.如权利要求1所述的防伪文件前体，其中所述生成熔融温度小于20°C的化合物的组分是热生酸组分。
7.如权利要求1至6任一项所述的防伪文件前体，其中所述熔融温度小于20°C的化合物包括CO2和/或烯烃。
8.如权利要求1至7任一项所述的防伪文件前体，其中所述聚合载体是双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯箔。
9.如权利要求1至8任一项所述的防伪文件前体，进一步包括RFID芯片和/或接触片。
10.包括如权利要求1至9任一项所述的防伪文件前体的防伪文件。
11.使防伪文件安全的方法，包括以下步骤: 1)提供防伪文件前体，其至少依次包含: a)透明的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯箔； b)含有至少红外线吸收剂、成色组分和聚合粘合剂的无色的成色层；和 c )聚合载体；和 2)用红外激光器激光标记所述无色的成色层， 其中所述成色层含有至少一种在用红外激光激光标记所述层时生成熔融温度小于20°C的化合物的组分。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述生成熔融温度小于20°C的化合物的组分选自在分裂后生成有色染料的成色组分、氢供体前体和热生酸组分。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述氢供体前体是4，4’-双(叔丁氧基羰氧基)二苯讽。
14.如权利要求11或12所述的方法，其中所述熔融温度小于20°C的化合物包括CO2和/或烯烃。
15.通过熔融温度小于20°C的化合物在激光标记防伪文件时生成的气泡用于检测篡改防伪文件的用途。
全文摘要
防伪文件前体，至少依次包含a)透明的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯箔；b)含有至少红外线吸收剂、成色组分和聚合粘合剂的无色的成色层；和c)聚合载体；其中所述无色的成色层含有至少一种在用红外激光器激光标记无色的成色层时生成熔融温度小于20℃的化合物的组分。还公开了使用该防伪文件前体使防伪文件安全的方法。
文档编号B41M5/30GK103228445SQ201180059095
公开日2013年7月31日 申请日期2011年12月2日 优先权日2010年12月7日
发明者B.沃曼斯, I.古恩斯, P.卡兰特, H.范阿尔特 申请人:爱克发-格法特公司