形成用于印刷介质如柔印雕刻板或套筒的前体的材料与方法与流程

形成用于印刷介质如柔印雕刻板或套筒的前体的材料与方法相关申请的引用本申请要求于2012年4月16日提交的美国临时专利申请号61/624,465的优先权，其全部内容包括在此以供参考。技术领域本发明总体上涉及用于印刷过程的弹性体介质的前体的材料和方法。特别地，涉及这样的前体的新配方，所述前体结合天然或合成橡胶和热塑性硫化橡胶或热塑性硫化橡胶微粒、包含橡胶微粒的热塑性塑料、或包含循环利用的橡胶微粒的热塑性塑料。

背景技术：
用于近-IR激光切除雕刻的柔性版印刷(flexographicprinting)(“柔印(flexo)”)板前体包含弹性体或聚合物系统，优选由热固性塑料制成，且包含填料和红外吸收材料。在最近年，红外激光二极管已经用于胶印平版印刷(offsetlithographicprinting)中薄层的切除(这样的用途为公开的，例如，在美国专利号5339737)。这些激光变得日益便宜且更强大，并且因而对如在柔印板前体中发现那些的材料的厚层的激光切除具有不断增大的兴趣。由于它们通常在波长800nm至1200nm附近操作，所以这类激光需要在柔印板中存在吸收染料或颜料。它们具有比二氧化碳激光能够更快成像和更高印刷质量且更可靠雕刻的潜力。此外，其有利于通过以配制更高灵敏度的板来最优化成像速度。这将给予对可生产板的印刷厂或贸易店在板生产中更高的生产效率以更大利益的潜力。由于柔印进入了之前由高质量平板胶印占主导地位的市场，所以近些年对高印刷质量的要求有较大增长。配制柔印雕刻前体的一种方法为生产尚未交联形成热固性材料的热塑性塑料配制品。我们发现这些对于激光雕刻具有有限的适用性，因为热塑性塑料板的切除在切除区周围产生融化的部分，且有时在切除区产生切除的材料再沉积。这是因为在成像过程中，热流到非成像区，其即使不足以切除它们但足以融化它们。尽管许多聚合物已被建议用于制造柔印板，但在实践中，仅使用非常柔韧的和有弹力的聚合物，如弹性体。这是因为毫米厚的柔印板层需要在印刷滚筒周围弯曲且通过粘接固定，粘接必须足够强以在打印运行过程中固定板但在印刷完成后仍然能够使板被去除。在柔印套筒层的情况下，只有弹性体提供必要的弹性。橡胶作为柔印板和套筒的基础的用途为文献所熟知。例如，美国专利号4934267公开了在柔性版印刷板中丙烯腈-丁二烯、苯乙烯-丁二烯和氯丁二烯与纺织品支撑一起使用。KernW.等人，“LaserEngravingofRubbers-theInfluenceofFillers”,KautschuckundGummi,Kunststoffe1997,50,710-715中公开了天然橡胶、丁腈橡胶(NBR)、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)和苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)的使用。基于橡胶的板材的其他公开包括美国专利号6776095、6913869、7223524、7290487和美国专利申请公开号2002/0018958。尽管涉及配制激光雕刻板的专利可提及激光二极管雕刻，但它们主要针对二氧化碳激光成像，且因此包括没有专门的红外吸收材料的配方；美国专利号5259311公开了这样的方法。经常的情况是，设计用于通过二氧化碳激光切除的配方，不能仅通过简单添加合适的红外吸收体而轻易地被修改用于激光二极管切除。例如，板材前体可与漂白潜在的IR染料吸收体的UV光交联，或者交联可通过炭黑阻断吸收来抑制。还存在适配以与IR激光系统一起使用的类似UV敏感系统衍生的板材前体。例如，欧洲专利号EP1228864公开了已知的液体光敏聚合物混合物的使用，其用UV固化，然后用于二氧化碳激光雕刻。这样的板材不含有红外吸收染料或颜料，且因此不适用于红外吸收激光二极管系统。美国专利号5798202(此后’202)公开了包含炭黑的加强嵌段共聚物的使用，其紫外固化且仍为热塑性塑料。由于厚板层的UV光的高吸收，这样的固化将为有缺陷的(参见美国专利号6935236)。虽然如此，这样的嵌段共聚物仍为大多数商业UV可成像柔印板的基础。但是，依然存在基于橡胶的柔印板前体的许多性能问题。仍然具有可取的提高的具体领域的实例包括表面平整度、印刷质量、前体生产的方式和用于长时间印刷运行的能力。表面平整度。对精细半色调的精确再现的需要使得较高的表面平整度至关重要。因为该要求，由于研磨所得的板前体的必要性，’202具体地教导了远离硫化橡胶。因为耗时，研磨被认为是不可取的，但其依然是生产平整表面的最佳方法。研磨额外的优势为，其破坏通常以任何颜料含量形成的表面膜。该表面膜的破坏更完全地暴露了亲油性颜料如炭黑，给予印刷板改善的油墨接受性。此外，研磨产生提高印刷性能的非常精确的总板厚度。研磨方法，通过影响光洁度的参数(研磨介质的沙砾、研磨介质和待研磨材料的外周速度、研磨的深度等)的精确控制可允许在不同的且更可控的表面粗糙度之间的选择。该可控的表面粗糙度允许通过柔性板或套筒转移的油墨量的更优的一致性且进一步允许调整以用指定类型油墨最优化印刷质量。我们发现，成功的研磨是依赖配方的。例如，塑化材料如加工油的存在，其被认为在橡胶工业中对混合与压延以生产橡胶标准片是必不可少的，如果片材必须被研磨，则会引起严重的问题，如高质量柔印板前体的情况。在研磨过程中，含有矿物油的板材产生堵塞研磨用的砂介质的油和研磨橡胶的粘性混合物，使得不可能连续研磨。因此，有必要开发配方，在板材表面研磨时，其将最小化研磨时间并最优化印刷特性。印刷质量。尽管印刷质量可定性地整体评估且通过某些参数定量地测量，但难以预料配方可怎样影响它。实心印刷区的光密度是重要的参数。锐度(sharpness)由区分线宽度和低倍显微镜下2点文本的比较检查部分地限定。前体生产的方法。对于当前的应用，顶级质量印刷需要高质量板材和套筒生产。例如，通过从溶剂放下多层的生产，容易在溶剂从涂层中排出的干燥方法中形成溶剂气泡。然而硫化为经验证的方法，其可包含挤出和压延而在混配的过程中没有堵塞的危险，反应的催化作用如在混配过程中尿烷形成和反应产物可能的挤出可面临堵塞生产设备的风险。没有板材前体生产的方法(包括在’202公开的那些)可满足挤出-压延-研磨的质量。在生产切除板材前体的本领域已知的方法中(例如在美国专利号7290487和美国专利申请公开号2002/0018958中公开的那些)，加工油一般认为对EPDM薄板的生产是必不可少的，因为，没有油，EPDM太干且太硬，并且不能充分地附着于压延辊以正确地压延。如上所述，这样的配方对连续研磨是有问题的。此外，加工油对长时间印刷运行能力引出其它问题。长时间运行板材能力(LongRunPlatecapability)。柔性版印刷常需要长时间印刷运行，例如在包装工业。激光雕刻板领域已知的配方倾向含有增塑剂。这些增塑剂可在研磨过程中滤出。此外，在长时间印刷运行中，增塑剂可由油墨的基于水的溶剂萃取且溶剂被板材吸收，导致板材的硬度计硬度的变化以及可能地膨胀或收缩。板材的物理性质的任何变化将影响印刷质量，其在印刷运行过程中必须是恒定的。因而，没有增塑剂的板材前体的开发依然是重要的目标。因此，由适合研磨且可提供可接受水平的表面平整度、保持最佳印刷质量、通过最终产物中降低或消除溶剂气泡的方法制成、不含有加工油或增塑剂、且经过长时间印刷运行保持其质量的材料制成的柔印板前体的开发依然是长期感受到但尚未满足的需求。

技术实现要素：
本发明的柔印板前体对该长期感受到的需求提供了解决方案。本发明人惊讶地发现，橡胶和热塑性材料的组合为最终的弹性体产品提供了多种物理性质如刚度、弹性和流变学特性，它们优于单独橡胶或TPV的情况。此外，前体结合了TPV的理想的可塑特性与橡胶忍受填料如炭黑的能力。在本发明优选的实施例中，前体不含在使用过程中可滤出、在弹性体薄板中引起气泡的形成等的增塑剂或其他添加剂。特别地，前体由橡胶(天然或合成)与热塑性材料的组合制成。因此，本发明的目标为公开用于柔性板或套筒的前体，其中所述的前体包含橡胶；掺入所述的橡胶的材料，所述的材料选自由以下物质组成的组：热塑性硫化橡胶(TPV)、TPV微粒、含有橡胶微粒的热塑性塑料、和它们的任何组合，和至少一种交联剂。本发明的进一步的目标为公开这样的前体，其中所述橡胶微粒包含循环利用橡胶的微粒。本发明的进一步目标为公开上述任一项中定义的前体，其中所述橡胶选自由如下物质组成的组：天然橡胶(NR)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯(BR)、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、其他合成橡胶、和上述物的任何组合。在本发明的一些实施例中，所述的橡胶为EPDM。本发明的进一步目标为公开上述任一项中定义的前体，其中所述的TPV选自由下列类型橡胶的TPV组成的组：聚丙烯/EPDM(ppEPDM)、聚乙烯/EPDM(peEPDM)、聚乙烯/EPM(peEPM)、聚酰胺/丙烯酸橡胶(paACM)、热塑性塑料-硅酮混合物、基于苯乙烯的热塑性硫化橡胶、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)(SBS)、苯乙烯异戊二烯丁二烯(SIBS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚丙烯酸酯(ACM)、苯乙烯/丙烯腈(SAN)、和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)。在本发明的一些实施例中，所述的TPV为ppEPDM。本发明的进一步目标为公开如上述任一项中定义的前体，其另外包含交联剂。在本发明的一些实施例中，所述的交联剂选自由硫和过氧化物组成的组。在本发明的一些实施例中，所述的交联剂为过氧化物，其选自由如下物质组成的组：丁基-4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯；二(叔丁基)过氧化物(di(tert-butyl)peroxide)；二(叔丁基过氧异丙基)苯；二异丙苯基过氧化物；和2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧基)己烷。本发明的进一步目标为公开如上述任一项中定义的前体，其另外包含炭黑。在本发明的一些实施例中，所述的前体包含1wt％和45wt％之间的炭黑。在本发明的一些实施例中，所述的前体包含5wt％和15wt％之间的炭黑。本发明的进一步目标为公开如上述任一项中定义的前体，其另外包含至少一种填料。在本发明的一些实施例中，所述的前体包含1wt％和20wt％之间的填料。在本发明的一些实施例中，所述的填料包含选自由以下各项组成的组的物质：二氧化硅、云母、高岭土、粘土、煤尘、木质素、滑石、BaSO4、CaCO3、Al(OH)3、Mg(OH)2、ZnO和MgO。本发明的进一步目标为公开如上述任一项中定义的前体，其中橡胶与选自由以下各项组成的组中的材料的重量比为90:10和10:90之间：热塑性硫化橡胶(TPV)、含有橡胶微粒的热塑性塑料和它们的任何组合。在本发明的一些实施例中，橡胶与选自由以下各项组成的组中的材料的重量比为70:30和50:50之间：热塑性硫化橡胶(TPV)、含有橡胶微粒的热塑性塑料和它们与TPV的任何组合。本发明的进一步目标为公开如上述任一项中定义的前体，其另外包含交联助剂。在本发明的一些实施例中，所述的交联助剂为丙烯酸酯。在本发明的一些实施例中，所述的交联助剂为三甲基-醇-丙烷-三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)。在本发明的一些实施例中，所述的交联助剂为三烯丙基氰尿酸酯(TAC)或三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)。本发明的进一步目标为公开如上述任一项中定义的前体，其中所述的前体不含任何增塑剂。本发明的进一步目标为公开如上述任一项中定义的前体，其中所述的前体不含任何加工油。本发明的进一步目标为公开如上述任一项中定义的前体，其另外含有加压气体的气泡。在本发明的一些实施例中，所述的加压气体为加压的CO2。本发明的进一步目标为公开如上述任一项中定义的前体，其中所述的前体配置成用于通过激光照射切除。本发明的进一步目标为公开如上述任一项中定义的前体，其中所述的前体配置成用于通过红外光照射切除。本发明的进一步目标为公开如上述任一项中定义的前体，其中所述的橡胶、所述的TPV和所述的含有橡胶微粒的热塑性塑料的至少一种为至少部分地交联。在本发明的一些实施例中，所述的橡胶微粒至少部分地与所述的橡胶交联。在本发明的一些实施例中，所述的橡胶微粒至少部分地与所述的热塑性塑料交联。本发明的进一步目标为公开如上述任一项中定义的前体，其中所述的橡胶、所述的TPV、所述的含有橡胶微粒的热塑性塑料和含有循环利用橡胶的微粒的至少一种为基本上完全地交联。在本发明的一些实施例中，所述的橡胶微粒至少部分地与所述的橡胶交联。在本发明的一些实施例中，所述的橡胶微粒至少部分地与所述的热塑性塑料交联。本发明的进一步目标为公开如上述任一项中定义的前体，其中所述的前体结合到背衬表面。在本发明的一些实施例中，所述的背衬表面含有选自由如下物质组成的组中的材料：织物、衬里、可压缩层、聚合物膜、玻璃纤维薄板、玻璃纤维圆柱体和挤出的热塑性圆柱体。在本发明的一些实施例中，所述的背衬表面包含聚酯膜。本发明的进一步目标为公开如上述任一项中定义的前体，其中所述的前体涂布在背衬表面上。在本发明的一些实施例中，所述的背衬表面包含选自由如下物质组成的组中的材料：织物、衬里、可压缩层、和聚合物膜。本发明的进一步目标为公开生产用于柔性板或套筒的前体的方法，其中所述的方法包括：混合橡胶和选自由以下各项组成的组中的材料：TPV、含有橡胶微粒的热塑性塑料、和它们的任何组合；在所述混合橡胶和TPV的步骤后，添加至少一种交联剂；和，激活所述的交联剂，由此所述的橡胶和/或所述的TPV至少部分地交联。本发明的进一步目标为公开这样的方法，其中所述的含有橡胶微粒的热塑性塑料包含含有循环利用橡胶微粒的热塑性塑料。本发明的进一步目标为公开如上述任一项定义的这样的方法，其中所述的橡胶选自由以下各项组成的组：SBR、BR、NR、EPDM、ACM、和上述物的任何组合，且所述的TPV选自由下列类型橡胶的TPV组成的组：ppEPDM、热塑性塑料-硅酮混合物、peEPDM、peEPM、paACM、基于苯乙烯的热塑性硫化橡胶、SBS、SEBS、SIBS、SAN和ABS。本发明的进一步目标为公开如上述任一项定义的这样的方法，其中所述的混合步骤在选自由混合机、挤出机和研磨器组成的组的至少一种装置内进行。本发明的进一步目标为公开如上述任一项定义的这样的方法，其中所述的混合步骤包括在高于所述的TPV或热塑性塑料的熔点的操作温度下混合。本发明的进一步目标为公开如上述任一项定义的这样的方法，其中所述的混合步骤包括在170℃和220℃之间的操作温度下混合。本发明的进一步目标为公开如上述任一项定义的这样的方法，其中所述的混合步骤包括混合直到观察到恒定的应力。本发明的进一步目标为公开如上述任一项定义的这样的方法，其中所述的混合步骤包括以90:10和10:90之间的重量比(橡胶:其他物质)混合橡胶和选自由以下各项组成的组中的材料的步骤：TPV、含有橡胶微粒的热塑性塑料、和它们的任何组合。在本发明的一些实施例中，所述的混合步骤包括以70:30和50:50之间的重量比(橡胶:其他物质)混合橡胶和选自由以下各项组成的组中的材料的步骤：TPV、含有橡胶微粒的热塑性塑料、和它们的任何组合。本发明的进一步目标为公开如上述任一项定义的这样的方法，其中所述的添加至少一种交联剂的步骤包括添加至少一种交联剂，其选自由以下各项组成的组：硫、硫供体、酚醛树脂和过氧化物。在本发明的一些实施例中，所述的添加至少一种交联剂的步骤包括添加至少一种过氧化物，其选自由以下各项组成的组：丁基-4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯；二(叔丁基)过氧化物；二(叔丁基过氧异丙基)苯；二异丙苯基过氧化物；和2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧基)己烷。本发明的进一步目标为公开如上述任一项定义的这样的方法，其中所述的混合步骤在密闭式混合机内进行，且另外包括在双辊磨机上再混配的步骤，所述的添加交联剂的步骤在所述的再混配步骤执行的过程中至少部分地进行。本发明的进一步目标为公开如上述任一项定义的这样的方法，其另外包括添加炭黑的步骤。在本发明的一些实施例中，所述的添加炭黑的步骤包括添加1wt％和45wt％之间的炭黑。在本发明的一些实施例中，所述的添加炭黑的步骤包括添加5wt％和15wt％之间的炭黑。在本发明的一些实施例中，所述的混合步骤包括在密闭式混合机内混合所述的橡胶和所述的选自由如下物质组成的组中的材料：TPV、含有橡胶微粒的热塑性塑料和它们的任何组合，所述的添加炭黑的步骤包括向所述的密闭式混合机加入炭黑，和所述的添加至少一种交联剂的步骤包括在从所述的混合机移出后，向混合物加入交联剂。本发明的进一步目标为公开如上述任一项定义的这样的方法，其另外包括添加交联助剂的步骤。在本发明的一些实施例中，所述的添加交联助剂的步骤包括添加TMPTMA。在本发明的一些实施例中，所述的添加交联助剂的步骤在所述的混合步骤完成之前进行。在本发明的一些实施例中，所述的添加交联助剂的步骤继所述的混合步骤完成之后进行。在本发明的一些实施例中，所述的混合步骤包括在密闭式混合机内混合所述的橡胶和所述的选自由以下各项组成的组的材料：TPV、含有橡胶微粒的热塑性塑料和它们的任何组合，且所述的添加至少一种交联剂的步骤包括在从所述的混合机移出后，向混合物加入交联剂。本发明的进一步目标为公开如上述任一项定义的这样的方法，其另外包括在研磨器上混配所述的橡胶和所述的TPV的步骤，所述的混配步骤在所述的混合步骤后进行。在本发明的一些实施例中，所述的混配步骤在所述的添加至少一种交联剂步骤前进行。在本发明的一些实施例中，当所述的混配步骤进行时，所述的添加至少一种交联剂的步骤至少部分地进行。本发明的进一步目标为公开如上述任一项定义的这样的方法，其另外包括将在所述的混合步骤中产生的混合物沉积到织物基底上的步骤，同时通过压延机进料，从而产生材料的连续滚动。本发明的进一步目标为公开如上述任一项定义的这样的方法，其另外包括将在所述的添加交联剂的步骤中产生的材料进料到选自由以下各项组成的组中的装置的步骤：高压釜、平板压机、烤箱和鼓式硫化机(rotocure)，且进一步地其中所述的激活所述的交联剂的步骤至少部分地发生所述的装置内...