本发明首先涉及一种热敏性记录材料，所述热敏性记录材料具有幅面状的基底和至少一个热敏性记录层，所述热敏性记录层构成在幅面状的基底的两侧中的至少一侧上，其中该热敏性记录层包含至少一种染料前体和作为能与所述至少一种染料前体反应的(色彩)显色剂的至少一种水杨酸衍生物。就本发明而言，在全部所提出的实施方式中，能与染料前体反应意味着：在充分输送外部热量的情况下，所述至少一种水杨酸衍生物与所述至少一种染料前体反应以构成视觉可识别的印刷图像。
背景技术：
多年来，热敏感的且与外部输送的热反应形成色彩的记录材料是已知的，并且基本上愈发盛行，这还能够归因于：其对于分发票和/或销售凭证的商人的应用而言具有巨大优点。因为形成色彩的成分、即染料前体和与其在输送热时反应的、也称作色彩受体的(色彩)显色剂在这种热敏性的记录方法中存在于记录材料本身中，所以能够大量供给不含硒鼓和墨盒的热敏打印机，其中所述热敏打印机的功能不再必须进行定期检查。因此，该创新技术尤其在公共客运交通中并且在零售业中尽可能地区广泛遍布。
然而，在近些年中，针对特定的(色彩)显色剂的环境和健康兼容性存在增加的顾虑，所述顾虑虽然一方面完全不基于自然科学的理由，然而另一方面不能够被工业并且尤其被商业所忽略。因此，尤其包含-双酚A，即2,2-双(4-羟苯基)丙烷，和
-双酚S，即4,4'-二羟基二苯砜，
的热敏性记录材料饱受批评，这首先引起更多地使用
-201，即BASF公司的N-(对甲苯磺酰基)-N′-3-(对甲苯磺酰基羟苯基)脲，和
-D8，即4-[(4-(1-甲基乙氧基)苯基)磺酰基]苯酚，
考虑到在最短时间内完全改变的市场环境，从本发明人的观点来看存在对在公众中对环境和健康能毫无疑问能接受的热敏性记录材料的不断增长且持续的需求，所述热敏性记录材料尤其通过如下方式从大量可行的热敏性记录材料中突出：在所述热敏性记录材料中使用如下成分作为(色彩)显色剂，所述成分能很大程度上或完全生物降解并且所述成分此外也被公众认可为至少健康中性的。
技术实现要素：
为了实现上述目的，在此提出一种热敏性记录材料，所述热敏性记录材料包括
幅面状的基底，所述基底具有前侧和与其相对置的后侧，
在幅面状的基底的两侧中的至少一侧上的至少一个热敏性记录层，
其中热敏性记录层包含
至少一种染料前体
和
作为能与至少一种染料前体反应的(色彩)显色剂的至少一种水杨酸衍生物，
其特征在于，：
-至少一种水杨酸衍生物是3,5-二(α-甲基苄基)水杨酸，
-热敏性记录层还包含聚维酮作为辅助(色彩)显色剂的辅助成分，即上面介绍的、根据本发明的3,5-二(α-甲基苄基)水杨酸，其中辅助(色彩)显色剂的该辅助成分的功能能够描述为质子转移抑制剂。
3,5-二(α-甲基苄基)水杨酸，也称作2-羟基-3,5-二(1-苯乙基)苯甲酸能表示为根据下图1的成分。
图1：
3,5-二(α-甲基苄基)水杨酸是水杨酸的衍生物。另一已知的水杨酸衍生物是乙酰水杨酸，所述乙酰水杨酸以商品名称作为最常用的止疼药。因此，和在此提出作为用于热敏性记录层的(色彩)显色剂的3,5-二(α-甲基苄基)水杨酸分别基于相同的起始分子。这种水杨酸能够通过葡萄糖苷盐的氧化分离从木头的附属的组成部分获得。尤其高的浓度例如在柳树的皮中获得。仍必须着重强调：3,5-二(α-甲基苄基)水杨酸能很大程度上或完全生物降解。
从EP 2 546 066中已知，将水杨酸锌作为(色彩)显色剂使用在压敏的记录材料中。然而，从文献既不能够得出3,5-二(α-甲基苄基)水杨酸的可行的引证，也不能够得出与聚维酮的组合。由其他来源中虽然已知在热敏性记录层中使用水杨酸衍生物，然而，在那始终仅作为与其他(色彩)显色剂的混合物并且也始终在承受该成分在热敏性记录材料中已知的并且决定性的缺点，因为迄今在热敏性记录层中按百分比使用水杨酸衍生物原则上导致在具有水杨酸衍生物的热敏性记录层的洁白度方面的不可接受的变差。尤其在极端气候条件，如高热或高湿度下，在使用水杨酸衍生物的情况下，进而也在使用3,5-二(α-甲基苄基)水杨酸的情况下引起不可控制的背景变灰(可见为灰色的紫色)，其中这种背景变灰通过从(色彩)显色剂、即3,5-二(α-甲基苄基)水杨酸至染料前体的连续的质子转移实现。然而，这通过3,5-二(α-甲基苄基)水杨酸与聚维酮的根据本发明的组合完全令人惊讶地能够避免。聚维酮的功能能够描述为：即防止或至少阻碍从(色彩)显色剂至染料前体的上述的那些质子转移，进而防止“气候”变灰，也就是说防止在记录层的洁白度方面的不期望的变差。聚维酮能根据下列图2表示，其优选的摩尔量在本发明的范围中理想地在9100g/mol至10500g/mol的范围中。
图2：
因此，在此提出的热敏性记录材料具有热敏性记录层，所述热敏性记录层以令人惊讶的、但完全令人信服的方法和方式能够对于记录材料确保：
a)相对于引起期望的印刷图像的热量的高灵敏度，所述热量例如通过热印刷头的能量脉冲产生，
b)对于市场足够并且令人信服的洁白度，而没有过度干扰的背景变灰并且
c)经济上至少还合理的制造成本
因为(关于上述列举的最后一点)最好的产品对于订货人和/或最终消费者也必须仍然是能购买得起的。同时，用作(色彩)显色剂的3,5-二(α-甲基苄基)水杨酸是一种能很大程度上或完全生物降解的成分，所述成分经由共同的起始分子与在人类和兽类的医药和治疗应用中所用的产品是同源的，而废弃全部由于令人担忧的健康危害和生物可降解性所产生的可能的顾虑。聚维酮良好地已知作为用于应用在化妆品行业中的成分，在此还应用在发型定型剂中，并且应用在食品行业中，使得该成分也无疑是对健康和环境是无害的。
单独仅出于环境角度的考虑，但技术上也通过本发明实现：本发明的一个特别的实施方式是：根据该尤其优选的实施方式，如果在至少一个热敏性记录层中的(色彩)显色剂中的且更尤其优选在全部可能的热敏性记录层中的热敏性记录材料具有唯一的3,5-二(α-甲基苄基)水杨酸作为(色彩)显色剂，那么分别按在热敏性记录层中的(色彩)显色剂的总重量计，3,5-二(α-甲基苄基)水杨酸
■在75重量％至100重量％的范围中，
■更进一步优选在80重量％至100重量％的范围中，
■并且在更尤其优选的实施方式中为直至100重量％。
同时必须强调：3,5-二(α-甲基苄基)水杨酸作为(色彩)显色剂与其他(色彩)显色剂、尤其如在上述段落[0003]中明确提出的这种显色剂的组合被排除且在相对于环境影响、尤其如湿度和/或紫外线辐照的稳定性方面可能会有意义，只要这些其他(色彩)显色剂在其用量方面保持低于3,5-二(α-甲基苄基)水杨酸即可。
在此提出的热敏性记录材料优选具有至少一种如下物质作为热敏性记录层中的可行的染料前体，所述物质选自：3-二乙氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-二丁氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-(N-甲基-N-丙基)氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-(N-甲基-N-环己基)氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-(N-乙基-N-甲苯基)氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷和3-(N-乙基-N-四氢糠基)氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷。在此，更尤其优选的是3-二丁氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷，也已知为ODB-2。
为了确保令人信服的动态印刷密度，热敏性记录层具有一定量的优选基于荧烷的染料前体、尤其3-二丁氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷，所述量理想地处于0.20g/m2至0.70g/m2的范围中，更好处于0.30g/m2至0.50g/m2的范围中。同时，视为更尤其优选的是：与此无关且还更好地，与此同时地，以按重量％(绝对干燥)计，将基于荧烷的染料前体与3,5-二(α-甲基苄基)水杨酸的比例设定在1.0:0.6至1.0:2.1的范围中并且还更好地设定在1.0:0.6至1.0:1.9的范围中调节。
此外，在众多研究中确定：为了保证在市场上也具有说服力的、具有热敏性记录层的足够的洁白度的热敏性记录材料，尤其优选的是：确保按重量％(绝对干燥)计，3,5-二(α-甲基苄基)水杨酸与聚维酮的比例
在1.0:0.05至1.0:0.3的范围中
并且还更好地在1.0:0.1至1.0:0.25的范围中。
本发明也通过以下方式提供关于生物可降解性和关于由于热敏性记录材料的组成部分的危害健康的作用的可能的鼓励方面的另一优点：即根据本发明的热敏性记录材料能够完全弃用敏化剂，这就本发明而言认为是优选的并且是合乎逻辑的。如果尽管使用能够被包含以提高热响应灵敏度的敏化剂，那么在这种情况下例如尤其提供以下敏化剂，例如：2-(2H-苯并三氮唑-2-基)对甲苯酚、苄氧-对苄氧基-苯甲酸、羟甲基硬脂酰胺、硬脂酰胺、对苄基联苯、1,2-二苯氧乙烷、1,2–二(间甲基苯氧基)乙烷、间三联苯、草酸二苄基酯、萘酚苄基醚、对苯二甲酸二甲酯和二苯基砜。
用于结合到热敏性记录层中的适合的接合剂例如是水溶性的接合剂，如淀粉、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、明胶、干酪素、聚乙烯醇、改性的聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯酸钠、丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯三元聚合物以及苯乙烯-马来酸酐共聚物或乙烯-马来酸酐共聚物的碱金属盐，其中接合剂能够单独地或以彼此组合的方式使用；也提供不溶于水的乳胶接合剂，如苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物和丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物作为用于结合到热敏性记录层中的接合剂。就本发明而言，将聚乙烯醇视为尤其优选的接合剂，所述接合剂按记录层的总重量计以12重量％至17重量％的范围结合到热敏性记录层中。
此外，为了改进热敏头处的滑动特性并且为了避免热敏头的过度磨损，热敏性记录层能够包含润滑和脱模剂，例如蜡，在此尤其石蜡、氧化石蜡、聚乙烯、聚氧化乙烯、硬脂酰胺和蓖麻蜡。硬脂酸盐类、例如硬脂酸锌或还有硬脂酸钙不那么适合，因为其中包含的锌份额或钙份额使3,5-二(α-甲基苄基)水杨酸不稳定，由此其与染料前体的色彩形成反应已经在没有热印刷头的能量脉冲的情况下在最短时间内出现。
根据一个优选的实施方式，除
-3,5-二(α-甲基苄基)水杨酸，
-聚维酮，
-接合剂之外，
热敏性记录层的其他组成部分是一种或多种颜料，优选无机颜料并且更尤其优选一种或多种选自高岭土和氧化铝(氢氧化铝)的颜料，其中在此，尤其高岭土认为是尤其适合的。在本发明的范围中不那么适合的首先是碳酸钙，碳酸钙由于其pH在碱性范围中而能够引起在热敏性记录层中呈紫色类型的底色。例如提供羧基化聚丙酸酯作为用于配置颜料分散体的分散剂以将其后续地结合到根据本发明的热敏性记录层中，然而在此优选的是：更尤其是磺化聚乙烯醇，其与聚维酮的组合物作为用于结合到热敏性记录层中的优选的接合剂视作比优选程度还更高程度优选的。
关于在热敏性记录层中的颜料的量，按热敏性记录层的总重量计占12重量％至30重量％(绝对干燥)的范围视为尤其适合的，由于可能的热印刷头聚集引起的提高的危险将下限收窄并且由于相对于热印刷头的产生印刷图像的热的灵敏性的逐渐降低来收窄上限。
提供尤其刮辊式涂布机、刮刀式涂布机、窗式涂布机或空气刷作为用于涂覆热敏性记录层的覆层设备。热敏性记录层的以面积计的质量在此优选在2g/m2至6g/m2之间并且还更好地在2.2g/m2至4.8g/m2之间。
在一个更尤其优选的实施方式中，根据本发明的热敏性记录材料具有含颜料的中间层，所述中间层设置在基底和热敏性记录层之间。
提供有机中空颜料以及无机颜料作为中间层的颜料，所述无机颜料优选选自：天然的高岭土和煅烧的高岭土，氧化硅并且在此尤其皂粘土以及氧化铝(氢氧化铝)并且在此尤其勃姆石。这种中间层能够一方面对于待覆层的表面的矫平做出正面贡献，由此，降低用于热敏性记录层的必需要施加的覆盖色的量。出于该原因，为了涂覆含颜料的中间层，提供用于矫平的涂布机，例如辊式涂布机、刮刀式涂布机和刮(辊)式涂布机。另一方面，该中间层的颜料在字符构成时能够吸收热敏性记录层的通过热作用液化的蜡组成部分，进而促进热引发的记录的安全且快速的工作。含颜料的中间层的以面积计的质量优选在5g/m2至20g/m2之间并且还更好地在7g/m2至11g/m2之间。
单独仅出于环境角度的原因，但技术上也通过本发明实现：在此提出的热敏性记录材料不需要覆盖热敏性记录层的保护层。如果虽然为了相对于环境影响如湿度和紫外线辐照改进在此提出的记录材料而施加所述保护层，那么尤其提供如下保护层，除双丙酮改性的聚乙烯醇之外，所述保护层在可行的第一实施方式中具有其他接合剂、尤其不同的羧基改性的或硅烷醇改性的聚乙烯醇的混合物。于是，按保护层中的接合剂的总份额计，所述接合剂共计最大40重量％，优选最大15重量％。在可行的第二实施方式中，保护层仅具有双丙酮改性的聚乙烯醇作为接合剂。尤其当双丙酮改性的聚乙烯醇是在覆盖热敏性记录层的保护层中唯一的接合剂时，视为尤其优选的是：按保护层的总重量计，保护层中接合剂份额在35重量％至65重量％。
提供尤其下述物质作为保护层中的交联助剂，所述物质选自：硼酸、多胺、环氧树脂、二醛、甲醛低聚物、表氯醇树脂、己二酸二酰肼、二甲基脲、三聚氰胺甲醛。不同交联助剂额混合物也是可行的。
于是还优选的是：在保护层之内接合剂、尤其双丙酮改性的聚乙烯醇与交联助剂的重量％的比例在20:1至5:1的范围中并且尤其优选在12:1至7:1的范围中。
当保护层附加地包含无机颜料时示出尤其好的结果。在此，尤其推荐的是：无机颜料选自：二氧化硅、氢氧化铝、皂粘土、高岭土或由所述无机颜料构成的混合物。在此，尤其颜料和在此更尤其优选高岭土与双丙酮改性的聚乙烯醇的比例设定在1:1.5至1:4.5的范围中，在此，比例值与保护层中颜料和聚乙烯醇的相应的重量％相关。
提供尤其刮辊式涂布机、刮刀式涂布机、窗式涂布机或空气刷作为用于涂覆覆盖热敏性记录层的保护层的覆层设备。保护层的以面积计的质量在此优选在1.0g/m2至3.0g/m2之间并且还更好地在1.4g/m2至2.3g/m2之间。
即使在本发明的范围内不限于纸作为基底，那么纸和在此更尤其优选
未表面处理的涂布原纸，所述涂布原纸是未在胶压机中或覆层设备中处理的涂布原纸，
以及
借助胶压机表面处理过的原纸
是基底，所述基底考虑到良好的环境兼容性由于良好的循环能力也遍布于市场并且所述基底就本发明而言是优选的。在此，会推荐具有低pH值的原纸。将碳酸钙用作在原纸之内的颜料是可行的，但由于对热敏性记录层以其呈变灰形式的可能的影响因此不是优选的。与此相反，高岭土、氧化铝(氢氧化铝)和在此尤其勃姆石以及皂粘土尤其良好地作为在原纸之内的颜料是可行的。
对于本发明，例如由聚丙烯、聚烯烃构成的薄膜和用聚烯烃覆层的纸作为基底是同样可行的，即使不考虑这种塑料纸或塑料覆层的纸的环境影响也优选的，而这种实施方案不具有排他的特征。
在说明书中并且在权利要求中做出的、关于以面积计的质量、重量％(Gewichts-％)和重量份数(Gewichts-Teilen)的说明分别涉及“绝对干燥”重量，即绝对干燥的重量份数。在关于含颜料的中间层的有机颜料的实施方案中，与此相关的数字值从“气干”重量，也就是说从空气干燥的重量份数减去所述颜料的供货形式中的在颜料周围和在颜料内部中的水的重量份额中计算出。
具体实施方式
根据下面的根据本发明的实例和对比实例进一步说明本发明：
为了将纸幅构成为用于根据本发明的热敏性记录材料和用于对比的热敏性记录材料的幅面状的基底，在混合槽(Mischbütte)中将由桉树纤维素和其他纤维素纤维构成的纸浆与填充材料和水混合。纸浆的其他添加于此的组成部分是具有按纸浆的总重量计占0.6重量％(绝对干燥)的量的、用于块胶合(Masseleimung)的松香胶料，以及其他常见的填料，例如作为颜料和/或光学的光亮剂的高岭土。在纸浆制成之后，将所述纸浆紧接着输送给长网造纸机，在该处，所述纸浆被加工成具有35g/m2的以面积计的质量的纸幅。
在轻柔地轧光之后，纸幅输送给集成到造纸机中的刮辊式涂布机，在该处，在正面将具有9g/m2的以面积计的质量的着色的中间层涂覆到所述纸幅上。在此，用于构成中间层的为此使用的覆层组分具有
锻造的高岭土作为颜料，
丁苯乳胶作为接合剂，
淀粉作为共接合剂
和其他的助剂。
纸幅面仍在造纸机之内借助热辐射器并且以与热辊接触的方式干燥，在此在多辊砑光机中压平并且紧接着卷起作为半成品纸鼓(Halbfertigpapiertambour)。
这样制造的半成品纸鼓被输送给涂布机，在该处，连续再次开卷的纸幅被输送给刮辊式涂布设备，在该处分别准备用于构成热敏性记录层的覆层组分分别以4.2g/m2的以面积计的质量施加到先前施加的且已经干燥的着色的中间层上。使用以下作为用于构成热敏性记录层的覆层组分的成分：
热敏性记录层紧接着借助热空气浮动式干燥机并且以与热辊接触的方式被干燥并且在多辊砑光机中压平。最后，将从现在起制成的根据本发明的热敏性记录材料和对比的热敏性记录材料卷起。
为了评定这样制成的根据本发明的热敏性记录材料和对比的热敏性记录材料，分别采用作为较小的纸条的样本并且准备用于进一步测试。
在使用一次具有紫外线份额的光、一次不具有紫外线份额的光的情况下确定热敏性记录层的洁白度，其中根据ISO 2469/ISO 2470的规定执行测量，所述规定附有如下指示：在此处进行的测量中在8°的观察角度下使用D65光。在此，洁白度测量利用Elrepho 3000类型(D 65/10光类型)的仪器进行。所确定的值能够从上述表格得出。90％(具有UV份额)的初始值刚好仍是可接受的，对比实例的样本和根据本发明的实例的样本都达到所述初始值。然而，在80％(具有紫外线份额)之下的值不再在市场销售，因此仅根据本发明的实例的样本在此能够是令人信服的，在40℃和95％的空气湿度下储藏7天后的70％(具有紫外线份额)的值直截了当地说不适合在市场出售，参见在对比实例的样本的表格中相应的值。
综上所述：所述实例完全证实了在此的预期并且证实在此要求保护的热敏性记录材料的优点。