通过红光至近红外辐照诱导的自由基聚合的热扩增的制作方法

优先权本pct申请要求享有2017年12月21日提交的欧洲专利申请号ep17306861.0和2018年7月6日提交的欧洲专利申请号ep18182205.7的优先权；其每一个的全部内容通过引用结合于本文中。本发明涉及通过红光至近红外辐照按需可热固化的组合物，将其用于自由基聚合的热扩增的方法以及通过这种方法获得的制品。本发明还涉及与热引发剂结合的发热染料用于控制热自由基聚合反应开始的用途。在下面的内容中，方括号(【】)之间的数字是指文档末尾提供的参考文献列表。
背景技术：
：自由基聚合(frp)反应广泛用于聚合物的学术和工业生产。它们可以通过不同的方法，特别是通过热引发或光引发而实现。当前，大量的市售聚合物通过热自由基聚合生产，其应用范围包括包装，橡胶，粘合剂，家用塑料，电子产品等。该技术具有某些缺点，特别是需要外部能源/热源以及在高转化率(热失控)下的温度控制差。光诱导的自由基聚合(或光聚合)是相对较新的：其是在1960年代后期开发的，并立即在涂料、印刷工业、牙科、医药、油漆等领域找到广泛应用。大多数光聚合反应是在紫外线(uv)波长范围内的辐照下进行的。然而，众所周知，这些短波长对操作者的眼睛和皮肤都是有害的。uv诱导的或可见光诱导的光聚合的其他缺点包括：要聚合的样品的厚度限制(仅聚合薄层)，如果使用光引发剂体系则要使用大量的光，和/或在惰性条件(co2，n2，…)下进行光聚合是必需的。因此，在更长波长下聚合的系统的开发引起了很多兴趣和研究投入。然而，使用更大的波长会导致产生能量不足的光子，因此，有效地进行反应难得多。因此，仍然需要开发用于更有效的热frp的新系统和方法，其克服上述热引发和光引发frp的缺点，并允许frp反应在厚样品/材料的整个厚度内有效进行。附图说明在出现的图中，符号表示辐照开始。同样，在以下所有附图和相关图注，以及所述实施例中，“ar2i+/pf6-”是指以下碘鎓盐，也称为“speedcure938”：图1.本发明上下文中可用的花青染料的实例。图2.本发明上下文中可用的方酸(squaaraine)和方酸菁(squarylium)染料的实例。图3.本发明上下文中可用的推拉(push-pull)型染料的实例。图4.本发明上下文中可用的bodipy染料的实例。图5.本发明上下文中可用的二硫纶(dithiolene)金属盐染料的实例。图6.本发明上下文中可用的卟啉染料的实例。图7.本发明上下文中可用的铜络合物染料的实例。图8.本发明上下文中可用的酞菁染料的实例。图9.聚苯乙烯胶乳(平均直径112nm)的uv-vis光漫射以及选择的光子的理论光穿透率。图10.甲基丙烯酸酯单体在(1)聚合前(2)聚合后在4500cm-1至7500cm-1的rt-ftir光谱。圆圈的是代表用于计算光聚合分布曲线(甲基丙烯酸酯官能团转化率相对辐照时间)的双键c＝c转化率的峰。图11.mix-ma在(1)无添加剂，(2)ir-780硼酸盐(0.1wt％)，(3)blocbuilder-ma(2wt％)，(4)ir-780硼酸盐/blocbuilder-ma(0.1wt％/2wt％)存在下，激光二极管@785nm；400mw/cm2；厚度＝1.4mm，在空气中的光聚合反应(甲基丙烯酸酯官能团转化率vs辐照时间)。该辐照开始于t＝17s。图12.mix-ma在ir-780硼酸盐(0.1wt％)存在下；(1)0.4w/cm2，(2)0.69w/cm2，(3)0.97w/cm2，(4)1.26w/cm2，(5)1.56w/cm2，(6)1.82w/cm2，(7)2.1w/cm2，(8)2.55w/cm2的激光二极管@785nm；厚度＝10mm；辐照开始于t＝17s；在空气下的温度分布曲线(样品温度相对辐照时间)。图13.mix-ma在0.1wt％的ir-780硼酸盐存在下；激光二极管@785nm；厚度＝10mm，在空气下，在100s以不同辐照度的辐照之后达到的温度(样品温度(℃)相对辐照度(w/cm2))。图14.mix-ma在ir-780硼酸盐(0.1wt％)和(1)过氧叔丁基(2wt％)，(2)过氧化二枯烯基(2wt％)，(3)luperoxp(2wt％)，(4)luperox331m80(2wt％)，(5)枯烯过氧化氢(2wt％)，(6)1,1'-偶氮双(环己烷甲腈)(2wt％)存在下，激光二极管@785nm，2.55w/cm2，厚度＝1.4mm；辐照开始于t＝17s；在空气下的光聚合反应(甲基丙烯酸酯转化率相对辐照时间)。图15.mix-ma在不同重量百分比的ir-780硼酸盐存在下；厚度＝10mm；在空气下采用激光二极管@785nm以2.55w/cm2照射50秒后的最高温度(样品的最高温度(℃)相对ir-780硼酸盐的浓度(wt％))。图16.mix-ma在blocbuilder-ma(2wt％)和(1)0.1wt％，(2)0.01wt％的ir-780硼酸盐存在下，激光二极管@785nm，400mw/cm2，厚度＝1.4mm；辐照开始于t＝17s；在空气下的光聚合(甲基丙烯酸酯官能团转化率相对辐照时间)。图17.ir-780硼酸盐(0.1wt％)在不同可聚合组分：(1)mix-ma，(2)tmpta，(3)udma，(4)hpma中；激光二极管@785nm，2.55w/cm2；厚度＝10mm；辐照开始于t＝17s，在空气下的温度分布曲线(样品的最高温度相对辐照时间)。图18.mix-ma在50wt％填料和(1)ir780硼酸盐(0.1wt％)和blocbuilder-ma(2wt％)的存在下采用激光二极管@785nm，2.55w/cm2；厚度＝19mm；(参照物)樟脑醌(1wt％)+胺edb(2wt％)在led@470nm下照射10分钟；厚度＝6mm在空气下的光聚合。图19.mix-ma在ir-780硼酸盐/blocbuilder-ma(0.01wt％/2wt％)和(1)无其他添加剂，(2)ar2i+pf6-(1.5wt％)，(3)4-dppba/ar2i+/pf6-(0.5wt％/1.5wt％)存在下，激光二极管@785nm，400mw/cm2，厚度＝1.4mm；辐照开始于t＝17s，在空气下的光聚合(甲基丙烯酸酯官能团转化率相对辐照时间)。图20.(a)在激光二极管@785nm，2.55w/cm2下，ir780硼酸盐在acn中的光解：不同辐照时间的uv-vis光谱；(b)在激光二极管@785nm，2.55w/cm2下，ir780硼酸盐+blocbuilder-ma在acn中的光解：不同辐照时间的uv-vis光谱；(c)在激光二极管@785nm，2.55w/cm2下，碘化ir780在acn中的光解：不同辐照时间的uv-vis光谱；(d)在激光二极管@785nm，2.55w/cm2下，碘化ir780+blocbuilder-ma在acn中的光解：不同辐照时间的uv-vis光谱。图21.(1)ir-780硼酸盐+blocbuilder-ma，(2)ir-780硼酸盐，(3)碘化ir-780，(4)碘化ir-780+blocbuilder-ma在激光二极管@785nm，2.55w/cm2下在acn中的光解(通过其780nm的峰确定的染料转化率相对于暴露时间)。图22.mix-ma在(1)仅可聚合组分，(2)枯烯过氧化氢(2wt％)，(3)luperoxp(2)，(4)blocbuilder-ma(2wt％)，(5)bpo(2wt％)，(6)过硫酸铵(2wt％)，(7)过氧二枯基(2wt％)，(8)luperox331m80(2wt％)存在下；激光二极管@785nm，2.55w/cm2；厚度＝10mm；辐照开始于t＝17s，在空气下的温度分布曲线(样品温度相对辐照时间)。图23.mix-ma在0.1wt％的(1)ir-780硼酸盐，(3)s0507，(4)ir-140硼酸盐，(5)s2025，(6)ir-813硼酸盐，(7)吲哚菁绿存在下；激光@785nm，2.55w/cm2；厚度＝10mm；辐照开始于t＝17s，在空气下的温度分布曲线(样品温度相对辐照时间)。图24.mix-ma与0.1wt％nir染料在空气下在辐照@785nm(2.55w/cm2)50s后的温度相对于吸收的光。图25.mix-ma在blocbuilder-ma(2wt％)和(1)so507(0.1wt％)，(2)ir-140硼酸盐(0.1wt％)，(3)ir-780硼酸盐(0.1wt％)，(4)吲哚菁绿(0.1wt％)，(5)ir-813硼酸盐(0.1wt％)，(6)s2025(0.1wt％)存在下，激光二极管@785nm，400mw/cm2，厚度＝1.4mm；辐照开始于t＝17s，在空气之下的光聚合(甲基丙烯酸酯官能团转化率相对辐照时间)。图26.mix-ma在blocbuilder-ma(2wt％)和(1)碘化ir-780(0.1wt％)，(2)ir-780硼酸盐(0.1wt％)，(3)ir-813对甲苯磺酸盐(0.1wt％)，(4)ir-813硼酸盐(0.1wt％)存在下，激光二极管@785nm，400mw/cm2，厚度＝1.4mm；辐照开始于t＝17s，在空气下的光聚合(甲基丙烯酸酯官能团转化率相对于辐照时间)。图27.实施例6中描述的光热实验中示例性染料的转化率分布曲线：mix-ma在blocbuilder-ma(2wt％)和(1)s2025(0.1wt％)，(2)s2425(0.1wt％)和(3)ir-780硼酸盐(0.1wt％)存在下暴露于激光@785nm，400mw/cm2，厚度＝1.4mm，在空气下的光聚合分布曲线(甲基丙烯酸酯官能团转化率相对辐照时间)。照射开始于t＝17s。图28.实施例6中描述的光热/光化学实验中示例性染料的转化率分布曲线：mix-ma在blocbuilder-ma(2wt％)和(1)ir-780硼酸盐(0.1wt％)，(2)pp-1(0.1wt％)和(3)sq-1(0.1wt％)存在下，暴露于激光@785nm，400mw/cm2，厚度＝1.4mm，在空气下的光聚合分布曲线(甲基丙烯酸酯官能团转化率相对于辐照时间)。照射开始于t＝17s。图29.实施例6中的光热实验中示例性染料的转化率分布曲线：mix-ma在blocbuilder-ma(2wt％)和(1)ir-1061(0.1wt％)，(2)s2544(0.1wt％)，(3)s2425(0.1wt％)，(4)sq-1(0.1wt％)和(5)pp-1(0.1wt％)存在下暴露于激光@940nm，2w/cm2，厚度＝1.4mm，在空气下的光聚合分布曲线(甲基丙烯酸酯官能团转化率相对辐照时间)。辐照开始于t＝17s。图30.实施例7中的双光热/光化学实验中示例性染料的转化曲线。图30a.mix-ma在speedcure938(3wt％)，4-dppba(2wt％)，blocbuilder(2wt％)和(1)s2425(0.1wt％)，(2)s2544(0.1wt％)，(3)ir-780硼酸盐(0.1wt％)，(4)ir-1061(0.1wt％)和(5)sq-1(0.1wt％)存在下暴露于激光二极管@940nm，2w/cm2，厚度＝1.4mm，在空气下的光聚合(甲基丙烯酸酯官能团转化率相对辐照时间)；辐照开始于t＝17s。图30b.mix-ma在speedcure938(3wt％)，4-dppba(2wt％)，blocbuilder-ma(2wt％)和(1)pp-1(0.1wt％)，(2)pp-2(0.1wt％)和(3)sq-1(0.1wt％)存在下，暴露于激光二极管@940nm，2w/cm2，厚度＝1.4mm，在空气之下的光聚合(甲基丙烯酸酯官能团转化率相对辐照时间)；辐照开始于t＝17s。图31.实施例7中的双光热/光化学实验中示例性染料的转化率分布曲线。图31a.mix-ma在speedcure938(3wt％)，4-dppba(2wt％)，1,1'-偶氮双(环己烷甲腈)(2wt％)和(1)s2265(0.1wt％)，(2)ir-813硼酸盐(0.1wt％)，(3)ir-140硼酸盐(0.1wt％)和(4)ir-780硼酸盐(0.1wt％)存在下暴露于激光@785nm，400mw/cm2，厚度＝1.4mm，在空气之下的光聚合分布曲线(甲基丙烯酸酯官能团转化率相对辐照时间)。辐照开始于t＝17s。图31b.mix-ma在speedcure938(3wt％)，4-dppba(2wt％)，1,1'偶氮双(环己烷甲腈)(2wt％)，和(1)s2265(0.1wt％)，(2)ir-813硼酸盐(0.1wt％)，(3)ir-140硼酸盐(0.1wt％)和(4)ir-780硼酸盐(0.1wt％)存在下暴露于激光@940nm，2w/cm2，厚度＝1.4mm，在空气之下的光聚合分布曲线(甲基丙烯酸酯官能团转化率相对辐照时间)。辐照开始于t＝17s。图32.热成像技术(例如，用于确定本发明上下文中可以使用的染料的发热分布曲线和/或用于同时监测温度-转化率分布曲线)的图示。图32a：使用红光热成像仪(fluketix500)进行温度测量，其热分辨率约1℃，空间分辨率为1.31mrad。图32b：同时监视温度-转化率分布曲线的实验装置。参照garra,p.,bonardi,a.,baralle,a.,almousawi,a.,bonardi,f.,dietlin,c.,morlet-savary,f.,fouassier,j.和lalevée,j.(2018),monitoringphotopolymerizationreactionsthroughthermalimaging:auniquetoolforthereal-timefollow-upofthicksamples,3dprinting,andcomposites.j.polym.sci.parta:polym.chem.,56:889-899.[23]图33.推拉式化合物的示意性结构。具体实施方式定义为了促进对本发明的理解，下面定义了许多术语和表述：如本文中除权利要求书外所用，术语“一个”、“一种”、“该”和/或“所述”是指一个或多个。如在本文的权利要求书中所用，当与词语“包含”，“含有”和/或“包括”结合使用时，词语“一个”、“一种”、“该”和/或“所述”可以是指一个或多个。如本文和权利要求书中所用，术语“具有”、“有”、“为”、“拥有”、“包含”、“包括”和/或“含有”具有与“由…组成”，“由…构成”和“包含”相同的意义。如本文和权利要求书中所用，“另一”可以是指至少再一个或更多个。列表之后的表述“其混合物”等，使用“和/或”作为列表、表中的列表的一部分，使用“等”作为列表的一部分，表述“如”、“例如”和/或括号内带有“例如”或“即”的列表，是指一组所列组员的任何组合(例如任何子集)，以及相关物种的组合和/或混合物和/或尽管未直接放置于这样的列表中而在本文中描述的实施方式也都被设想。本文所描述的此类相关和/或相似的属、子属、种和/或实施方式均以可以要求保护的单个组员的形式以及可以在权利要求中描述为“选自…的至少一种”、“其混合物”和/或“其组合”的混合物和/或组合的形式被设想。通常，术语“取代的”，无论是否在术语“可选地”之后，以及本发明的式中包含的取代基，是指给定结构中的氢自由基被指定的取代基的自由基取代。当任何给定结构中一个以上的位置可以被选自指定组的不只一个取代基取代时，则该取代基在每个位置上可以是相同的或不同的。如本文所用，术语“取代的”预期包括有机化合物的所有可允许的取代基。如本文所用，术语“脂族”包括饱和和不饱和的直链(即，非支链的)或支链的脂族烃，其可选地被一个或多个官能团取代。如本领域普通技术人员将会理解的是，“脂族的”在本文中旨在包括，但不限于，烷基，烯基，炔基部分。如本文所用，术语“烷基”是指直链和支链烷基。类似的约定适用于其他通用术语如“烯基”、“炔基”等。如本文所用，“低级烷基”用于表示具有约1-6个碳原子的那些烷基(取代的，未取代的，支链的或直链的)。示例性烷基包括，但不限于，例如，甲基，乙基，正丙基，异丙基，烯丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，仲戊基，异戊基，叔戊基，正己基，仲己基，部分等，它们也可以带有一个或多个取代基。烯基包括，但不限于，例如，乙烯基，丙烯基，丁烯基，1-甲基-2-丁烯-1-基等。代表性的炔基包括，但不限于，乙炔基，2-丙炔基(炔丙基)，1-丙炔基等。如本文所用，术语“脂环族”是指结合脂族和环状化合物的性质并包括但不限于环状或多环脂族烃和桥连的环烷基化合物的化合物，其可选地被一个或多个官能团取代。如本领域普通技术人员应理解的是，“脂环族”在本文中旨在包括，但不限于，环烷基，环烯基和环炔基部分，其可选地被一个或多个官能团取代。因此，示例性脂环族基团包括，但不限于，例如，环丙基，-ch2-环丙基，环丁基，-ch2-环丁基，环戊基，-ch2-环戊基-n，环己基，-ch2-环己基，环己烯基乙基，环己基乙基，降冰片基，其可以再次带有一个或多个取代基。如本文所用，术语“杂脂族的”是指其中在主链中的一个或多个碳原子已被杂原子取代的脂族部分。因此，杂脂族基团是指含有一个或多个氧、硫、氮、磷或硅原子，即代替碳原子的脂族链。杂脂族部分可以是支链的或线性的非支链的。类似的惯例适用于其他通用术语，如“杂烷基”，“杂烯基”，“杂炔基”等。如本文所用，术语“杂环的”或“杂环”是指结合杂脂族和环状化合物的性质并包括但不限于饱和和不饱和的单环或多环杂环如吗啉基、吡咯烷基、呋喃基、硫代呋喃基、吡咯基等的化合物，其可选地被一个或多个如本文所定义的官能团取代。在某些实施方式中，术语“杂环的”是指非芳族的5元、6元或7元环或多环基团，包括但不限于包含具有1-3个独立选自氧、硫和氮的杂原子的稠合六元环的双环或三环基团，其中(i)每个5-元环具有0至2个双键并且每个6-元环具有0至2个双键，(ii)氮和硫杂原子可以可选被氧化，(iii)氮杂原子可以可选被季铵化，和(iv)任何上述杂环可以与芳基或杂芳基环稠合。代表性的杂环包括，但不限于，吡咯烷基，吡唑啉基，吡唑烷基，咪唑啉基，咪唑烷基，哌啶基，哌嗪基，噁唑烷基，异噁唑烷基，吗啉基，噻唑烷基，异噻唑烷基和四氢呋喃基。通常，本文所用的术语“芳族”或“芳基”是指具有优选3-14个碳原子的稳定的取代或未取代不饱和单环或多环烃基部分，其包含至少一个满足芳香性的休克尔(hückle)定律的环。芳族部分的实例包括，但不限于，苯基，茚满基，茚基，萘基，菲基和蒽基。如本文所用，术语“杂芳基”是指具有优选3-14个碳原子和至少一个选自s、o和n的环原子的不饱和单杂环或多杂环部分，其包含至少一个满足芳香性的休克尔规则的环。术语“杂芳基”是指具有约5至约10个环原子并且其中一个环原子选自s、o和n；零个、一个或两个环原子是独立地选自s、o和n的额外杂原子；并且其余的环原子是碳的环状不饱和基团，该自由基通过任何环原子与分子的其余部分相连，如例如，吡啶基，吡嗪基，嘧啶基，吡咯基，吡唑基，咪唑基，噻唑基，噁唑基，异噁唑基，噻二唑基，噁二唑基，噻吩基，呋喃基，喹啉基，异喹啉基等。杂芳基部分的实例包括，但不限于，吡啶基，喹啉基，二氢喹啉基，异喹啉基，喹唑啉基，二氢喹唑基和四氢喹唑基。如本文所用，表述“cx-cy，优选cx1-cy1，烷基芳基，芳烷基或芳基”，其中x、y、x1和y1表示整数，表示其所指的化学部分(例如，“烷基芳基”，“芳烷基”，“芳基”))中的碳原子数，是指“cx-cy烷基芳基，cx-cy芳烷基或cx-cy芳基，优选cx1-cy1烷基芳基，cx1-cy1芳烷基或cx1-cy1芳基”。同样，表述“cx-cy烷基芳基，芳烷基或芳基”是指“cx-cy烷基芳基，cx-cy芳烷基或cx-cy芳基”。如本文所用，术语“卤素”是指选自氟、氯、溴和碘的原子。术语“胺”是指具有结构-n(r)2的基团，其中r的每次出现独立地是氢，或脂族、杂脂族、芳基或杂芳基的部分，或r与与它们连接的氮原子选取一起可以形成杂环部分。如本文所用，术语“独立地”是指以下事实：这些术语所指的取代基、原子或部分彼此独立地选自变量(即，它们可以相同或相同)的列表。如本文所用，术语“温和光辐照条件”或“温和辐照条件”是指在近红外区域，例如，λ＝625-2500nm，例如，在近红外光范围λ＝700-2500nm下，特别是在λ＝700-1500nm的近红外光范围内，采用几个w/cm2甚至在mw/cm2范围内的低强度的辐照条件。例如，近红外辐照强度可以为50mw/cm2至10w/cm2，有利地100mw/cm2至7w/cm2，更有利地是200mw/cm2至5w/cm2，更加有利地300mw/cm2至3w/cm2的范围。如本文所用，当限定聚合模式时的术语“光热”是指其中所用的红光-nir染料仅在强度小于10w/cm2的红光至近红外辐照的触发作用下充当发热剂的本发明实施方式，如本文进一步描述的。在这种情况下，该染料通常与热引发剂，优选选自过氧化物、氢过氧化物、烷氧基胺和偶氮化合物结合。如本文所用，当限定聚合模式时的术语“光化学”或“纯光化学”是指涉及仅在强度小于10w/cm2的红光至近红外辐照的触发作用下光辐照下充当参与氧化还原反应(光氧化还原过程和不存在发热剂行为)的红光-nir染料的聚合条件。因此，该聚合在光氧化还原过程下进行。纯光化学聚合不在本发明的范围内。如本文所用，当限定聚合模式时的术语“双重光热/光化学”是指其中使用的红光-nir染料在强度<10w/cm2的红光至近红外辐照的触发作用下既充当生热剂又充当光氧化还原电子转移剂的本发明实施方式，如本文进一步描述的。在这种情况下，该染料通常与热引发剂(优选选自过氧化物、氢过氧化物、烷氧基胺和偶氮化合物)，碘鎓盐和膦类还原剂结合。如本文所用，“约”是指任何固有的测量误差或数值的四舍五入(例如，测量值，计算值，如比率)，因此术语“约”可与任何值和/或范围一起使用。如本文所用，术语“约”可以是指所指定值的±5％的变化。例如，在一些实施方式中，“约50％”可以带有45％到55％的变化。对于整数范围，术语“约”可以包括大于和/或小于所引述的整数的一个或两个整数。除非本文另外指出，否则术语“约”旨在包括在有关各个成分、组合物或实施方式的官能度方面是等效的所列举范围附近的值，例如，wt％，温度。如本文所用，术语“和/或”是指与该术语相关联的项目中的任何一个、项目的任何组合或所有项目。如本领域技术人员将理解的是，所有数字，包括表示成分的数量，如分子量、反应条件等性质的那些，均为近似值，并且在所有情况下均应理解为由术语“约”修饰。这些值可以根据本领域技术人员利用本文描述的教导寻求获得的所需性能而变化。还应理解的是，这些值固有地包含必然由其各自的测试测量中发现的标准偏差导致的可变性。如本领域技术人员应理解的，出于任何目的和所有目的，特别是在提供书面说明方面，本文列举的所有范围还涵盖任何和所有可能的子范围及其子范围的组合，以及构成范围的各个值，尤其是整数值。所列举的范围(例如，重量百分比或碳基团)包括该范围内的每个特定值、整数、十进制或同一性。任何列出的范围都可以很容易地识别为充分描述，并且可以将相同范围分解为至少相等的一半，三分之一，四分之一，五分之一或十分之一。作为非限制性实例，本文讨论的每个范围可以容易分解为下三分之一、中三分之一和上三分之一等。如本领域的技术人员还将理解的是，所有语言如“至多达”、“至少”、“大于”、“小于”、“超过”，“或更多”等，包括所列举的数字，并且此类术语是指可以随后细分为上述子范围的范围。以相同的方式，本文列举的所有比率还包括落入较宽比率内的所有子比率。因此，对于基团、取代基和范围所列举的具体值仅用于举例说明；它们不排除其他定义的值或在自由基和取代基的定义范围内的其他值。本领域技术人员也将很容易认识到，在以常用方式将成员分组至一起的情况下，如在马库什(markush)组中，本发明不仅涵盖整体列出的整个组，而且还包括该组中的每个组员以及主组的所有可能子组。另外，出于所有目的，本发明不仅包括主组，而且还包括缺少组一个或多个组员的主组。因此，本发明设想了明确排除所列举组的任何一个或多个组员。因此，条件可以应用于任何所公开的类别或实施方式，由此，例如，如在明确的负限制中所用，可以从类别或实施方式中排除任何一个或多个所列举的要素、种类或实施方式。如本领域技术人员将理解的是，对于任何和所有的目的，特别是在提供书面说明方面，表述“≤x％”(例如，当用于表示组分中％w/w含量时)等效于“x％或<x％”。因此，表述“≤x％”应该理解为独立地提供对值“x％”和“＜x％”的支持。本发明的某些优选实施方式的详细说明如上所述，迫切需要开发新的系统和方法，为了更高的热frp效率，且没有热引发和光引发frp的已知缺点，并且允许frp反应有效地在厚样品/材料整个厚度内进行。本发明人已经发现，适当选择的双组分热引发剂系统可以克服本领域中的上述缺点。在这方面，本文提供了一种红光至近红外(“红光-nir”)光诱导的热引发组合物，包含：(a)至少一种当暴露于强度<10w/cm2的625-2500nm光源时发热的发热染料；和(b)至少一种优选选自过氧化物、氢过氧化物、烷氧基胺和偶氮化合物的热引发剂；其中至少一种热引发剂在暴露于组合物中产生的热时会发生均裂而产生两个自由基，而没有从染料转移电子。这种新的红光-nir系统依赖于由辐照时引发热聚合的发热红光-nir染料产生的光热效应。因此，在另一方面，提供了一种组合物，在强度小于10w/cm2的红光至近红外辐照的触发作用下按需可热固化，其包含：(a)组合物总重量的≤0.50％w/w，优选≤0.10％w/w，最优选≤0.08％w/w的至少一种当暴露于强度<10w/cm2的625-2500nm光源时产生热量的发热染料；(b)至少一种优选选自过氧化物、氢过氧化物、烷氧基胺和偶氮化合物的热引发剂；和(c)至少一种包含通过自由基聚合可聚合的c＝c键的可聚合组分；其中该至少一种热引发剂在暴露于该组合物中产生的热量时会发生均裂而产生两个自由基，而没有从染料转移电子。本质上，该发热染料在暴露于强度<10w/cm2的625-2500nm光源时会在该组合物中产生放热，使热引发剂分解。例如，这可以在该发热染料在暴露于强度<10w/cm2的625-2500nm光源时在该组合物中产生的放热大于该热引发剂的分解温度时发生。可聚合组分有利的是，根据本发明的可热固化组合物中的可聚合组分可以是任何通过自由基聚合可聚合的含c＝c键化合物。有利的是，至少一种可聚合组分可以是烯属不饱和单体，其聚合可以通过自由基聚合进行。如本文所用，术语“烯属不饱和单体”是指包含至少一个碳-碳双键的可聚合组分。优选的是，其聚合可以通过自由基聚合进行的烯属不饱和单体包含至少一个与芳基部分(例如，苯基)、羧基(c＝o)基团或另一个双键共轭的碳-碳双键。这种类别的单体包括，例如，丙烯酸酯-[((roco)chch2]-(丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯等…)，甲基丙烯酸酯-[(roco)c(me)ch2]-(甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯等…)，苯乙烯，乙烯，丙烯，n-乙烯基丙烯酰胺，n-乙烯基吡咯烷酮。例如，至少一种可聚合组分可以选自包含至少一个与芳基部分、羧基或另一个双键共轭的c＝c键的单体，预聚物，二聚体，三聚体或低聚物。例如，至少一种可聚合组分可以选自共轭羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸及其酯和酰胺；或苯乙烯，乙烯，丙烯，n-乙烯基丙烯酰胺或n-乙烯基吡咯烷酮。例如，至少一种可聚合组分可以是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。例如，至少一种可聚合组分可以是丙烯酸酯单体如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)。例如，至少一种可聚合组分可以是甲基丙烯酸酯单体如甲基丙烯酸(羟基丙基)酯(hpma)、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,4-bddma)、1,6-二甲基丙烯酰氧基-2-乙氧基羰基氨基-2,4,4-三甲基己烷(bmatmh)或甲基丙烯酸酯官能化预聚物，如脂族和芳族二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯，例如，udma。有利的是，该可聚合组分可以是两种或更多种包含至少一个与芳基部分、羧基或另一个双键共轭的c＝c键的单体、预聚物、二聚体、三聚体或低聚物的混合物，如上文紧接描述的。例如，其可以是选自甲基丙烯酸酯单体如hpma、1,4-bddma、bmatmh和甲基丙烯酸酯官能化的预聚物如脂族和芳族二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(例如，udma)的至少两种化合物的混合物。优选的可聚合组分包括hpma、1,4-bddma和脂族和芳族二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯如udma的混合物，例如，本文描述的mix-ma。优选地，至少一种可聚合组分可以选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或其混合物，如：或它们的两种或更多种的混合物，最优选hpma、1,4-bdma和udma按重量计的1:1:1混合物。发热染料有利的是，该发热染料可以是暴露于625-2500nm光源时(即，当暴露于红光至近红外的辐照时)，例如，当暴露于625-1500nm光辐照时产生热量的任何合适的染料。有利的是，该发热染料当暴露于红光-近红外辐照时可以在本文进一步定义的热引发剂的分解温度范围内(即，达到热引发剂的分解温度)产生放热，使得该放热触发该热引发剂分解成自由基(均裂)，这进而引发聚合过程。如果期望加速聚合，发热染料的选择可以基于暴露于红光至近红外辐照时产生大于热引发剂分解温度范围的放热的染料。如读者应理解的，热引发剂(具有高，中或低分解温度)的选择可以根据目标/期望的应用以及系统可以承受的温度选择。这与低强度红光-nir辐照使得可以非常精细地控制温度的事实一起，向根据本发明的系统和聚合过程提供微调温度方面的极大通用性，这与现有系统相比是明显的优势。有利的是，该发热染料可以包含含有2或4个选自n或s的杂原子(其孤对电子可以参与共轭体系)的环状或非环状共轭体系；其中该发热染料当暴露于625-2500nm光源时，例如，当暴露于625-1500nm光辐照时产生热量。有利的是，该发热染料可以包含：-含有两个n或s原子，优选两个n原子(其孤对电子可以参与共轭体系)的开放共轭体系；-包含与单个金属原子络合的四个n或s原子，优选四个n原子的共轭大环系统；优选在625-2500nm的红光至近红外区域吸收的金属原子，例如，在625-1500nm范围内吸收的金属原子；-包含两个二齿共轭配体的金属络合物；每个二齿配体含有两个与单个金属原子络合的n或s原子，优选两个s原子；优选在625-2500nm的红光至近红外区域中吸收的金属原子，例如，在625-1500nm的范围内吸收的金属原子。有利的是，该至少一种发热染料可以选自：(i)花青染料；(ii)方酸和方酸菁染料；(iii)推拉化合物；(iv)bodipy和吡咯亚甲基染料；(v)二硫纶金属盐染料；(vi)卟啉染料；(vii)铜络合物染料；(viii)酞菁染料；或上述一种或多种的混合物。染料可以通过热成像对其在红光-近红外辐照时产生热量的能力进行测试。为了进行该表征，将合适浓度的红光-nir染料引入该可聚合树脂中并用红光-nir光辐照。通过热成像实验，可以记录不同辐照时间的树脂温度。热成像照相机、热电偶或高温计也可以用于记录该温度。在不存在红光-近红外染料时，该温度几乎保持不变，这证实了该红光-近红外染料作为加热器的作用。如本文所用，术语“花青染料”并不偏离本领域中该术语的常规含义，是指具有开放共轭体系的染料，其中部分和部分通过两个或更多个双键的共轭系统共价连接，其中一些可能属于芳族基团。反离子x-通常存在以平衡铵离子的正电荷。有利的是，x-可以代表cl-、i-、clo4-、对甲苯磺酸盐、对十二烷基苯磺酸盐或硼酸根阴离子，如三苯基丁基硼酸根。有利的是，该反离子x-可以代表硼酸根阴离子。例如，x-可以代表三苯基丁基硼酸根。表述“开放共轭体系”是指以下事实：部分不会与共轭的双键一起形成环(即，整体不会背载(piggy-back)在一起形成环)。然而，整个系统可以包含一个或多个单环或多环的脂环、杂环、芳族或杂芳族基团。例如，在本发明的上下文中可用的花青染料包括作为具有通式r2n[ch＝ch]nch＝n+r2或r2n+＝ch[ch＝ch]nnr2(n为小整数，通常为2-5)的合成染料，其中氮和共轭链的部分通常形成杂环系统的一部分，如咪唑、吡啶、吡咯、喹啉和噻唑，例如，[18]这种根据本发明可用作发热剂的花青染料的实例包括于图1中描述的那些。如本文使用的，术语“方酸菁染料”并不偏离该术语在本领域中的常规含义，而是指包含如花菁染料的结构的发色团家族，两个供体基团与缺电子氧代环丁烯酸醇酯(oxocyclobutenolate)核共轭，导致形成高度电子离域的结构，其可以作为两性离子的示例。通常，具有供体-受体-供体(dad)结构的方酸染料通过3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮(方酸)与活化的芳族或杂环组分的缩合反应而合成[19]。可以用作根据本发明的发热剂的方酸染料的实例包括图2所描述的那些。如本文使用的，术语“推拉染料”并不偏离该术语的常规含义，并且是指在π-体系每侧用电子供体(d)和电子受体(a)封端的有机π-体系。a和d之间的相互作用允许分子内电荷转移(ict)，并形成新的低能量分子轨道。因此，更容易在更长的波长处实现分子轨道中的电子激发。典型的电子供体d表示为具有+m/+i效应的取代基如oh、nh2、or和nr2、杂环部分...。另一方面，最常用的电子受体a涉及具有m/i效应的取代基，如no2、cn、cho、缺电子杂环化合物…[20](参见图33)。这种可以用作根据本发明的发热剂的推拉式染料的实例包括图3中所示的那些。如本文所用，术语“bodipy”并不偏离本领域中该术语的常规含义，并且是指硼-二吡咯亚甲基型化合物，其是一类荧光染料。其由与二取代硼原子(通常为bf2单元)络合的二吡咯亚甲基构成。[21]可以用作根据本发明的发热剂的这种bopidy染料的实例包括图4中所示的染料。如本文所用，术语“二硫纶染料”并不偏离本领域中该术语的常规含义，并且是指包括含有两个硫供体原子的不饱和二齿配体的金属络合物(例如，连接至中心金属的二硫纶配体)。它们也可以称为“金属合二硫纶染料”。通常，使用的金属是镍、钯或铂，并且处于零价状态。二硫纶配体是不饱和的二齿配体，其中两个供体原子是硫。这就形成了正方形平面络合物。由于围绕该二硫纶环体系的广泛电子离域和该离域体系的可用d轨道在中心金属上的相互作用，这些化合物观察到强nir吸收。[22]有利的是，可以用作根据本发明的发热剂的二硫纶染料包括：其中m表示在625-2500nm红光至近红外区域吸收的金属中心，例如，在625-1500nm范围内吸收的金属原子，如ni；且ar1、ar2、ar3和ar4独立地代表c6～10芳基；其中每个芳基部分可以各自进一步被一个或多个取代基如-oh、-or、卤素原子、-no2、-cn、-nra1ra2、-nhc(＝o)ra3、-oc(＝o)ra3、乙烯基或直链或支链的c1-10烷基或c6-10芳基部分取代；其中r和ra3独立地代表直链或支链的c1-10烷基或c6-10芳基部分；且ra1和ra2独立代表h或直链或支链c1-6烷基或c6-10芳基部分，其中ra1和ra2与它们所连接的氮原子选取一起可以形成5或6元杂环部分；其中每个上述芳基部分可以各自进一步被一个或多个直链或支链c1-6烷基或c6-10芳基部分取代。有利的是，ar1、ar2、ar3和ar4可以独立地代表苯基部分；其中每个苯基部分可以各自进一步被一个或多个取代基如以上刚描述的那些，优选直链或支链c1-6烷基部分，包括甲基、丙基、丁基、异丙基取代。这种可以用作根据本发明的发热剂的二硫纶染料的实例包括图5中所示的那些。如本文所用，术语“卟啉染料”并不偏离该术语在本领域中的常规含义，并且是指包含通过次甲基桥(＝ch-)在其α碳原子上互连的四个修饰的吡咯亚单元的共轭杂环大环金属络合物。有利的是，可以用作根据本发明的发热剂的卟啉染料可以具有以下结构的杂环共轭体系：其中m代表在625-2500nm的红光至近红外区域吸收的金属中心，例如，在625-1500nm范围内吸收的金属原子，如mg或cu；并且r1、r2、r3和r4的每次出现可以独立地代表h、-c(＝o)or5、乙烯基、直链或支链c1-10烷基或c6-10芳基部分；其中r5对于每次出现可以独立地代表h或碱金属阳离子如na+；并且其中每个前述烷基或芳基部分可以各自进一步被一个或多个直链或支链c1-6烷基或c6-10芳基部分取代。这种可以根据本发明的发热剂的卟啉染料的实例包括图6所示的叶绿素钠铜盐。如本文所用，术语“铜络合物染料”并不偏离本领域该术语的常规含义，并且是指包含以下任一基本序列的共轭含氧体系(乙酰丙酮酸酯衍生物)：其每个可以带有一个或多个烷基和/或芳基取代基。这种可以用作根据本发明的发热剂的铜络合物染料的实例包括图7中所示的那些。如本文所用，术语“酞菁染料”并不偏离本领域中该术语的常规含义，并且是指，取决于如何合成，包含不同金属或准金属包夹物的共轭大环。有利的是，可以用作发热剂和光氧化还原电子供体的酞菁染料可以具有以下结构的环状共轭体系：其中m代表金属中心，例如，mn，并且l1和l2独立地代表丙酰基配体或取决于金属原子的化合价而可以不存在。这种可用作双red-nir热/光化学聚合反应的发热剂和光氧化还原电子供体的酞菁染料的实例包括图8所示的锰(ii)酞菁。优选地，至少一种发热染料可以选自图1-8和/或在该文件的实施例中描述的任何一种或多种染料，最优选花青染料，如图1中描述的那些。有利的是，至少一种发热染料可以是以下硼酸盐形式的花青染料、方酸或方酸菁染料、推拉染料、bodipy或吡咯亚甲基染料、卟啉染料、铜络合物染料或酞菁染料；优选以硼酸盐形式的花青染料，更优选：具有的最优选ir-780硼酸盐。染料作为发热剂的性能可以随辐照波长和/或强度而变化。因此，两个参数(辐照波长和/或强度)因此可以用于调节用于通过光热自由基聚合反应而聚合给定树脂(可聚合组分)的染料性能。有利的是，发热染料可以以基于待聚合组合物总重量；即可聚合组分+发热染料+热引发剂的总重量，以约0.001％w/w至＜0.5％w/w，优选0.001％-0.4％w/w，优选0.001％-0.3％w/w，更优选≤0.25％w/w，更加优选≤0.20％w/w，最优选≤0.15％w/w，最优选≤0.10％w/w，还最优选约0.1％w/w或甚至≤0.1％w/w的量使用。例如，该发热染料可以基于待聚合组合物总重量；即，可聚合组分+发热染料+热引发剂的总重量，以约0.005％w/w，0.007％w/w，0.009％w/w，0.01％w/w，0.02％w/w，0.03％w/w，0.04％w/w，0.05％w/w，0.06％w/w，0.07％w/w，0.08％w/w，0.09％w/w，0.10％w/w，0.11％w/w，0.12％w/w，0.13％w/w，0.14％w/w，0.15％w/w，0.16％w/w，0.17％w/w，0.18％w/w，0.19％w/w，0.20％w/w的量使用。有利的是，该发热染料可以以待聚合组合物总重量的约＜0.50％w/w，优选≤0.40％w/w，优选≤0.30％w/w，优选≤0.20％w/w，优选≤0.15％w/w，优选≤0.10％w/w，最优选≤0.08％w/w的量使用。热引发剂有利的是，至少一种热引发剂可以选自本领域已知的任何合适的热引发剂。该热引发剂优选是具有与要进行的聚合反应相容的分解温度的化合物(化合物的分解温度不应该太高，否则将不会发生聚合过程的热引发)。例如，可以使用分解温度为50-180℃级别的热引发剂。如本文所用，术语“分解温度”或“解离温度”是指当该热引发剂暴露于其周围(例如，在组合物中)产生的热量时热均裂而产生两个自由基的温度。例如，可以提及的有过氧苯甲酸叔戊酯；过氧苯甲酸叔戊酯；1,1'-偶氮双(环己烷甲腈)；2,2'-偶氮二异丁腈(aibn)；过氧化苯甲酰；2,2-双(叔丁基过氧)丁烷；1,1-双(叔丁基过氧)环己烷；2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷；2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基-3-己炔；双(1-(叔丁基过氧)-1-甲基乙基)苯；1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷；叔丁基过氧化氢；过乙酸叔丁酯；过氧叔丁基；过氧苯甲酸叔丁酯；叔丁基过氧碳酸异丙酯；枯烯过氧化氢；过氧环己酮；过氧化二枯基；过氧月桂酰；过氧2,4-戊二酮；过乙酸或过硫酸钾。另外的实例包括过氧2-丁酮，h2o2，me60过氧烷(peroxane)(过氧化2-丁酮和h2o2，例如，在邻苯二甲酸二甲酯和丁酮中的混合物)，过氧二苯甲酰(perkadox)，过氧化叔丁基或枯基过氧化氢(trigonox)。如前讨论的，可以根据目标/期望的应用以及系统可以承受的温度选择热引发剂(具有高、中或低分解温度)。常规热引发剂的分解温度是已知的，并可以容易地例如从此类化合物的商业供应商获得。有利的是，至少一种热引发剂可以选自：优选的热引发剂是blocbuilderma。有利的是，热引发剂可以基于待聚合组合物的总重量；即，可聚合组分+发热染料+热引发剂的总重量，以约0.1％-5.0％w/w，优选0.5％-5.0％w/w，优选0.5％-4.0％w/w，更优选0.5％-4.0％w/w，更加优选1.0％-4.0％w/w，更优选1.0％-3.0％w/w，还更优选2.0％-3.0％w/w，最优选约2％w/w的量使用。例如，热引发剂可以基于待聚合组合物的总重量；即，可聚合组分+发热染料+热引发剂的总重量，以约0.5％w/w，1.0％w/w，1.5％w/w，2.0％w/w，2.5％w/w，3.0％w/w，3.5％w/w，4.0％w/w，4.5％w/w，5.0％w/w的量使用。发热染料、热引发剂、可聚合组分和辐照光源可以如本文描述的任何变体中定义。有利的是，可以使用以下比例的组分：-发热染料可以以约0.001％w/w至＜0.5％w/w，优选0.001％-0.4％w/w，优选0.001％-0.3％w/w，更优选≤0.25％w/w，更加优选≤0.20％w/w，最优选≤0.15％w/w，最优选≤0.10％w/w，还最优选约0.1％w/w或甚至≤0.1％w/w使用。例如，发热染料可以以约0.005％w/w，0.007％w/w，0.009％w/w，0.01％w/w，0.02％w/w，0.03％w/w，0.04％w/w，0.05％w/w，0.06％w/w，0.07％w/w，0.08％w/w，0.09％w/w，0.10％w/w，0.11％w/w，0.12％w/w，0.13％w/w，0.14％w/w，0.15％w/w，0.16％w/w，0.17％w/w，0.18％w/w，0.19％w/w，0.20％w/w使用。有利的是，发热染料可以以约＜0.50％w/w，优选≤0.40％w/w，优选≤0.30％w/w，优选≤0.20％w/w，优选≤0.15％w/w，优选≤0.10％w/w，最优选≤0.08％w/w使用；-热引发剂可以以约0.1％-5.0％w/w，优选0.5％-5.0％w/w，优选0.5％-4.0％w/w，更优选0.5％-4.0％w/w，更加优选1.0％-4.0％w/w，还更优选1.0％-3.0％w/w，还更优选2.0％-3.0％w/w，最优选约2％w/w使用。例如，热引发剂可以以约0.5％w/w，1.0％w/w，1.5％w/w，2.0％w/w，2.5％w/w，3.0％w/w，3.5％w/w，4.0％w/w，4.5％w/w，5.0％w/w使用；所有％w/w均基于待聚合组合物的总重量；即，可聚合组分+发热染料+热引发剂的总重量表示。双红光-nir引发的热和光化学聚合有利的是，发热染料还可以具有作为电子供体的附加性质。在这种情况下，除了在暴露于强度<10w/cm2的625-2500nm光源时会产生热量外，使用的染料在光氧化还原过程中，在相同的辐照条件下，还可以充当吸收部分，从而形成染料●+自由基。换句话说，该染料可以充当双重发热剂和光氧化还原电子供体，在热/光化学双重过程中实现自由基聚合。这种可以同时用作发热剂和光氧化还原电子供体的染料的实例包括花青染料，方酸或方酸菁染料，推拉染料，bodipy或吡咯亚甲基染料，卟啉染料，铜络合物染料或酞菁染料。这种在暴露于强度小于10w/cm2的625-2500nm光源下可以同时充当发热剂和光氧化还原电子供体的花青染料的实例包括：图1中所示的花青染料，图2中所示的方酸染料，图3所示的推拉染料，bopidy-1，图5所示的二硫纶染料，图6所示的clsc，和图8所示的mn(ii)-ph。优选地，图1的任何一种或多种花青染料可以优选以硼酸盐的形式，最优选ir-780硼酸盐的形式用作发热剂和光氧化还原电子供体染料。一些花青染料作为发热剂(例如，ir-780)将会更好发挥性能，而另一些花青染料作为光氧化还原电子供体(例如，ir-140)也会更好发挥性能。花青染料以任一种模式(发热剂或作为光氧化还原电子供体)的性能可以随辐照波长和/或强度而变化。因此，后者参数(辐照波长和/或强度)可以用于调节用于聚合给定树脂(可聚合组分)的染料性能。硼酸盐花青染料可以是特别有利的。当对该花青硼酸盐染料光辐照时，染料与反离子之间的电子转移会使染料自由基重组，得到无色染料。该过程有助于漂白，并最终有利于纸张的多次回收利用。这种漂白性质对于光聚合也可以是非常感兴趣的。聚合时从绿色变为无色，光可以更深地穿透样品，因此可以聚合更厚的样品。当需要红光-nir热/光化学双重聚合时，染料将与以下物质组合：-适合聚合反应并当暴露于625-2500nm光源时能够通过来自染料的电子转移产生自由基和/或阳离子的氧化剂；和可选的-适合于该染料再生的还原剂。另外，可以可选地使用除氧剂。可替代地或另外，适合染料再生的还原剂也可以是除氧剂(即，其可以起到克服氧抑制的化合物的作用)。聚合模式的选择可以通过合适选择原料而进行，如下表所示。即：-光热模式：无碘鎓盐，也无膦还原剂-光热/光化学双重模式：存在热引发剂，结合碘鎓盐和膦还原剂因此，本文提供了适用于红光-nir热/光化学双重聚合的光引发组合物，其包含：(a)合适的染料，其当暴露于625-2500nm的光源时，既可以用作发热剂，又可以用作氧化还原电子供体；(b)氧化剂，其适合于聚合反应并当暴露于625-2500nm光源时能够通过染料的电子转移而产生自由基和/或阳离子；(c)适合于染料再生的还原剂；和(d)可选的除氧剂。如本文所用，“当暴露于625-2500nm光源时既起到发热剂作用又起到光氧化还原电子供体作用的染料”应该理解为是指该染料当暴露于以选择于红光-nir范围(625-2500nm)内的给定波长发射的单光源时会产生热量并充当光氧化还原电子供体。例如，该染料当以785nm辐照时既可以产生热量，又可以充当光氧化还原电子供体。在另一个实例中，该染料当以940nm辐照时既可以产生热量，又可以充当光氧化还原电子供体。染料以任一功能模式(发热剂或作为光氧化还原电子供体)的性能可以随辐照波长和/或强度而变化。因此，两个参数(辐照波长和/或强度)可以用于调节用于通过光热/光化学双重自由基聚合反应聚合给定树脂(可聚合组分)的染料性能。有利的是，这种既可以用作发热剂又可以用作光氧化还原电子供体的染料可以以与上述用于发热染料相同的量(％w/w)使用。氧化剂(b)可以选自鎓盐(例如，式(ra)2i+xa-或(ra)3s+xa-的碘鎓盐或锍盐；其中ra的每次出现独立地代表c6-10芳基或c1-10烷基部分；其中每个芳基部分可以各自进一步被一个或多个直链或支链c1-6烷基或c6-10芳基部分取代；并且xa-代表合适的反离子)。例如，每次出现的ra可以独立地代表苯基或c1-10烷基部分；其中每个苯基部分可以各自进一步被一个或多个直链或支链c1-6烷基或c6-10芳基部分取代。例如，苯基部分可以优选在相对于碘原子的对位上带有一个或多个甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基。在示例性实施方式中，xa-可以代表b(phf6)4-、pf6-、sbf6-或cl-。优选xa-可以代表b(phf6)4-或pf6-，最优选b(phf6)4-。有利的是，该氧化剂(b)可以是如上文和本文的任何变体中定义和描述的式(ra)2i+xa-的碘鎓盐。有利的是，该氧化剂可以是：有利的是，该氧化剂可以基于待聚合组合物的总重量；即，可聚合组分+发热染料+热引发剂+氧化剂+还原剂的总重量，以约0.1％-5.0％w/w，优选0.5％-5.0％w/w，优选0.5％-4.0％w/w，更优选1％-4.0％w/w，更加优选2.0％-4.0％w/w，最优选约3％w/w使用。例如，该氧化剂可以基于待聚合组合物的总重量；即，可聚合组分+发热染料+热引发剂+氧化剂+还原剂的总重量，以约0.5％w/w，1.0％w/w，1.5％w/w，2.0％w/w，2.5％w/w，3.0％w/w，3.5％w/w，4.0％w/w，4.5％w/w，5.0％w/w使用。有利的是，还原剂(c)可以是任何适合于已经历光氧化还原过程(当该染料用作电子供体时)的染料(a)再生的还原剂。在光引发过程的初始阶段，染料(当暴露于625-2500nm光源，例如，当暴露于625-1500nm光辐照时，可以起到电子供体的作用)吸收红光-nir范围内的光而释放电子并形成自由基染料●+。在本发明的上下文中使用的表述“再生吸收性染料(a)”是指将染料●+自由基还原成初始中性染料分子的过程。因此，有利的是，还原剂(ra)优选可以将染料●+自由基还原成初始中性染料分子，如下所示：染料●++ra→染料+ra●+合适的还原剂的实例包括膦化合物/基于膦的还原剂(例如，4-(二苯基膦)苯甲酸(4-dppba)，2-二苯基膦苯甲酸(2-dppba)，双(2-二苯基膦苯基)-醚(2-dpppe)，三甲氧基苯基膦(triompp)，dpbp二齿膦(dpbp)，4-二甲基氨基苯基二苯基膦(4-dmapdp)，(r,r)-dach-苯基-trost(trost)，三苯基膦(tpp))；和胺化合物/基于胺的还原剂(例如，4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(edb)，4-(二甲基氨基)苯基乙酸(adp)，三苯基胺(tpa)，n,n-二丁基苯胺(dba)，n-乙基-n-异丙基苯胺(eipa)，3-(二甲基氨基)苄醇(3-dmaba或“daba”)。其他合适的基于胺的还原剂包括n-苯基甘氨酸或其他芳族胺。有利的是，还原剂(c)可以是p(rb1)3类的基于膦的还原剂，其中每次出现的rb1独立地代表c6-10芳基；其中任何上述芳基部分可以独立地进一步被一个或多个-c(＝o)oh、-c(＝o)orb2或直链或支链c1-6烷基或c6-10芳基部分取代；其中rb2独立地代表c6-10芳基或c1-10烷基部分。有利的是，还原剂(c)可以来自(ph)2prb1类，其中rb1独立地代表可选地进一步被一个或多个-c(＝o)oh、-c(＝o)orb2或直链或支链c1-6烷基或c6-10芳基部分取代的c6-10芳基部分；其中rb2独立地代表c6-10芳基或c1-10烷基部分。优选的是，还原剂(c)可以来自(ph)2prb1类，其中rb1代表带有一个或多个c(＝o)oh或-c(＝o)orb2部分的c6芳基部分，其中rb2独立地代表c6-10芳基或c1-10烷基部分。例如，还原剂(c)可以是4-(二苯基膦)苯甲酸(4-dppba)。有利的是，还原剂(c)可以是具有式(i)的芳族胺类化合物：其中n代表0-3的整数，优选0-2，最优选0或1；r6和r7可以独立地代表h、c1-6烷基或-c1-6烷基c(＝o)or9，其中r9代表h或c1-6烷基；和r8可以独立地代表-c1-6烷基-oh或-c1-6烷基c(＝o)or10，其中r10代表h或c1-6烷基。有利的是，r6或r7的至少一个不是h。有利的是，n可以代表0，r6可以代表h而r7可以代表-c1-6烷基c(＝o)or9，其中r9代表h或c1-6烷基。有利的是，n可以代表1，r8可以代表-c1-6烷基-oh，而r6和r7可以独立地代表c1-6烷基。有利的是，还原剂(c)可以是npg或daba：有利的是，还原剂可以基于待聚合组合物的总重量；即，可聚合组分+发热染料+热引发剂+氧化剂+还原剂的总重量，以约0.1％-5.0％w/w，优选0.5％-5.0％w/w，优选0.5％-4.0％w/w，更优选1.0％-4.0％w/w，更加优选1.0％-3.0％w/w，最优选约2％w/w使用。例如，氧化剂可以基于待聚合组合物的总重量；即，可聚合组分+发热染料+热引发剂+氧化剂+还原剂的总重量，以约0.5％w/w，1.0％w/w，1.5％w/w，2.0％w/w，2.5％w/w，3.0％w/w，3.5％w/w，4.0％w/w，4.5％w/w，5.0％w/w使用。有利的是，除氧剂(d)可以用于根据本发明的红光-nir热/光化学双重光引发组合物中，以有助于聚合过程期间形成不期望的过氧化物自由基的情况下(例如，当聚合反应在氧气存在下(例如，在空气或环境气氛下)进行时)的聚合。有利的是，当使用除氧剂时，其应该与预期的光聚合反应(自由基，阳离子或自由基/阳离子双重的光聚合反应)相容：除氧剂优选不干扰促进正在进行的聚合反应类型的活性物质。例如，除氧剂优选不干扰自由基形成和/或阳离子形成。例如，当聚合在空气下进行时，某些可聚合组分(如甲基丙烯酸酯)可能会对空气中存在的氧敏感。在这种情况下，在聚合过程中可能产生过氧自由基，其太稳定而不能进行聚合(换句话说，聚合受到抑制)。除氧剂通过与过氧自由基反应产生较不稳定的自由基，而有助于克服氧的抑制，由此又可以使聚合反应继续进行。任何用于促进聚合的常用除氧剂可以进一步用作本发明的光引发组合物的一部分。这种除氧剂的实例包括亚硫酸钾、不饱和烃和抗坏血酸衍生物。有利的是，还原剂(c)和除氧剂(d)可以是一种且相同的化合物(换言之，同一种化合物可以既用作还原剂(c)又用作除氧剂(d))。例如，以上任何一种膦还原剂(c)也可以用作除氧剂。因此，有利的是，除氧剂(d)可以是来自p(rb1)3类的膦类化合物，其中每次出现的rb1独立地代表c6-10芳基；其中任何上述芳基部分可独立地进一步被一个或多个-c(＝o)oh、-c(＝o)orb2或直链或支链c1-6烷基或c6-10芳基部分取代；其中rb2独立地代表c6-10芳基或c1-10烷基部分。有利的是，除氧剂(d)可以来自(ph)2prb1类，其中rb1独立地代表可选地进一步被一个或多个-c(＝o)oh、–c(＝o)orb2或直链或支链的c1-6烷基或c6-10芳基部分取代的c6-10芳基部分；其中rb2独立地代表c6-10芳基或c1-10烷基部分。优选除氧剂(d)可以来自(ph)2prb1类，其中rb1代表带有一个或多个c(＝o)oh或-c(＝o)orb2部分的c6芳基部分，其中rb2独立地代表c6-10芳基或c1-10烷基部分。例如，除氧剂(d)可以是4-(二苯基膦)苯甲酸(4-dppba)。因此，在另一方面中，本发明涉及在强度＜10w/cm2的红光至近红外辐照的触发下按需可热和可光化学双重固化的组合物，包含：(a)组合物总重量<0.50％w/w，优选≤0.10％w/w，最优选≤0.08％w/w的至少一种当暴露于强度小于10w/cm2的625-2500nm光源时用作发热剂和光氧化还原电子供体的染料；(b)至少一种热引发剂，其优选选自过氧化物、氢过氧化物、烷氧基胺和偶氮化合物；和(c)至少一种包含通过自由基聚合反应可聚合的c＝c键的可聚合组分；其中至少一种热引发剂在暴露于组合物中产生的热量时会发生均裂而产生两个自由基，而没有从染料转移电子；其中组合物还包含鎓盐，和可选的：适合于染料再生的还原剂；和/或除氧剂。该鎓盐、还原剂和除氧剂可以是以上任何变体中描述的。有利的是，在该按需可热和光化学固化组合物中，鎓盐可以具有式(ra)2i+xa-或(ra)3s+xa-；其中ra的每次出现独立地表示c6-10芳基或c1-10烷基部分；其中芳基部分可以各自被一个或多个直链或支链c1-6烷基或c6-10芳基部分进一步取代；并且其中xa-代表合适的反离子，例如b(phf6)4-、pf6-、sbf6-或cl-。有利的是，鎓盐可以是有利的是，在该按需可热和光化学双重固化的组合物中，还原剂c)和除氧剂d)是一种并且相同的化合物，优选膦类化合物，如4-(二苯基膦)苯甲酸(4-dppba)。有利的是，在按需可热和光化学双重固化的组合物中，还原剂可以选自：-膦化合物/膦类还原剂，如4-(二苯基膦基)苯甲酸(4-dppba)，2-二苯基膦基苯甲酸(2-dppba)，双(2-二苯基膦基苯基)-醚(2-dpppe)，三甲氧基苯基膦(triompp)，dpbp二齿膦(dpbp)，4-二甲基氨基苯基二苯基膦(4-dmapdp)，(r,r)-dach-苯基-trost(trost)或三苯基膦(tpp))；和-胺化合物/胺类还原剂，如4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(edb)，4-(二甲基氨基)苯基乙酸(adp)，三苯基胺(tpa)，n,n-二丁基苯胺(dba)，n-乙基-n-异丙基苯胺(eipa)或3-(二甲基氨基)苄醇(3-dmaba或“daba”)。其他合适的胺类还原剂包括n-苯基甘氨酸或其他芳族胺，如本文所定义的式(i)的那些。对于红光-nir热/光化学双重聚合，双重发热/光氧化还原电子供体染料、热引发剂、可聚合组分、氧化剂(例如，鎓盐)、还原剂、辐照光源和可选的除氧剂可以是如本文的任何变体定义的。有利的是，可以使用以下比例的组分：-双重发热/光氧化还原电子供体染料可以以约0.001％w/w至＜0.5％w/w，优选0.001％-0.4％w/w，优选0.001％-0.3％w/w，更优选≤0.25％w/w，更加优选≤0.20％w/w，最优选≤0.15％w/w，最优选≤0.10％w/w，还最优选约0.1％w/w或甚至≤0.1％w/w使用。例如，双重发热/光氧化还原电子供体染料可以以约0.005％w/w，0.007％w/w，0.009％w/w，0.01％w/w，0.02％w/w，0.03％w/w，0.04％w/w，0.05％w/w，0.06％w/w，0.07％w/w，0.08％w/w，0.09％w/w，0.10％w/w，0.11％w/w，0.12％w/w，0.13％w/w，0.14％w/w，0.15％w/w，0.16％w/w，0.17％w/w，0.18％w/w，0.19％w/w，0.20％w/w使用。有利的是，双重发热/光氧化还原电子供体染料可以以约＜0.50％w/w，优选≤0.40％w/w，优选≤0.30％w/w，优选≤0.20％w/w，优选≤0.15％w/w，优选≤0.10％w/w，最优选≤0.08％w/w使用；-热引发剂可以以约0.1％-5.0％w/w，优选0.5％-5.0％w/w，优选0.5％-4.0％w/w，更优选0.5％-4.0％w/w，更加优选1.0％-4.0％w/w，更加优选1.0％-3.0％w/w，还更优选2.0％-3.0％w/w，最优选约2％w/w使用。例如，热引发剂可以以约0.5％w/w，1.0％w/w，1.5％w/w，2.0％w/w，2.5％w/w，3.0％w/w，3.5％w/w，4.0％w/w，4.5％w/w，5.0％w/w使用；-氧化剂可以以约0.1％-5.0％w/w，优选0.5％-5.0％w/w，优选0.5％-4.0％w/w，更优选1％-4.0％w/w，还更优选2.0％-4.0％w/w，最优选约3％w/w使用。例如，氧化剂可以以约0.5％w/w，1.0％w/w，1.5％w/w，2.0％w/w，2.5％w/w，3.0％w/w，3.5％w/w，4.0％w/w，4.5％w/w，5.0％w/w使用；-还原剂可以基于待聚合组合物的总重量；即可聚合组分+发热染料+热引发剂+氧化剂+还原剂的总重量，以约0.1％-5.0％w/w，优选0.5％-5.0％w/w，优选0.5％-4.0％w/w，更优选1.0％-4.0％w/w，更加优选1.0％-3.0％w/w，最优选约2％w/w使用。例如，氧化剂可以以约0.5％w/w，1.0％w/w，1.5％w/w，2.0％w/w，2.5％w/w，3.0％w/w，3.5％w/w，4.0％w/w，4.5％w/w，5.0％w/w使用；所有％w/w均基于待聚合组合物的总重量；即可聚合组分+发热剂/光氧化还原电子供体双重染料+热引发剂+氧化剂(例如鎓盐)+还原剂的总重量表示。除氧剂如果与还原剂不同，则可以以光聚合方法中常规使用的合适用量使用，以发挥其除氧功能。方法和用途在另一方面中，本发明涉及发热染料与热引发剂组合用于实施在强度<10w/cm2的红光至近红外辐照的作用下引发的热自由基聚合反应的用途。其中热引发剂选自过氧化物、氢过氧化物、烷氧基胺和偶氮化合物，并且在暴露于由该发热染料产生的热量时产生自由基，而没有染料转移电子；并且其中发热染料以该组合物总重量的＜0.50％w/w，优选≤0.10％w/w，最优选≤0.08％w/w的量存在。在还有的另一方面中，本发明涉及一种用于自由基聚合的热扩增的方法，其包括以下步骤：在以下物质存在下，将包含至少一种通过自由基聚合可聚合的c＝c键的可聚合组分的组合物暴露于强度小于10w/cm2的红光至近红外辐照：-＜0.50％w/w，优选≤0.10％w/w，最优选≤0.08％w/w的至少一种发热染料，和-至少一种选自过氧化物、氢过氧化物、烷氧基胺和偶氮化合物的热引发剂，其中发热染料和热引发剂如本文的任何变体中定义。有利的是，该方法进一步包括在红光至近红外辐照之前将复合增强材料与所述组合物混合或用其浸渍的步骤。有利的是，该复合增强物可以是复合材料，特别是聚合物复合材料领域中已知的任何合适的增强物/装料。例如，该复合增强材料可以是玻璃纤维，碳纤维，芳族聚酰胺纤维，玄武岩纤维，二氧化硅纤维，聚合物纤维，天然纤维或其中两种或更多种的混合物。有利的是，根据本发明的方法允许在该组合物的整个厚度内进行该组合物的交联/固化。例如，待固化/交联的样品至少为1cm厚，优选至少2cm厚，最优选>3cm。有利的是，根据本发明的方法可以在氧气存在下进行。在还有的另一方面中，本发明涉及一般定义的和本文任何变体中定义的发热染料结合热引发剂用于通过强度<10w/cm2的红光-近红外辐照的作用控制组合物的热自由基聚合反应开始的用途，组合物包含至少一种包含可以通过自由基聚合反应进行聚合的c＝c键的可聚合组分；其中该热引发剂选自过氧化物、氢过氧化物、烷氧基胺和偶氮化合物，并且在暴露于该吸收性染料产生的热量时产生自由基，而没有从染料转移电子；并且其中该发热染料以占该组合物总重量的≤0.10％w/w，优选≤0.09％w/w，最优选≤0.08％w/w的量存在。在还有的另一方面中，本发明涉及如一般定义的和本文任何变体中的染料结合以下物质用于通过强度小于10w/cm2的红光至近红外辐照的作用进行组合物的热/光化学双重自由基聚合的用途：-本文一般定义的和任何变体中定义的热引发剂；-适合聚合反应并当暴露于625-2500nm光源时能够通过来自染料的电子转移产生自由基和/或阳离子的氧化剂；和可选的-适合该染料再生的还原剂；组合物包含至少一种包含通过自由基聚合可聚合的c＝c键的可聚合组分；其中该染料在暴露于强度<10w/cm2的625-2500nm光源时，既起到发热剂作用又起到光氧化还原电子供体的作用。该氧化剂和还原剂可以如一般描述的和在先前描述的任何变体中描述的。如先前所讨论的，另外可以可选使用除氧剂。同样如前，适合该染料再生的还原剂也可以是除氧剂(即其可以起到克服氧抑制作用的化合物的作用)。有利的是，在上述方法/用途中，至少一种可聚合组分可以是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如hpma、tmpta、1,4-bdma、脂族和芳族二(氨基甲酸酯)二(甲基丙烯酸酯)如udma，或两种或更多种的混合物；优选hpma、1,4-bddma和脂族和芳族二(氨基甲酸酯)二(甲基丙烯酸酯)如udma的混合物；最优选hpma、1,4-bdma和udma重量1:1:1的混合物。应当理解的是，上述的所有变体，特别是对于根据本发明的光诱导热引发组合物的各种组分，都是该小节可适用的变通，并且将应该理解为适用于该小节中定义的热扩增/聚合方法。这包括在本文档的“本发明某些最佳实施方式的详细说明”章节中描述的所有变体，包括任何一个和所有与a)发热染料，b)热引发剂，c)可聚合组分有关的变体，以及本文的与氧化剂、还原剂、除氧剂(对于红光-nir热/光化学双重自由基聚合)有关的所有变体。另外，以下关于本文件中以下描述的辐照光源描述的所有变体都是该小节可适用的变通。制品和复合材料在还有的另一方面中，本发明涉及通过如本文一般描述和任何变体中描述的根据本发明的热扩增方法获得的制品。在还有的另一方面中，本发明涉及通过如本文一般描述和任何变体中描述的根据本发明的热扩增方法获得的聚合物。在还有的另一方面中，本发明涉及通过如本文一般描述的和的任何变体中描述的根据本发明的热扩增方法获得的复合材料。有利的是，该热扩增方法可以作为根据本发明的红光-nir引发的热和光化学双重聚合方法的一部分出现。同样，对于每个上述三个方面，以上描述的变体，特别是对于根据本发明的光诱导热引发组合物的各种组分，都是该小节可适用的变通，并将应该理解为适用于本小节中定义的制品/复合材料。这包括在本文的“本发明某些最佳实施方式的详细说明”章节中描述的所有变体，包括任何一个和所有与a)发热染料，b)热引发剂，c)可聚合组分有关的变体，以及本文的与氧化剂、还原剂、除氧剂(对于红光-nir热/光化学双重自由基聚合)有关的所有变体。另外，以下关于本文件中以下描述的辐照光源描述的所有变体都是本小节可适用的变通。有利的是，根据本发明的方法/通常可以通过在合适的混合设备如，但不限于，搅拌釜，溶解器，均化器，微流化器，挤出机或本领域常规使用的其他设备中制备根据本发明的上述聚合物的常规方法实施。当本发明的聚合方法用于复合材料和/或层压制品的制备时，该方法可以进一步包括使用已知方法添加为此目的设计的材料/增强材料的步骤。有利的是，聚合方法还包括以下步骤：在模具中，如硅树脂模具中，在施加光源之前，用红光-nir光诱导热引发组合物和至少一种根据本发明的可聚合组分的混合物浸渍复合增强材料。有利的是，该复合增强材料可以是复合材料的制造和实施中常规使用的任何增强材料。例如，该复合增强材料可以选自：-玻璃纤维-碳纤维-芳纶纤维-玄武岩纤维-二氧化硅纤维-碳化硅纤维-聚合物纤维-植物纤维(大麻，亚麻...)-矿物、金属或有机填料(例如，砾石，沙子，玻璃珠，碳酸盐粉，水合氧化铝粉，钢粉，铝粉，聚合物颗粒，氧化钛，氧化铝等)有利的是，复合增强材料可以选自玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维、二氧化硅纤维、聚合物纤维(例如，聚酯，聚(对亚苯基-2,6-苯并二噁唑)，脂族和芳族聚酰胺，聚乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚四氟乙烯)、天然纤维(如荨麻，亚麻或大麻纤维)...有利的是，在施加光辐照(步骤(ii))之前，复合增强材料可以预先放置于模具中，并随后用根据本发明的红光-nir光诱导热引发组合物和至少一种可聚合组分的混合物浸渍(步骤(i))。可替代地，复合增强材料可以用根据本发明的光引发组合物和至少一种可聚合组分的混合物进行预浸渍。然后，在批量生产的情况下，可以手动或使用自动化机器人将所得的混合物均匀地沉积/散布于模具上。该方法可以还包括添加树脂、复合材料和应用领域中常规使用的任何其他添加剂的步骤。合适的添加剂的实例包括：-颜料，如有色颜料、荧光颜料、导电颜料、磁屏蔽颜料、金属粉末、防刮颜料、有机染料或其混合物；-光稳定剂，如苯并三唑或草酰苯胺；-交联催化剂，如二月桂酸二丁基锡或癸酸锂；-助滑添加剂；-消泡剂；-乳化剂，尤其是非离子型乳化剂，如烷氧基化的烷醇和多元醇、酚和烷基酚，或阴离子型乳化剂，如烷羧酸、烷磺酸、烷醇磺酸的碱金属盐或铵盐或烷氧基化的多元醇、酚或烷基酚；-润湿剂，如硅氧烷、氟化合物、羧酸单酯、磷酸酯、聚丙烯酸或其共聚物、聚氨酯或丙烯酸酯共聚物，其是在商标或下可商购的；-粘合促进剂，如三环癸烷-二甲醇；-流平剂；-成膜助剂，如纤维素衍生物；-阻燃剂；-流挂控制剂(sagcontrolagents)，如脲、改性脲和/或二氧化硅，-流变学控制添加剂，如专利文件wo94/22968[3]、ep0276501a1[4]、ep0249201a1[5]和wo97/12945[6]中的那些；-交联的聚合物微粒，例如ep0008127a1[7]中描述的；-无机页硅酸盐(phyllosilicates)，如蒙脱石型的硅酸铝镁、硅酸钠镁或氟化镁、页状硅酸钠锂；-二氧化硅，如二氧化硅；-消光剂，如硬脂酸镁；和/或-增粘剂。至少两种这些添加剂的混合物也适用于本发明的情况。如本文所用，术语“增粘剂”是指增加粘性性能，即，特性粘度或自粘合性的聚合物，该组合物由此而使它们在一段短时间微受压后牢固地粘附于表面上。辐照光源为了本发明的目的，可以使用能够产生在625-2500nm范围内的光，例如，625-1500nm范围内的光的本领域已知的任何光源。例如，可以使用led灯泡、激光器、激光二极管、低压汞和氩灯、荧光灯系统、电弧光源、高强度光源发出的光。有利的是，该光源可以产生光谱红光区域(即，625-750nm)的光。例如，可以用来实现此目的的光源包括led灯泡、激光、激光二极管、荧光灯系统、电弧光源、高强度(金属卤化物3000k，高压钠灯)、氙灯、水银-氙灯。有利的是，光源可以在光谱近红外区域(即，700-2500nm，例如，700-1500nm)中产生光。例如，可以用于此目的的光源包括nirled、nir激光器、低压汞和氩灯(696-1704nm)、钨灯光源、卤钨灯光源、nd:yag激光器、nd:yvo4、nd:cidvo4、nd:luvo4、co2激光器，其强度(特别是对于最强功率辐照光源系统，如激光器(例如，nd:yag激光器)的强度)可以调低至实施本发明的目的所需的<10w/cm2的强度。本发明的重要优点是光聚合可以在长波长辐照条件下(例如，比uv型辐照能量低并更安全)进行。另一个重要的优点包括具有可调的释放热量的潜力：通过改变染料的浓度、传递的光的功率、使用的可聚合组分或染料、系统的温度(和最终聚合速率的控制)可以容易调节。与现有方法相比，这是明显的优势。因此，本发明提供了对于待聚合组合物的温度的更好控制，并因此更好地控制聚合过程(以及所得产物的质量)。值得注意的是，温度可以通过选择发热染料、红光至近红外辐照强度和/或使用的填料(对于复合材料)的用量控制。有利的是，光源可以优选根据所使用的发热染料的功能选择：最有利的是，光源可以是发射该染料最容易吸收光而产生热引发聚合过程的放热的波长范围内的光的光源。已知在光谱的红光或近红外范围内吸收的染料的发热分布曲线是已知的，或通过使用热成像运行放热相对波长的曲线图可以容易地确定(参见图32)。简而言之，红光-nir染料的发热潜力可以使用热分辨率为约1℃且空间分辨率为约1.31mrad的红外热成像仪如(fluketix500)通过记录由树脂(可聚合组分)中的红光-nir染料在暴露于合适辐照之下释放的热量确定，如[23]中详细描述的。从本文件的整个教导中容易看出，如果特定的染料在给定的波长下产生低/中度热量，则仍可以通过增加光辐照强度而在相同的给定波长下采用该特定的染料进行。例如，这可以通过使用可调功率光源完成，如可商购获得的可调功率的红光至近红外光源。染料红光或nir吸收范围ir140600-900nmir780>670nm吲哚菁绿600-900nmir813>670nms2265600-850nms0991>650nmmn-ph600-800nm二硫纶镍1>750nm叶绿素铜钠盐550-700nmir1048700-1100nm出于说明目的，如果将ir780用作发热染料，则可以使用nir激光@785nm。如上讨论的，应该理解的是，光源可以是可调功率光源；这是一种配备可调功率的光源，使得可以按需调节红光至近红外光辐照的功率。这种可调功率光源还可以用于确定特定染料在任何给定波长处开始吸收的光强阈值，并因此微调可以用于获得最佳聚合条件的波长/辐照强度。同样，已知在光谱的红光或近红外范围内吸收的染料的吸收分布曲线是已知的，或通过绘制吸光度相对波长曲线图而容易确定。如在本文件的全部教导中显而易见的是，如果特定染料在给定的波长下表现出低/中等吸光度，则这仍然可以通过增加光辐照强度在相同的给定波长下采用该特定的染料进行。例如，这可以通过使用可调功率光源，如可商购获得的可调功率红光至近红外光源完成。两种技术(发热分布曲线和吸光度分布曲线)的组合容许确定/选择出可能适合进行我们的红光-nir热/光化学双重引发的自由基聚合的染料(暴露于强度<10w/cm2的625-2500nm光源下既充当发热剂又充当光氧化还原电子供体的染料的选择)。合成方法从业者具有合成有机和无机化学以及聚合物化学的成熟文献，结合本文中包含的信息，而总结出对于合成策略、保护基团以及适用于根据本发明的光引发组合物和聚合物合成的其他材料和方法的指南。例如，读者可以参考下面的“示例”小节，以及其中引用了适用于制备本文的某些组合物和聚合物材料的合成方法的参考文献。读者可以参考与酞菁染料有关的参考文献[1]和[2]。这些通常很简单就以较高的收率进行合成，并且已经用作商业颜料和染料数十年。本发明可在广泛领域中应用，包括粘合剂(例如，外科手术胶)、密封剂(例如，水泥)和复合材料(例如，采用玻璃纤维的复合材料)。本发明提供了许多优点，包括：-在温和的辐照条件下(即，在几个w/cm2或甚至mw/cm2范围的辐照强度下，在近红外区域，例如，λ＝625-2500nm，例如，在近红外光范围λ＝700-2500nm，特别是在近红外光范围λ＝700-1500nm之下)产生自由基；-即使采用非常低的％w/w的发热染料(<0.50％w/w的染料，甚至仅≤0.10％w/w的染料也足以实现有效的聚合)仍可以获得非常高的光聚合转化率；-该方法比使用较短波长的光聚合方法，特别是广泛使用的紫外固化方法更安全；-红光至近红外波长可以使光更深渗透待聚合样品，从而容许更好地固化填充的样品。如图9所示，波长越大：材料中的填充材料散射的光越少。因此，与采用uv或可见光的固化相比，使用红光-nir源会增强填充材料的固化。与常规的紫外诱导或可见光诱导的光聚合反应相比，这容许聚合更厚的样品/聚合物材料。-通过简单地使用添加剂(例如，膦作为还原剂而碘鎓盐作为氧化剂)，使热引发和光引发双重自由基聚合成为可能。-成本有效(该方法可以在室温下和在比常规uv类光引发剂系统更温和的可见光引发的光引发剂体系的条件下进行)；-环保(溶剂非必需)；-在医学领域或辅助医学领域中应用的可能性，特别是由于使用了红光至近红外波长(比uv波长安全得多)。皮肤病学领域中的现有激光源可以用于此目的。参考以下附图，一旦阅读作为非限制性举例说明而提供的各个实施例，本领域技术人员也可以得出其他优点。等效物以下代表性实施例旨在帮助举例说明本发明，而非旨在，也不应该解释为限制本发明的范围。实际上，除了本文中所示和描述的那些之外，根据本文档的全部内容，包括以下实施例，和参考本文中引述的科学和专利文献，对于本领域技术人员而言，本发明的各种修改及其许多进一步的实施方式将变得显而易见。应该进一步理解的是，那些引用的参考文献的内容通过引用结合于本文中，而帮助举例说明现有技术的状态。以下实施例包含可以适于本发明在其各种实施方式及其等同方案中的实践的重要附加信息、例证和指导。示例通过以下实施例可以进一步理解本发明的聚合物材料和组合物及其制备，这些实施例说明了制备或使用这些聚合物材料和组合物的一些方法。然而，应该理解的是，这些实施例并不限制本发明。现在已知或进一步开发的本发明的变型都被认为落入本文和下文要求保护的本发明的范围内。概述：在下面的实施例中说明了采用组合热引发剂的近红外(nir)发热染料的两组分体系用于甲基丙烯酸酯自由基聚合的热扩增的用途。染料在nir光辐照时充当发热剂(加热剂)。举例说明了几种热引发剂，如烷氧基胺(例如，blocbuilder-ma)、偶氮衍生物和(氢)过氧化物。染料传递的热量使热引发剂解离，从而引发(甲基)丙烯酸酯的自由基聚合。说明了几种类型的发热染料如基于硼酸盐的染料和硅酞菁衍生物。使用热成像研究首次研究了近红外发热剂浓度、光强度和可聚合组分结构对所释放的热量的影响。材料和方法用于合成ir-140硼酸盐、ir-780硼酸盐和ir-813硼酸盐的所有试剂和溶剂(方案1)均购自aldrich或alfaaesar，并且无需进一步纯化直接使用。5,5'-二氯-11-(二苯基氨基)-3,3'-二乙基-10,12-乙烯-硫代三碳菁高氯酸盐(ir140)、2-[2-[2-氯-3-[(1,3-二氢-3,3-二甲基-1-丙基-2h-吲哚-2-亚基)乙叉基]-1-环己烯-1-基]乙烯基]-3,3-二甲基-1-丙基吲哚鎓碘化物(ir-780)和2-[2-[2-氯-3-[2-(1,3-二氢-1,1,3-三甲基-2h-苯并[e]-吲哚-2-亚基)-乙叉基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1,1,3-三甲基-1h-苯并[e]吲哚鎓对甲苯磺酸盐(ir-813)均购自aldrich。质谱由aix-marseille大学的spectropole完成。esi质谱分析用3200qtrap(appliedbiosystemssciex)质谱仪记录。hrms质谱分析用qstarelite(appliedbiosystemssciex)质谱仪进行。元素分析用由eager300软件驱动的thermofinniganea1112元素分析仪记录。1h和13cnmr光谱在室温下在5mmo.d管中在spectropole的brukeravance400光谱仪上测定：1h(400mhz)和13c(100mhz)。1h化学位移参考溶剂峰cdcl3(7.26ppm)，dmso(2.49ppm)，且13c化学位移参考溶剂峰cdcl3(77ppm)，dmso(49.5ppm)。按照先前文献报道合成三苯基丁基硼酸锂，没有修改并以相似的产率获得[24]。按照先前文献中报道的通过使用chcl3/水和thf的两相混合物作为相转移剂合成软盐。软盐(有机盐)在有机相中回收，而无机盐在水相中回收[11]。实施例1–使用发热染料的甲基丙烯酸酯的自由基聚合a)示例性近红外硼酸盐染料的合成将水(20ml)中的三苯基丁基硼酸锂(0.770mmol，1.2当量)加入到在chcl3(100ml)和thf(20ml)混合物中的ir-140或ir-780或ir-813(0.642mmol，1当量)中。将溶液室温下搅拌，同时避光放置1小时，并随后静置10分钟。减压除去thf(同时仍保护溶液避光)，并将溶液转移至分液漏斗(用铝箔覆盖)中。分离有机相，在硫酸镁上干燥，并在减压下除去溶剂。加入thf(2ml)，然后加入戊烷，沉淀出固体，将其滤出，用戊烷洗涤几次，并在真空下干燥。hrms(esims)m/z：理论值：679.7428测量值：679.7426(检测到m+)；hrms(esims)m/z：理论值：299.2375测量值：299.2377(检测到m-)；对于c61h58bcl2n3s2的元素分析计算值：c，74.8；h，6.0；n，4.3测量值：c，74.6，h，6.1；n，6.3。n，4.4％)。方案1.nir硼酸盐染料的示例性合成途径采用b)nir发热染料(市售和非市售)吲哚菁绿、ir-140高氯酸盐、ir-780碘化物和ir-813对甲苯磺酸盐(方案2)均购自sigma-aldrich。s0507、s2544、s0991和s2025(方案2)均获自fewchemicals。樟脑醌(cq)和二甲基氨基苯甲酸乙酯(edb)下用作蓝光双组分cq/edb光引发体系的参照，购自sigmaaldrich，具有最高可获得的纯度。方案2.其他示例性nir染料的结构c)示例性热自由基引发剂luperoxp、luperox331m80、过氧二枯基、过硫酸铵、1,1'-偶氮双(环己烷-甲腈)、过氧叔丁基和枯烯过氧化氢(方案3)购自sigmaaldrich。还研究了peroxan(50wt％邻苯二甲酸二环己基酯上50wt％的bpo(方案3))和ma。图解方案3.示例性热自由基引发剂的化学结构d)示例性可聚合组分“mix-ma”已用作基准树脂(由33.3wt％的(羟基丙基)甲基丙烯酸酯(hpma)、33.3wt％的1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,4-bddma)和33.3wt％的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯单体(udma)构成的可聚合组分的混合物(方案4))，并获自sigmaaldrich。三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)获自allnex(图解方案4)。方案4.示例性可聚合组分的化学结构e)示例性的添加剂和填料4-(二苯基膦)苯甲酸(4-dppba，方案5)购自sigma-aldrich。碘鎓盐双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐(ar2i+/pf6-或还有speedcure938)获自lambsonltd(方案5)。本实施例中使用的填料是直径为400nm的二氧化硅珠。方案5.示例性添加剂的化学结构。f)示例性辐照源使用了几种类型的辐照源：来自thorlabs的nirled@850nm(辐照度1w/cm2)和changchunnewindustries(cni)具有可选择辐照度(范围为0w至2.55w/cm2)的nir激光二极管@785nm。g)近红外光辐照时的实时转化率测量双键c＝c转化率使用jasco4600通过实时傅立叶变换红外(rt-ftir)光谱追踪。将光敏制剂沉积于模具中的聚丙烯膜上(样品厚度＝1.4mm)并在空气下用led或激光二极管辐照聚合。追踪的峰值为6100-6220cm-1(图10)。图注中给出了有关光聚合实验条件的更多详细信息。该方案已在参考文献[14，15]中详细描述。h)热成像实验热成像实验用红外线热成像仪(fluketix500)记录，其热分辨率约1℃，空间分辨率为1.31mrad。记录了1cm样品上的温度传播，并使用flukesmartview4.1提取热图像。该方案在[23]中详细描述。i)光解实验通过使用variancary3分光光度计的uv-vis测量，量化激光二极管@785nm(400mw/cm2或2.55w/cm2)辐照下的ir-780硼酸盐的光解。制备了两种不同的溶液：单独的ir-780硼酸盐(5.10-6mol/l，ε＝180000lmol-1cm-1，在乙腈(acn，sigmaaldrich)中)和ir-780硼酸盐和blocbuilder-ma(blocbuilder-ma浓度＝10-2mol/l，acn)。在所有实施例中，聚合实验本体进行(不使用溶剂)。实施例1.1.低强度nir光辐照和0.1wt％的nir-染料对ir-780硼酸盐染料在785nm(400mw/cm2)的激光二极管辐照下引发甲基丙烯酸酯的自由基聚合进行了研究。使用的系统是包含染料ir-780硼酸盐(作为光热转换剂标记的加热剂；0.1wt％)和blocbuilder-ma(2wt％)的双组分系统。值得注意的是，该系统在暴露于nir光下具有很高的聚合速率(图11)。没有这两种组分之一(ir-780硼酸盐或blocbuilder-ma)，则聚合是不可能的。表1概述了不同对照实验的聚合效率。表1.mix-ma在不同的引发体系下在空气下暴露于激光二极管@785nm(400mw/cm2)500s期间的聚合结果；厚度＝1.4mm：(+)有效聚合或(-)未观察到聚合。系统样品表面上的辐照度(w/cm2)聚合仅可聚合组分(mix-ma)0.4-ir-780硼酸盐0.4-blocbuilderma0.4-ir-780硼酸盐/blocbuilderma0.4+实施例1.2.nir光强度的影响实施例1中使用的nir激光二极管具有的可调辐照度为0-2.55w/cm2。激光二极管功率对通过系统达到的最高温度的影响采用mix-ma中单独的ir780硼酸盐(0.1wt％)测量(图12)。无热引发剂没有发生聚合反应，并且无ir780-硼酸盐未观察到加热，表明释放的热量并非归因于聚合，而是归因于nir染料将光转化为热的能力(发热行为)。值得注意的是，通过逐渐增加样品表面的辐照度，由系统达到的最高温度也随之提高。使用400mw/cm2获得的最高温度为45℃，而在2.55w/cm2下超过140℃。观察到在785nm下辐照100秒后，样品达到的温度与样品表面的辐照度呈线性相关(图13)。这表明，根据所需的应用调节样品达到的最高温度是可能的。当调节系统温度以及选择具有不同热分解温度的热自由基引发剂时，此特性是很重要的。实施例1.3.其他热引发剂的研究如上明显的，观察到blocbuilder-ma是该系统的有效热引发剂。表2中总结了在该实施例中研究的所有热引发剂[8]的解离温度。例如，在400mw/cm2下，仅用blocbuilder-ma观察到聚合。为了更高的激光强度，当使用其他热引发剂如1,1'-偶氮二(环己烷甲腈)、枯烯过氧化氢、luperox331m80和luperoxp时，也会观察到聚合(图14)。而且，采用这些热引发剂，在聚合期间还观察到染料的漂白，这与形成无色的烷基化花青一致[9](见下文)。这是很大的优势，因为在内部过滤效果降低的条件下可以聚合更厚的样品。表2.来自参考文献[8]的热引发剂的离解温度热引发剂解离温度(℃)过硫酸铵120℃luperoxp100-130℃枯烯过氧化氢115℃bpo80℃blocbuilder-ma60℃1,1’-偶氮二(环己烷-甲腈)80℃luperox331m80120℃过氧化二枯基110℃过氧化叔丁基115℃实施例1.4.nir染料浓度的影响证明较高的染料浓度会导致较高的最高温度并最终导致更快聚合。当将ir-780硼酸盐的浓度降低至0.01wt％以下时，我们发现这仍然是正确的(图15)。然而，对于低至0.01wt％的浓度，已经达到约110℃的最高温度(图15)，表明对于高效nir染料加热剂，仅需要非常低的含量。该性质适用于降低这种新提出的光热聚合方法的总成本。该最高温度表明，在低染料负载和低辐照强度下，仍然可以分解不稳定的自由基引发剂如blocbuilder-ma。ir-780/blocbuilder(0.01wt％/2wt％)系统在785nm和400mw/cm2的下成功地聚合了甲基丙烯酸酯单体混合物(mix-ma)，并通过rt-ftir追踪转化率(图16)。在较低浓度的ir-780硼酸盐下，聚合仍然发生，但是聚合速率较低。然而，仅采用0.01wt％的ir-780硼酸盐，c＝c的最终转化率仍为约80％，这证明了本发明的系统有多么强大。试图采用更低量的ir-780硼酸盐进行聚合。仅使用0.001wt％的ir-780硼酸盐，对于聚合需要在785nm下采用更高的光强度(2.55w/cm2)。这又是非常感兴趣的，因为nir染料可能是制剂中最昂贵的成分之一(如果不是最昂贵的)。可以以非常低的w/w％发热染料浓度运行，这意味着仅使用功率更强的激光二极管就可以使用价格更便宜的制剂(＝>成本更低的方法)。实施例1.5.可聚合成分的影响之前所有的测量均采用基准树脂mix-ma进行。还已经在其他可聚合组分中测量了含有0.1wt％的ir-780硼酸盐染料的制剂的温度：(羟丙基)甲基丙烯酸酯(hpma)，氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯单体(udma)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)，并将其与将mix-ma用作可聚合组分达到的温度比较(图17)。每种可聚合组分具有不同的粘度(从较低的粘度到最高的粘度：hpma<tmpta<mix-ma<udma)。图17清楚地表明，随着可聚合组分粘度的增加，光辐照时达到的温度越高(激光二极管@785nm，2.55w/cm2)。通过增加可聚合组分的粘度，系统(反应混合物)的散热能力降低，这导致样品中观察到更高的温度。实施例2-厚样品-复合材料的深度聚合由于光，特别是uv光在样品中的渗透低，通过光聚合进行的复合材料聚合通常非常困难。实际上，填料对uv光的强烈漫射会大大降低光的穿透力，从而降低潜在的固化深度。在该实施例中，测试了不同类型的填料：二氧化硅，玻璃纤维和碳纤维。nir光良好地穿透样品，尤其是在存在填料的情况下。使用双组分引发体系，聚合成功完成(具有二氧化硅珠负载25wt％至75wt％的制剂中，最终甲基丙烯酸酯官能团转化率为50％至60％)。使用nir光成功地聚合包含填料高达50wt％的无粘性1.9厘米厚薄膜(图18；样品1)。作为比较，当使用470nm下可见光樟脑醌/edb作为参照系统时(方案6)[10]，获得最大厚度～6mm(图18；样品标注为参照)。该比较实施例证实，本发明的方法提供了获得更大膜厚度的途径。这与在uv范围内进行光聚合的样品形成了鲜明的对比，对此，可以聚合的最大厚度为约100μm。方案6.参考系统的光引发剂的化学结构实施例3-nir热/光化学双重自由基聚合在前面的实施例中，在使用激光二极管在785nm(400mw/cm2)辐照下，使用双组分体系(nir发热染料/热引发剂)的聚合已经证实非常有效。对于多官能单体，最终的甲基丙烯酸酯转化率为约60％-70％。由于前述实施例中使用的花青还可以在785nm(400mw/cm2)下作用为光氧化还原电子供体，因此通过在辐照前向反应混合物中添加碘鎓盐(ar2i+pf6-)测试nir热/光化学双重聚合。感兴趣的是，碘鎓盐的存在减少了归因于氧抑制的抑制时间，即采用ir-780硼酸盐/blocbuilderma(图19，曲线1)和ir-780硼酸盐/blocbuilderma/ar2i+pf6-(图19，曲线2)的延迟时间分别为300s和150s。这与碘鎓盐与光氧化还原电子供体染料的激发态反应生成另外的引发自由基(即，在本文件中提及的“纯光化学自由基聚合”)的能力一致。[12]即使甲基丙烯酸酯对延期敏感，但这些聚合反应也在空气中进行。引发和链增长的自由基与延期反应，导致生成过氧自由基(方案7)。这些自由基太稳定而不能引发聚合反应，从而导致frp过程中的氧抑制。如4-(二苯基膦基)苯甲酸(4-dppba)的膦与形成的过氧自由基反应生成可以引发聚合反应的烷氧基(ro·)。[10，12]向反应混合物中加入4-dppba(除了碘鎓盐)，进行了另一轮测试。膦的存在并没有增加最终的转化率，但在聚合速率方面却带来了更好的结果(图19，曲线3)。这些结果表明，根据本发明的光热方法(nir发热染料/热引发剂)与纯光化学引发(nir吸收电子供体染料/4-dppba/ar2i+pf6-)的组合可以改善整体性能。方案7.通过o2的自由基清除以及使用膦将稳定的过氧自由基(roo·)转化为引发性烷氧基(ro·)的机理。r·+o2→roo·roo·+r′3p→roo-pr'3·roo-pr'3·→ro·+r'3p＝o实施例4-稳态光解实验在785nm下(2.55w/cm2；图20；条件详见图注)对单独的ir-780硼酸盐、单独的ir-780碘化物、ir-780硼酸盐/blocbuilder-ma和ir-780碘化物/blocbuilder-ma的稳态光解实验表明：i)即使在如此高的光强度下，染料的降解仍然较慢；ii)单独的ir-780硼酸盐和ir-780碘化物中反离子没有明显的影响(图21，曲线2，3)，iii)在blocbuilder-ma存在下出现降解的加速(可能通过氧化还原过程)(图21，曲线1相对曲线2)，和iv)在该情况下，存在阴离子的影响(更具供电子性的硼酸盐使得花青和阴离子之间电子重排；图21，曲线1，4)。染料释放热量，并且可聚合组分的温度足够高使热自由基引发剂解离(再次参见表2中的分解温度)。该热引发剂分解会导致自由基生成(通过均裂解)，这些自由基就可以引发该聚合反应(方案8)。方案8.根据本发明的光引发热聚合的提出的化学机理(1)(2)(3)在无辐照下和在785nm和2.55w/cm2辐照下，测量了在热引发剂(2wt％)存在下的可聚合组分的温度，并且不释放热量(图22)。因此，这证实了在不存在用作发热剂的nir染料的情况下不可能进行聚合。实施例5-采用用作发热剂的其他示例性nir染料的光引发能力5.1.结构对785nm下的光引发的影响广泛的市售染料(其吸收性能总结于表3中)已被表征为潜在的nir染料(在785nm下辐照；400mw/cm2)。可以提及的有：s0507，s2025，ir-140(带有反离子硼酸根)，ir-813(硼酸根反离子)，吲哚菁绿。在2.55w/cm2的辐照下，这些选定的染料均会产生高于100℃的温度(图23)，表明它们具有热引发聚合反应的能力，并强调了其将光转化为热的作用(发热行为)。在2.55w/cm2下也进行了相同的实验(图24)。因此，所有这些染料都是可以用于本发明的上下文中的有效发热染料。表3.不同nir发热染料的吸收性能。暴露于785nm激光(400mw/cm2)下的空气中光聚合分布曲线的实施例如图25所示。ir-780硼酸盐看起来仍然是这些条件之下的最有效nir染料。5.2.反离子的影响比较了具有两种不同反离子的两种染料：ir-780碘化物/ir-780硼酸盐和ir-813对甲苯磺酸盐/ir-813硼酸盐(图26)。在两种情况下，观察到基于硼酸盐的染料更好。硼酸根作为反离子的第一个优点已经在上文提到：其通过花青的烷基化而有助于该染料脱色。使用硼酸根反离子的第二个优点是提高了染料在可聚合组分中的溶解度。此外，由于硼酸根离子是给电子组分，则与blocbuilder-ma的反应似乎得到增强(如上已经提及的)。5.3.850nm下的光热引发能力由于波长增加时光的穿透性更好，因此测试了在大于785nm的波长下运行的系统。表4中提供了在暴露于led@850nm(1w/cm2)时在不同nir发热染料存在下空气中聚合mix-ma的实施例。不仅花青是在该波长下聚合的良好发热染料，而且方酸菁染料如s2425(从fewchemicals获得)或二硫纶镍(在本文中称为ni1或ni2，其合成方法参见文献[16，17])也显示出良好的聚合分布曲线。这些染料的化学结构如下所示：表4.mix-ma在暴露于led@850nm(1w/cm2)500s期间在不同nir染料(0.1w％)和blocbuilderma(2w％)的存在下在空气中的聚合性能；厚度＝1.4mm；(+)观察到一些聚合，(++)观察到强聚合。通过rt-ftir测量c＝c的转化率。染料聚合转化率ir-780硼酸盐++69％ir-140硼酸盐+5％ir-813硼酸盐++74％吲哚菁绿++69％s2544++69％s2425++59％ni1++66％ni2++70％实施例6使用mix-ma作为可聚合组分，采用激光二极管，在空气中用各种染料在以下条件下进行光热自由基聚合实验：-785nm，400mw/cm2，厚度＝1.4mm；800秒辐照；-940nm，2w/cm2，厚度＝1.4mm；800秒辐照；和-led@850nm，1w/cm2，厚度＝1.4mm，辐照300秒。在下表中详细说明了原料的性质和用量：光热模式可聚合组分mix-ma染料0.1wt％热引发剂blocbuilderma,2w％碘鎓盐-膦还原剂-mix-ma：33wt％(羟基丙基)甲基丙烯酸酯(hpma)、33wt％甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯(1,4-bddma)和33wt％氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯单体(udma)的混合物。在示例性实施方式中，mix-ma的自由基聚合使用多种在红光-nir范围内的不同波长的发热染料，根据本发明以纯光热模式进行。结果报告如下，并在图27-29中进一步图示说明。染料的结构如图1-8中所示。tf：无粘性特性(+一般，++良好，+++优异)frp：自由基聚合实施例7根据本发明的光热/光化学双重聚合实验，在空气中，采用多种染料，使用mix-ma作为可聚合组分和1,1'-偶氮二(环己烷甲腈)作为热引发剂与碘鎓盐组合，在以下不同的辐照条件下进行：a)激光二极管@785nm，400mw/cm2，800s辐照；b)激光二极管@940nm，2w/cm2，800s辐照；和c)led@850nm，1w/cm2，300s辐照。所有实验均以样品厚度＝1.4mm进行。下表中详细说明了原料的性质和用量：因此，mix-ma的自由基聚合使用红光-nir范围内不同波长的各种发热染料，以根据本发明的光热/光化学双重模式进行。结果报告如下，并在图30-31中进一步图示说明。染料的结构如图1-8所示。tf：无粘性特性(+一般，++良好，+++优异)frp：自由基聚合如上表所示，在某些情况下，观察到与纯光热模式相比，双重模式(光热/光化学双重自由基聚合)导致了聚合效率(转化率％)显著改善。这种意想不到的协同作用可以有利地用于完善/改善自由基聚合性能，特别是对于难处理的样品(例如，厚样品和/或不透明的样品(即，带有大量电荷))，和/或当红光-nir染料在给定的光辐照波长和强度下的发热性能不足以单独支持(即，纯光热过程)令人满意的聚合速率和/或转化率时增强该红光-nir染料对聚合结果的影响。结论：前面的实施例说明了根据本发明的双组分nir光引发组合物(发热染料+热引发剂)在自由基热聚合，例如，用于(甲基)丙烯酸酯单体的nir固化的功效。使用nir光(在785nm、850nm和940nm的辐照下)的反应已成功地由多种类型的染料，包括硅酞菁、硼酸菁、方酸菁染料和二硫纶络合物进行引发。该系统以非常低的光强度(400mw)成功聚合。还证明了在碘鎓盐可选地与膦型还原剂/除氧剂一起用作反应混合物中的添加剂时红光-nir染料用于光热/光化学双重聚合的用途：自由基热聚合和光化学聚合。这些实施例进一步举例说明了具有可调的释放热量的潜力：通过改变染料的浓度、所传递的光功率、所用的可聚合组分或染料，就可以很容易地调节该系统的温度(以及最终聚合速率的控制)。尽管我们已经描述了本发明的许多实施方式，但显而易见的是，这些实施例可以改变而提供利用本发明的组合物和方法的其他实施方式。因此，将会应该理解的是，本发明的范围将由所附权利要求书而不是由此处已经通过示例表示的特定实施方式进行定义。参考文献[1]dahlen,m.a.thephthalocyaninesanewclassofsyntheticpigmentsanddyes.ind.eng.chem.1939,31(7),839–847doi:10.1021/ie50355a012[2]]torre,g.dela；claessens,c.g.；torres,t.phthalocyanines:olddyes,newmaterials.puttingcolorinnanotechnology.chem.commun.2007,0(20),2000–2015doi:10.1039/b614234f.[3]wo94/22968[4]ep0276501a1[5]ep0249201a1[6]wo97/12945[7]ep0008127a1[8]moad,g.；solomon,d.h.thechemistryoffreeradicalpolymerization,secondedition.；eds.；elsevierscienceltd:amsterdam,2005.[9]gibson,i.；rosen,d.w.；stucker,b.photopolymerizationprocesses；springerus:boston,ma,2010.[10]j.pfouassier,j.lalevée,photoinitiatorsforpolymersynthesis:scope,reactivityandefficiency.weinheim:wiley-vch.；2012.[11]berezin,m.y.nanotechnologyforbiomedicalimaginganddiagnostics:fromnanoparticledesigntoclinicalapplications；johnwiley&sons,2014.[12]a.h.bonardi,f.dumur,t.m.grant,g.noirbent,d.gigmes,b.h.lessard,j.-p.fouassier,j.lalevée,highperformancenear-infrared(nir)photoinitiatingsystemsoperatingunderlowlightintensityandinthepresenceofoxygen,macromolecules,2018,51(4),1314-1324.[13]lessard,b.h.；grant,t.m.；white,r.；thibau,e.；lu,z.-h.；bender,t.p.thepositionandfrequencyoffluorineatomschangestheelectrondonor/acceptorpropertiesoffluorophenoxysiliconphthalocyanineswithinorganicphotovoltaicdevices.journalofmaterialschemistrya2015,3(48),24512–24524doi:10.1039/c5ta07173a.[14]lalevée,j.；blanchard,n.；tehfe,m.-a.；peter,m.；morlet-savary,f.；gigmes,d.；fouassier,j.p.efficientdualradical/cationicphotoinitiatorundervisiblelight:anewconcept.polymerchemistry2011,2(9),1986doi:10.1039/c1py00140j.[15]lalevée,j.；blanchard,n.；tehfe,m.-a.；peter,m.；morlet-savary,f.；fouassier,j.p.anovelphotopolymerizationinitiatingsystembasedonaniridiumcomplexphotocatalyst.macromol.rapidcommun.2011,32(12),917–920doi:10.1002/marc.201100098.[16]miao,q.；gao,j.；wang,z.；yu,h.；luo,y.；ma,t.synthesesandcharacterizationofseveralnickelbis(dithiolene)complexeswithstrongandbroadnear-irabsorption.inorganicachimicaacta2011,376(1),619–627doi:10.1016/j.ica.2011.07.046.[17]garreau-debonneval,b.；moineau-chaneching,k.i.；alary,f.；bui,t.-t.；valade,l.neutrald8metalbis-dithiolenecomplexes:synthesis,electronicpropertiesandapplications.coordinationchemistryreviews2010,254(13–14),1457–1467doi:10.1016/j.ccr.2010.02.019.[18]iupac.compendiumofchemicalterminology,2nded.(the"goldbook").[19]a)ajayaghosh,a.chemistryofsquaraine-derivedmaterials:near-irdyes,lowbandgapsystems,andb)cationsensors.acc.chem.res.2005,38,449-459.[20]bures,f.fundamentalaspectsofpropertytuninginpush-pullmolecules.rscadv.2014,4,58826–58851.[21]alfredtreibsundfranz-heinrichkreuzer.difluorboryl-komplexevondi-undtripyrrylmethenen.justusliebigsannalenderchemie1968,718(1):208-223；bodipydyeseriesarchived2008-02-26atthewaybackmachine.[22]k.l.marshall,g.painter,k.lotito,a.g.noto&p.chang(2006)transitionmetaldithiolenenear-irdyesandtheirapplicationsinliquidcrystaldevices,molecularcrystalsandliquidcrystals,454:1,47/[449]-79/[481].[23]garra,p.,bonardi,a.,baralle,a.,almousawi,a.,bonardi,f.,dietlin,c.,morlet-savary,f.,fouassier,j.andlalevée,j.,monitoringphotopolymerizationreactionsthroughthermalimaging:auniquetoolforthereal-timefollow-upofthicksamples,3dprinting,andcomposites.j.polym.sci.parta:polym.chem.,2018,56:889-899.[24]hu,s.；sarker,a.m.；kaneko,y.；neckers,d.c.reactivitiesofchromophore-containingmethyltri-n-butylammoniumorganoboratesaltsasfreeradicalphotoinitiators:dependenceonthechromophoreandboratecounterion.macromolecules1998,31(19),6476–6480doi:10.1021/ma980616x。当前第1页12