热转印片、脱模层用涂布液以及热转印片的制造方法与流程
本发明涉及热转印片、脱模层用涂布液以及热转印片的制造方法。
背景技术：
以被转印体的表面的保护、例如形成于热转印图像接收板的图像或形成于卡基材上的图像的保护为目的，使用具备包含保护层(有时也称为剥离层)的单层结构、或层积结构的转印层的热转印片(有时也称为保护层转印片)，在被转印体上进行转印层的转印。转印有转印层的被转印体被用于以身份证、驾驶执照、会员证等等id卡为代表的多种用途。另外，还已知设有包含接受层的单层结构、或层积结构的转印层的热转印片(有时也称为中间转印介质)等。转印层在被转印体上的转印通过下述方式进行：使被转印体与具备转印层的热转印片重合，对热转印片施加能量，将转印层转印到被转印体上后，将该转印层从热转印片的基材侧剥离，由此来进行。
对于这样的热转印片，要求转印层的耐久性良好；并且，在将转印到被转印体上的转印层从热转印片的基材侧剥离时的剥离性(有时也称为脱模性)良好。
对转印层的耐久性进行了各种研究，例如，在专利文献1中提出了一种热转印片，其中，在基材上依次设置剥离层、应力松弛层作为转印层，并由电离辐射固化型树脂构成剥离层。根据专利文献1中提出的热转印片，通过利用电离辐射固化型树脂提高剥离层的硬度，能够对转印层赋予高耐久性。
但是，转印层的剥离性与转印层的耐久性处于此消彼长的关系，在为了提高转印层的耐久性而提高了转印层的硬度的情况下，具有转印层的剥离性降低的倾向。特别是，在对转印层赋予了耐久性的情况下，转印层的剥离前头部的剥离性降低，原本应被转印到被转印体侧并从热转印片的基材侧剥离的转印层容易发生下述转印层的前头部的未转印(以下称为前头未转印)，即未从基材侧剥离而残存在热转印片侧。另外，在着眼于转印层的剥离性而降低了转印层的硬度的情况下，转印层的耐久性具有降低的倾向。需要说明的是，在转印层的剥离性降低的情况下，容易发生转印层的未转印、或拖尾等。
另外，作为能够改善转印层的剥离性的热转印片，提出了在基材与转印层之间设置脱模层、并将脱模层与转印层的界面作为转印界面的热转印片等。需要说明的是，此处所说的脱模层是在对转印层进行转印时残留在基材侧的层。
这种脱模层的形成如下进行：将具有脱模性的成分溶解或分散于适当的溶剂中而制备涂布液，将该涂布液涂布到基材上并进行干燥，由此进行这种脱模层的形成。顺便提及，用于对脱模层赋予脱模性的成分存在下述问题：在涂布含有该成分的涂布液并进行干燥而形成脱模层时，容易受到外部环境的影响，对最终形成的脱模层所赋予的脱模性的性能容易产生偏差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-186514号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明是鉴于这种情况而进行的，其主要课题在于提供一种热转印片，该热转印片能够抑制将转印层转印到被转印体上时的前头未转印的发生，并且能够对通过将转印层转印到被转印体上而得到的印相物赋予耐久性。
另外，本发明的主要课题在于提供一种能够稳定地形成性能差异的偏差小的脱模层的脱模层用涂布液；另外，提供使用了该脱模层用涂布液的热转印片的制造方法；另外，提供具有稳定的脱模性的热转印片。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的本发明的实施方式的热转印片具有基材、设置于基材上的脱模层、和设置于脱模层上的转印层，转印层设置成能够从脱模层剥离，脱模层含有倍半硅氧烷。
另外，用于解决课题的本发明的实施方式的热转印片为具有基材、设置于基材上的脱模层、和设置于脱模层上的转印层的热转印片，转印层设置成能够从脱模层剥离，脱模层含有倍半硅氧烷，在剥离温度20℃以上40℃以下、剥离角度90°的条件下，将转印层剥离时的初始断裂剥离力为5mn/m以下，在剥离温度20℃以上70℃以下、剥离角度60°以上的条件下，将转印层剥离时的初始断裂剥离力为1.97mn/m以下，利用依据jis-k-5600-5-5的方法测定转印层的位于基材侧的面时的划痕硬度(使用尖端半径为0.1mm蓝宝石针)为200g以上。
另外，用于解决课题的本发明的实施方式的热转印片具有基材、设置于基材上的脱模层、和设置于脱模层上的转印层，转印层设置成能够从脱模层剥离，脱模层含有具有环氧基的倍半硅氧烷与具有羧基的树脂的反应物。
另外，上述热转印片中，具有羧基的树脂的酸值可以为10mgkoh/g以上。
另外，用于解决课题的本发明的实施方式的脱模层用涂布液为用于形成热转印片的脱模层的脱模层用涂布液，其含有倍半硅氧烷。
另外，上述脱模层用涂布液中，脱模层用涂布液进一步含有具有羧基的树脂，倍半硅氧烷可以为具有环氧基的倍半硅氧烷。
另外，上述脱模层用涂布液中，具有羧基的树脂的酸值可以为10mgkoh/g以上。
另外，用于解决课题的本发明的实施方式的热转印片的制造方法包括：在基材上形成脱模层的工序；和在脱模层上形成转印层的工序，形成脱模层的工序是涂布上述脱模层用涂布液并进行干燥的工序。
另外，用于解决课题的本发明的实施方式的热转印片为具有基材和设置于基材上的转印层的热转印片，其中，在剥离温度20℃以上40℃以下、剥离角度90°的条件下，将转印层剥离时的初始断裂剥离力为5mn/m以下，利用依据jis-k-5600-5-5的方法测定转印层的位于基材侧的面时的划痕硬度(使用尖端半径为0.1mm蓝宝石针)为200g以上。
另外，用于解决课题的本发明的实施方式的热转印片为具有基材和设置于基材上的转印层的热转印片，其中，转印层呈仅由保护层构成的单层结构、或包含保护层的层积结构，保护层含有活性光线固化性树脂的固化物，在剥离温度20℃以上40℃以下、剥离角度90°的条件下，将转印层剥离时的初始断裂剥离力为5mn/m以下。
另外，上述的热转印片中，与转印层直接接触的脱模层位于基材与转印层之间，脱模层的位于转印层侧的表面的表面粗糙度(sra)可以为0.05μm以上0.08μm以下。
另外，上述的热转印片中，与转印层直接接触的脱模层位于基材与转印层之间，脱模层相对于该脱模层的总质量以0.5质量％以上1.5质量％以下含有填料，填料的体积平均粒径可以为2μm以上5μm以下。
另外，上述的热转印片中，利用依据jis-z-8741的方法测定转印到被转印体上后的转印层的表面时的光泽度(测定角度20°)可以为55％以上。
另外，用于解决课题的本发明的实施方式的热转印片为具有基材和设置于基材上的转印层的热转印片，其中，转印层呈包含保护层的单层结构、或层积结构，保护层含有活性光线固化性树脂的固化物，在剥离温度20℃以上70℃以下、剥离角度60°以上的条件下，将转印层剥离时的初始断裂剥离力为1.97mn/m以下。
上述的热转印片中，利用依据jis-k-5600-5-5的方法测定转印层的位于基材侧的面时的划痕硬度(使用尖端半径为0.1mm蓝宝石针)可以为200g以上。
上述的热转印片中，保护层可以进一步含有体积平均粒径为0.1μm以上2μm以下的第1填料和体积平均粒径为40nm以下的第2填料。
发明的效果
根据本发明的实施方式的热转印片，能够抑制将转印层转印到被转印体上时的前头未转印的发生，并且能够对通过将转印层转印到被转印体上而得到的印相物赋予耐久性。另外，根据本发明的实施方式的脱模层用涂布液，能够稳定地形成性能差异的偏差小的脱模层。另外，根据本发明的实施方式的热转印片的制造方法，能够稳定地制造脱模性的性能差异的偏差小的热转印片。另外，根据本发明的实施方式的热转印片，能够对脱模层赋予稳定的脱模性。
附图说明
图1的(a)、(b)是示出本发明的实施方式的热转印片的一例的截面示意图。
图2的(a)、(b)是示出本发明的实施方式的热转印片的一例的截面示意图。
图3的(a)、(b)是示出本发明的实施方式的热转印片的一例的截面示意图。
图4是示出使用本发明的实施方式的热转印片得到的印相物的一例的示意性截面图。
图5是示出稳定时剥离力与初始断裂剥离力的关系的图。
图6的(a)、(b)是示出卷取辊中的卷绕直径与剥离角度的关系的示意图。
图7是示出稳定时剥离力、初始断裂剥离力的测定方法的一例的示意图。
图8是示出本发明的实施方式的热转印片的一例的截面示意图。
图9是示出本发明的实施方式的热转印片的一例的截面示意图。
图10的(a)、(b)是示出初始断裂剥离力的测定中使用的热转印片与透明双面胶带的关系的配置图。
图11的(a)、(b)是示出转印层的剥离方法的流程图，(c)是示出转印层剥离后的拖尾的状态的图，(a)～(c)均为示意性截面图。
图12的(a)、(b)是含有倍半硅氧烷的脱模层的29sinmr测定结果的一例。
具体实施方式
以下，一边参照附图一边对本发明进行说明。需要说明的是，本发明可以以多种不同的方式来实施，并不限于以下示例的实施方式的记载内容来进行解释。另外，为了更明确地进行说明，与实际的形态相比，有时在附图中对各部的宽度、厚度、形状等示意性地进行表示，但仅仅是一个例子，并非对本发明的解释进行限定。另外，在本申请说明书和各图中，有时对于与在已经出现的图中记述过的部件相同的要素标注同一符号，并适当省略详细的说明。另外，除非另有说明，以下说明的各层可以单独含有1种在各层中示例的成分，也可以含有2种以上。另外，也可以含有示例以外的成分。
<<第1实施方式的热转印片>>
如图1的(a)、图2的(a)、图3所示，本发明的第1实施方式的热转印片(以下称为本发明的第1实施方式的热转印片)具有基材1、和设置成能够从该基材1剥离的转印层10。转印层10呈包含保护层3的单层结构、或层积结构。需要说明的是，图1的(a)、图2的(a)、图3是示出本发明的第1实施方式的热转印片的一例的示意性截面图，图1的(a)所示的方式的热转印片100呈在基材1上设有仅由保护层3构成的单层结构的转印层10的构成。图2所示的方式的热转印片100在图1的(a)所示的方式的热转印片100中在基材1与转印层10之间设有脱模层2。图3的(a)所示的方式的热转印片100中，转印层10呈从基材1侧起依次层积保护层3、粘接层5而成的层积结构，图3的(b)所示的方式的热转印片100中，转印层10呈依次层积剥离层4、保护层3、粘接层5而成的层积结构。
在说明本发明的第1实施方式的热转印片和后述的第2实施方式的热转印片的优越性时，对初始断裂剥离力与发生前头未转印的关系进行说明。
关于使用在基材上设有转印层的热转印片将转印层转印到被转印体上时的剥离力、具体为使转印层热粘或粘接于被转印体上并将该转印层从基材侧剥离时的剥离力显示出图5所示的行为，将转印层的前头部分(剥离开始部)从基材侧剥离时的剥离力(初始断裂剥离力)显示出比之后的剥离力(稳定时剥离力)更大的值。即，剥离力变大的转印层的前头部难以准确地从基材侧剥离，原本应被转印到被转印体侧并从热转印片的基材侧剥离的转印层容易发生下述前头部的未转印(以下称为前头未转印)，即未从基材侧剥离而残存在热转印片侧。此外，初始断裂剥离力的大小与转印层(也可以称为保护层)的强度具有密切的关联性，随着转印层的强度升高，转印层的初始断裂剥离力也变大。即，在基材上设有转印层的热转印片中，为了对转印层赋予充分的耐久性而提高了转印层强度的情况下，与之相伴，成为容易发生前头未转印的情况。
另外，将转印层剥离时的剥离性取决于将转印层从热转印片的基材侧剥离时的剥离角度，为了改善转印层的剥离性，需要考虑所期望的剥离角度下的转印层的剥离性。
图6的(a)、(b)是用于说明热转印片的剥离角度的示意图，分别使卷取辊的初始位置和利用卷取辊的卷取方向不同。该图所示的示意图具有：供给热转印片(转印转印层前的热转印片)的供给辊；使由供给辊所供给的热转印片的转印层与被转印体热粘的加热单元；将热粘到被转印体上的转印层从热转印片的基材侧剥离的剥离单元(例如剥离辊、剥离板)；对转印转印层后的热转印片(热转印片的转印层以外的构成部件)进行卷取的卷取辊；和将由供给辊所供给的热转印片引导至输送路径的导辊；等等。在该图所示的方式中，通过利用剥离单元来完成剥离，从而得到转印层被转印到被转印体上的印相物。
图6的(a)、(b)中的小卷绕直径表示转印层的剥离初始阶段的卷取辊的卷绕直径，大卷绕直径表示转印层的剥离进行时的卷取辊的卷绕直径。在该图所示的方式中，设定成剥离时(转印时)的被转印体的面与剥离方向x1的轴所成的角即剥离角度α1为90°。换言之，设定成卷取辊的小卷绕直径下的剥离角度α1为90°。需要说明的是，剥离角度90°是将转印层剥离时的箔切性良好、能够抑制拖尾发生的剥离角度。本申请说明书中所说的转印层的箔切性表示将转印层转印到被转印体上时的拖尾的抑制程度，在箔切性良好的情况下，意味着能够抑制拖尾的发生。另外，本申请说明书中所说的拖尾是指下述现象：在将转印层转印到被转印体上时，以转印层的转印区域与非转印区域的边界为起点，转印层被转印成从该边界突出到非转印区域侧。
将转印层从热转印片的基材侧剥离时的剥离角度由剥离时的被转印体的面与剥离方向(张力方向)的轴所成的角而决定。此处，从热转印片的基材侧进行转印层的剥离(转印层的转印)，基于卷取辊的卷绕直径变大的情况下，剥离方向从初始阶段的剥离方向x1发生变化，由此，剥离角度也发生变化。例如，在图6的(a)所示的方式中，利用卷取辊进行卷取，卷取辊的卷绕直径变大的情况下(为大卷绕直径的情况下)，剥离时的被转印体的面与剥离方向x2所成的角即剥离角度α2成为大于剥离初始阶段的剥离角度α1的角度。另一方面，在图6的(b)所示的方式中，利用卷取辊进行卷取，卷取辊的卷绕直径变大的情况下(为大卷绕直径的情况下)，剥离时的被转印体的面与剥离方向x2所成的角即剥离角度α2成为小于剥离初始阶段的剥离角度α1的角度。
因此，为了抑制前头未转印的发生，仅考虑所期望的剥离角度(在图示的方式中剥离角度为90°)下的初始断裂剥离力是不够的，还需要考虑剥离角度的变化而设成在变化后的剥离角度下也能抑制前头未转印发生的初始断裂剥离力。
需要说明的是，在图6的(a)、(b)中，对将剥离转印层后的热转印片进行卷取的卷取辊的卷绕直径与剥离角度的关系进行了说明，但剥离角度的变化也能因除此以外的因素产生。例如，在使用剥离辊作为剥离单元的情况下，根据剥离辊的直径的尺寸，剥离角度有时也不同。另外，根据供给辊的卷绕直径、转印转印层时施加到热转印片的张力，剥离角度有时也不同。另外，剥离角度有时也会因除此以外的因素而发生变化。关于这种剥离角度的变化，以相对于剥离时的被转印体的面的剥离角度90°的轴为基准轴时，相对于该基准轴在±30°的范围。
考虑了这点的本发明的第1实施方式的热转印片100满足以下的条件1、2。
条件1：转印层10呈包含保护层3的单层结构、或层积结构，保护层3含有活性光线固化性树脂的固化物。
条件2：在剥离温度20℃以上70℃以下、剥离角度60°以上的条件下，将转印层10剥离时的初始断裂剥离力为1.97mn/m以下。
根据满足上述条件1、2的本发明的第1实施方式的热转印片100，能够对包含保护层3的转印层10赋予良好的耐久性，同时在将转印层10剥离时能够抑制前头未转印的发生。
需要说明的是，在条件1中将剥离角度规定为60°的原因在于，在剥离温度20℃以上70℃以下、剥离角度60°的条件下将转印层10剥离时的初始断裂剥离力为1.97mn/m以下的情况下，即使剥离角度大于60°时，初始断裂剥离力也为1.97mn/m以下。具体而言，其原因在于，如果满足上述条件，即使在假定剥离角度变化的上限的剥离角度120°下，初始断裂剥离力也为1.97mn/m以下。因此，本发明的第1实施方式的热转印片100只要满足条件1，并且在剥离温度20℃以上70℃以下、剥离角度60°的条件下将转印层10剥离时的初始断裂剥离力为1.97mn/m以下即可。另外，本发明的第1实施方式的热转印片100只要满足条件1，并且在剥离温度20℃以上70℃以下、剥离角度60°以上120°以下的条件下将转印层10剥离时的初始断裂剥离力为1.97mn/m以下即可。
此外，根据满足上述条件1、2的本发明的第1实施方式的热转印片100，由于上述示例的各种因素，即使在实际的剥离角度由设定的剥离角度发生变化的情况下，也能抑制前头未转印的发生。另外，在热剥离方式和冷剥离方式中的任一剥离方式中均能抑制上述前头未转印的发生。本申请说明书中所说的热剥离方式是指下述剥离方式：对热转印片施加能量而使转印层熔融或软化，在该转印层固化前，仅将已转印到被转印体上的转印层从热转印片剥离；冷剥离方式是指下述剥离方式：在转印层固化后，仅将已转印到被转印体上的转印层从热转印片剥离。
(初始断裂剥离力的计算方法1)
本发明的第1实施方式的热转印片中的初始断裂剥离力是指通过下述方法算出的剥离力。
(a)将作为测定对象的热转印片切割成规定的宽度(以下称为宽度a)。需要说明的是，作为测定对象的热转印片具备基材、和设置成能够从该基材剥离的转印层。因此，切割后的转印层的宽度也为宽度a。
(b)将切割得到的测定对象的热转印片贴附到剥离分析装置(vpa-3协和界面化学株式会社)的载台上。
(c-1)将剥离分析装置中的剥离角度设定为60°，在载台温度：20℃(剥离温度：20℃)、剥离速度：1464mm/min.的条件下，从热转印片的基材侧剥离，利用剥离分析装置附带的测力传感器测量单元测定从剥离起始位置即初始剥离部至朝向剥离方向离开5mm的位置(不包括5mm)为止的剥离力。接下来，将所测定的剥离力中其值达到最大的剥离力(测定范围中的最大剥离力)除以热转印片的宽度方向的长度(宽度a)，由此能够计算出剥离温度20℃的初始断裂剥离力。
(c-2)对于将载台温度调节为70℃的剥离温度：70℃，也同样地进行初始断裂剥离力的计算。
(c-3)对于剥离角度90°、120°，也与上述同样地进行初始断裂剥离力的计算。
在上述(c-1)～(c-3)的任一者中初始断裂剥离力的值为1.97mn/m以下的情况下，可以判断将转印层剥离时的初始断裂剥离力满足上述条件2。
对于本发明的第1实施方式的热转印片100来说，通过上述初始断裂剥离力的计算方法算出的初始断裂剥离力在剥离温度20℃以上40℃以下、剥离角度60°的条件下优选为1.28mn/m以下、更优选为0.99mn/m以下。根据该方式的热转印片100，能够进一步减小通过冷剥离方式将转印层10剥离时的剥离角度依赖性，即使在实际的剥离角度由设定的剥离角度发生变化的情况下，也能更有效地抑制前头未转印的发生。
另外，本发明的第1实施方式的热转印片100满足上述条件1、2，并且在剥离温度20℃以上70℃以下、剥离角度60°以上的条件下将转印层10剥离时的稳定时剥离力优选为0.098mn/m以上1.97mn/m以下，更优选为0.098mn/m以上0.99mn/m以下，特别优选为0.098mn/m以上0.5mn/m以下。根据该方式的热转印片100，能够在抑制前头未转印的同时，进而以良好的箔切性将转印层10转印到被转印体上。
(稳定时剥离力的计算方法1)
本申请说明书中所说的稳定时剥离力是指在如下测定范围测定得到的剥离力：在上述初始断裂剥离力的计算方法中，将从初始剥离部(参照图5、图7)朝向剥离方向离开5mm的位置至离开15mm的位置为止之间、即以从初始剥离部起朝向剥离方向离开5mm的位置为起点并从该起点至朝向剥离方向离开10mm的位置为止之间(剥离长度10mm)作为测定范围；其是在所测定的剥离力中其值达到最大的剥离力(测定范围中的最大剥离力)除以热转印片的宽度方向的长度(宽度a)而得到的值。即，在上述初始断裂剥离力的计算方法1中，将“从初始剥离部至朝向剥离方向离开5mm的位置(不包括5mm)为止的剥离力”的记载换称为“从初始剥离部起朝向剥离方向离开5mm的位置至离开15mm的位置为止之间的剥离力”即可。
另外，本发明的第1实施方式的热转印片100满足上述条件1、2，并且利用依据jis-k-5600-5-5的方法测定转印层10的位于基材1侧的面时的划痕硬度(使用尖端半径为0.1mm蓝宝石针)优选为200g以上、更优选为210g以上。以下，有时将利用依据jis-k-5600-5-5的方法测定转印层10的位于基材1侧的面时的划痕硬度(使用尖端半径为0.1mm蓝宝石针)简称为转印层10的位于基材1侧的面的划痕硬度。
转印层10的位于基材1侧的面的划痕硬度可以通过将转印层10转印到被转印体上来测定。划痕硬度的测定使用了表面性测定机(heidontype：14、新东科学株式会社)。对后述的本发明的第2实施方式的热转印片100也相同。
以下，对本发明的第1实施方式的热转印片100的各构成进行具体说明。
(基材)
基材1对构成本发明的第1实施方式的热转印片100的转印层10、或设置于基材1与转印层10之间的任选的层(例如脱模层2)进行保持。对基材1的材料没有特别限定，优选具有可承受将转印层10转印至被转印体上时(热粘或粘接时)的热能(例如热敏头、热辊、烫印机)的耐热性，并具有能够支撑转印层10的机械强度及耐溶剂性。作为这种基材1的材料，可示例出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸酯共聚物、对苯二甲酸-环己烷二甲醇-乙二醇共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚萘二甲酸乙二醇酯的共挤出膜等聚酯、尼龙6、尼龙66等聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃、聚氯乙烯等乙烯基树脂、聚丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等酰亚胺树脂、聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚(pps)、聚芳族聚酰胺、聚醚酮、聚醚腈、聚醚醚酮、聚醚亚硫酸盐等工程树脂、聚碳酸酯、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(as树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs树脂)等聚苯乙烯、赛璐玢、乙酸纤维素、硝酸纤维素等纤维素。
基材1可以为以上述示例的树脂为主要成分的共聚物或混合体(包含合金)、或者由两层以上构成的层积体。另外，基材可以为拉伸膜也可以为未拉伸膜，出于提高强度的目的，优选使用在单轴方向或双轴方向进行了拉伸的膜。基材1可以作为由这些树脂中的至少1层构成的膜、片、板状来使用。在由上述示例的树脂构成的基材中，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜由于耐热性、机械强度优异，因而可优选使用，其中更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
另外，为了防止粘连，可以根据需要对基材1表面赋予凹凸。作为在基材1的表面形成凹凸的手段，可以举出消光剂混入加工、喷砂加工、发纹加工、消光被覆加工、化学蚀刻加工等。消光剂混入加工是利用混入有无机物或有机物的树脂形成基材的加工法。消光被覆加工是在基材表面涂布包含有机物或无机物的涂布剂而对基材表面赋予凹凸的加工法。
对基材1的厚度没有特别限定，通常为0.5μm以上100μm以下。优选为0.5μm以上50μm以下，更优选为4μm以上25μm以下。通过为优选的基材厚度，能够将从热转印片100转印转印层10时的能量充分地传递至转印层10侧，能够实现转印转印层10时的转印性的进一步提高。另外，能够提高基材1的机械强度，能够充分地支撑转印层10。
可以对基材1的对于转印层10侧的面预先进行电晕放电处理、等离子体处理、臭氧处理、火焰处理、底层涂料(也称为锚涂层、粘接促进剂、易粘接剂)涂布处理、预热处理、除尘处理、蒸镀处理、碱处理、抗静电层赋予等易粘接处理。另外，可以根据需要在基材1中加入填充剂、增塑剂、着色剂、抗静电剂等添加剂。
(转印层)
如图1的(a)、图2的(a)、图3所示，在基材1上直接或隔着其他层间接地设有转印层10。
(保护层)
转印层10呈仅由保护层3构成的单层结构、或包含保护层3的层积结构。本发明的第1实施方式的热转印片100中，构成转印层10的保护层3含有各种固化性树脂的固化物(上述条件1)。换言之，保护层3含有通过对活性光线固化性树脂照射活性光线而得到的树脂。含有活性光线固化性树脂的固化物。
本申请说明书中所说的活性光线固化性树脂是指照射活性光线前的前体或组合物。另外，本申请说明书中所说的活性光线是指对活性光线固化性树脂发生化学作用而促进聚合的放射线，具体而言，是指可见光线、紫外线、x射线、电子射线、α射线、β射线、γ射线等。以下，对形成活性光线固化性树脂的固化物的活性光线固化性树脂进行说明。
作为一例的活性光线固化性树脂包含将在分子中具有(甲基)丙烯酰基和(甲基)丙烯酰氧基等聚合性不饱和键或环氧基的聚合物、预聚物、低聚物和/或单体适当混合而得到的组合物等作为聚合成分。
作为一例的活性光线固化性树脂包含多官能(甲基)丙烯酸酯作为聚合成分。作为多官能(甲基)丙烯酸酯，优选官能团数为5以上15以下的多官能(甲基)丙烯酸酯，更优选官能团数为6以上15以下的多官能(甲基)丙烯酸酯。另外，作为另一例的活性光线固化性树脂包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作为聚合成分，优选包含多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。作为多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，优选官能团数为5以上15以下的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，更优选官能团数为6以上15以下的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
本申请说明书中所说的(甲基)丙烯酸酯包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸包含丙烯酸、甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯。
对活性光线固化性树脂的固化物相对于保护层3的总质量的含量没有特别限定，优选为5质量％以上80质量％以下、更优选为5质量％以上70质量％以下、进一步优选为10质量％以上50质量％以下。
另外，保护层3优选以上述含量含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的固化物、特别是多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的固化物作为活性光线固化性树脂的固化物。
另外，从兼顾保护层的耐溶剂性与弯曲性的方面出发，保护层3优选含有(i)官能团数为5以上15以下、特别是官能团数为6以上15以下的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯与(ii)官能团数为2以上4以下的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和官能团数为2以上5以下的(甲基)丙烯酸酯中的任一者或两者的固化物。或者，保护层3优选含有(iii)官能团数为5以上15以下、特别是官能团数为6以上15以下的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的固化物与(iv)官能团数为2以上4以下的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的固化物和官能团数为2以上5以下的(甲基)丙烯酸酯的固化物中的任一者或两者。相对于保护层3的总质量，上述(ii)官能团数为2以上4以下的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和官能团数为2以上5以下的(甲基)丙烯酸酯来源的成分的含量优选为5质量％以上80质量％以下、更优选为10质量％以上70质量％以下。对上述(iv)官能团数为2以上4以下的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的固化物和官能团数为2以上5以下的(甲基)丙烯酸酯的固化物的含量也相同。
另外，作为聚合成分的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量优选为400以上20000以下、更优选为500以上10000以下。通过使用重均分子量在上述优选范围的物质作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，能够实现保护层3的耐磨耗性及箔切性的进一步提高。基于同样的理由，官能团数为2以上5以下的(甲基)丙烯酸酯的重均分子量优选为200以上5000以下。需要说明的是，本申请说明书中“重均分子量”是指以聚苯乙烯作为标准物质利用凝胶渗透色谱测定的值，可以利用依据jis-k-7252-1(2008)的方法进行测定。
另外，作为一例的活性光线固化性树脂包含：含不饱和键的(甲基)丙烯酸酯共聚物(以下有时称为含不饱和键的丙烯酸系共聚物)作为聚合成分。作为含不饱和键的(甲基)丙烯酸酯共聚物，可以举出例如聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯以及三嗪(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为聚合成分的含不饱和键的丙烯酸系共聚物的酸值优选为5mgkoh/g以上500mgkoh/g以下、更优选为10mgkoh/g以上150mgkoh/g以下。通过使用酸值在上述优选范围的物质作为含不饱和键的丙烯酸系共聚物，能够提高保护层3的表面强度。聚合物的酸值可以通过调整构成聚合物的单体成分的比例而适当调整。
另外，作为含不饱和键的丙烯酸系共聚物，其重均分子量优选为3000以上100000以下、更优选为10000以上80000以下。通过使用重均分子量在上述范围的物质作为含不饱和键的丙烯酸系共聚物，能够对保护层3赋予更高的耐热性、耐化学药品性等化学耐久性、刮痕强度等物理耐久性。另外，能够抑制用于形成保护层的保护层用涂布液在保存中的凝胶化反应，能够提高保护层用涂布液的保存稳定性。
含不饱和键的丙烯酸系共聚物优选以10质量％以上80质量％以下含有于活性光线固化性树脂中，更优选以20质量％以上70质量％以下含有，进一步优选以20质量％以上50质量％以下含有。
另外，活性光线固化性树脂中，除了含不饱和键的丙烯酸系共聚物以外，还可以包含(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙酸乙烯酯、羟乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙烯基甲酰胺和丙烯腈等的低聚物和/或单体作为聚合成分。另外，可以包含以下的预聚物、低聚物和/或单体。
作为预聚物，可以举出例如在通过己二酸、偏苯三酸、马来酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、纳迪克酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、衣康酸、均苯四酸、富马酸、戊二酸、庚二酸、癸二酸、十二烷酸、四氢邻苯二甲酸等多元酸与乙二醇、丙二醇、二甘醇、环氧丙烷、1,4-丁二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、1,6-己二醇、1,2,6-己三醇等多元醇的结合而得到的聚酯中引入(甲基)丙烯酸而成的聚酯(甲基)丙烯酸酯类；例如双酚a·环氧氯丙烷·(甲基)丙烯酸、线性酚醛清漆·环氧氯丙烷·(甲基)丙烯酸那样在环氧树脂中引入(甲基)丙烯酸而成的环氧(甲基)丙烯酸酯类；例如乙二醇·己二酸·甲苯二异氰酸酯·丙烯酸-2-羟乙酯、聚乙二醇·甲苯二异氰酸酯·丙烯酸-2-羟乙酯、邻苯二甲酰基甲基丙烯酸羟乙酯·二甲苯二异氰酸酯、1,2-聚丁二烯二醇·甲苯二异氰酸酯·丙烯酸-2-羟乙酯、三羟甲基丙烷·丙二醇·甲苯二异氰酸酯·丙烯酸-2-羟乙酯这样在聚氨酯中引入(甲基)丙烯酸而成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；例如聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷·二异氰酸酯·(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯等有机硅树脂丙烯酸酯类；以及在油改性醇酸树脂中引入(甲基)丙烯酰基而成的醇酸改性(甲基)丙烯酸酯类；螺烷树脂丙烯酸酯类等。
作为单体或低聚物，可示例出例如丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甘油丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸壬基苯氧基乙酯、四氢糠基氧基乙基丙烯酸酯、四氢糠基氧基己内酯丙烯酸酯、1,3-二噁烷醇的ε-己内酯加成物的丙烯酸酯、1,3-二氧戊环丙烯酸酯等单官能丙烯酸酯类。
可以举出例如乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、对苯二酚二丙烯酸酯、间苯二酚二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇的二丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯的二丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇的ε-己内酯加成物的二丙烯酸酯、2-(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-5-羟甲基-5-乙基-1,3-二噁烷二丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基丙烯酸酯的ε-己内酯加成物、1,6-己二醇的二缩水甘油醚的二丙烯酸酯等2官能丙烯酸酯类、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯的ε-己内酯加成物、连苯三酚三丙烯酸酯、丙酸·二季戊四醇三丙烯酸酯、丙酸·二季戊四醇四丙烯酸酯、羟基特戊醛改性二羟甲基丙烷三丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯酸、膦腈单体、三乙二醇、异氰脲酸eo改性二丙烯酸酯、异氰脲酸eo改性三丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸苯甲酸酯、亚烷基二醇型丙烯酸改性丙烯酸酯、氨基甲酸酯改性丙烯酸酯等。另外，也可以使用将这些丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、丁烯酸酯、马来酸酯而成的甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、马来酸酯等。
保护层3可以单独含有1种活性光线固化性树脂的固化物，也可以含有2种以上。另外，保护层3可以与活性光线固化性树脂的固化物一起含有其他树脂。其他树脂可以是经固化剂等固化的树脂，也可以是未固化的树脂。对后述的第2方式的转印层10中的保护层3也相同。
优选方式的保护层3含有体积平均粒径为0.1μm以上2μm以下的填料。以下，将体积平均粒径为0.1μm以上2μm以下的填料称为第1填料。本申请说明书中所说的填料的体积平均粒径是依据jis-z-8819-2(2001)利用粒度分布/粒径分布测定装置(nanotrac粒度分布测定装置日机装株式会社)测定时的值。
根据含有第1填料的保护层3，能够更有效地抑制前头未转印的发生。
对第1填料的成分没有特别限定，可示例出有机填料、无机填料和有机-无机的混合型填料。另外，填料可以为粉体，也可以为溶胶状，由于制备保护层用涂布液时的溶剂选择性广的原因，优选使用粉体的填料。
作为粉体的有机填料，可以举出非交联丙烯酸系颗粒、交联丙烯酸系颗粒等丙烯酸系颗粒、聚酰胺系颗粒、氟系颗粒、聚乙烯蜡、有机硅颗粒等。另外，作为粉体的无机填料，可示例出铝颗粒、氧化锆颗粒、碳酸钙颗粒、二氧化硅颗粒、氧化钛、氧化锌颗粒等金属氧化物颗粒等。另外，作为有机-无机的混合型填料，可示例出在丙烯酸类树脂中混合有二氧化硅颗粒的填料等。此外，作为溶胶状的填料，可示例出二氧化硅溶胶系、有机溶胶系的填料等。另外，也可以使用利用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂等实施了表面处理的颗粒。这些填料可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。这些之中，优选二氧化硅颗粒。
对第1填料的形状也没有限定，可示例出球状、多边形、针状、羽毛状、无定形状等形状。
相对于保护层3的总质量的第1填料的含量优选为2质量％以上30质量％以下、更优选为6质量％以上30质量％以下、进一步优选为6质量％以上20质量％以下、特别优选为8质量％以上20质量％以下。通过使第1填料的含量为上述优选的含量，能够更有效地抑制前头未转印的发生。另外，能够进一步改善转印层的箔切性。
另外，优选方式的保护层3含有体积平均粒径为40nm以下的填料。以下，将体积平均粒径为40nm以下的填料称为第2填料。对第2填料的体积平均粒径的下限没有限定，作为一例，为1nm左右。
根据含有第2填料的保护层3，能够进一步改善转印层10的耐久性。特别优选的方式的保护层3含有第1填料、第2填料两者。
第2填料在体积平均粒径为40nm以下这点与上述说明的第1填料不同，除了该不同点以外，可以适当选择使用上述说明的第1填料的构成。
相对于保护层3的总质量的第2填料的含量优选为5质量％以上60质量％以下、更优选为10质量％以上50质量％以下、进一步优选为20质量％以上40质量％以下。通过使第2填料的含量为上述优选的含量，能够进一步改善保护层3的耐久性。由此，能够对通过将该包含保护层3的转印层10转印到被转印体上而得到的印相物赋予充分的耐久性。
保护层3可以含有1种第1填料和第2填料，也可以含有2种以上。另外，也可以含有与第1填料、第2填料具有不同的体积平均粒径的填料。
对保护层3的厚度没有特别限定，优选为1μm以上15μm以下、优选为2μm以上6μm以下。通过使保护层3的厚度为该范围，能够改善箔切性。此外，也能够抑制在转印层10的转印时产生拉毛、缺损等转印不良。
对保护层3的形成方法没有特别限定，可以如下形成：制备包含活性光线固化性树脂和任选成分的保护层用涂布液，将该涂布液涂布至基材1上或设置在基材1上的任选的层(例如脱模层2)上并进行干燥而形成保护层的涂膜，对该涂膜照射活性光线，使上述可聚合的共聚物等聚合成分交联、固化，由此形成保护层3。作为活性光线的照射，在照射紫外线的情况下，可以使用现有公知的紫外线照射装置，例如可以没有限制地使用高压汞灯、低压汞灯、碳弧灯、氙弧灯、金属卤化物灯、无电极紫外线灯、led等各种装置。另外，在照射电子射线作为活性光线的照射的情况下，可以使用以100kev以上300kev以下的能量照射电子射线的高能量型电子射线照射装置、或以100kev以下的能量照射电子射线的低能量型电子射线照射装置等。另外，关于照射方式，也可以为扫描式、帘式中的任意方式的照射装置。对保护层用涂布液的涂布方法没有特别限定，可以适当选择使用现有公知的涂布方法。作为涂布方法，可以举出例如凹版印刷法、丝网印刷法、使用凹版的逆向涂布法等。另外，也可以使用除此以外的涂布方法。这对后述的各种涂布液的涂布方法也相同。作为干燥方法，可以举出通过热风干燥等将溶剂除去的方法等。
(粘接层)
另外，如图3的(a)、(b)所示，也可以使转印层10为在保护层3上设有粘接层5的层积结构。根据该方式的热转印片100，通过粘接层5的存在，能够改善将转印层10转印到被转印体50上时的转印层10与被转印体50的密合性。图3是示出本发明的第1实施方式的热转印片的一例的示意性截面图。另外，各图中，可以使底涂层等任选的层位于构成转印层10的各层间。
粘接层含有具有粘接性的成分。作为具有粘接性的成分，可示例出离聚物树脂、酸改性聚烯烃、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等丙烯酸酯共聚物、聚氨酯、α-烯烃-马来酸酐等聚烯烃、聚酯、丙烯酸类树脂、环氧树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、乙酸乙烯酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯基树脂、氰基丙烯酸酯、丙烯酸酯、马来酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛、醇酸树脂、聚环氧乙烷、酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺-醇酸树脂、纤维素树脂、聚氨酯、聚乙烯醚、有机硅树脂、橡胶系树脂等。另外，也可以使用：利用固化剂使这些树脂固化而成的物质。作为固化剂，通常为异氰酸酯化合物，但可以使用脂肪族胺、环状脂肪族胺、芳香族胺、酸酐等。
在上述示例的成分中，优选为乙烯基树脂、丙烯酸类树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚酯、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸酯共聚物。
另外，也可以对粘接层5赋予作为接受层的功能。在粘接层5具备接受层的功能的情况下，使用具备染料层的热转印片，在具备接受层的功能的粘接层5形成热转印图像，并将包含形成有热转印图像的粘接层5的转印层10转印到被转印体上，由此能够得到具有热转印图像的印相物。粘接层5发挥出作为接受层的功能的情况下，能够使用容易接受升华性染料或热熔融性油墨等热转移性的色料的现有公知的树脂材料。可示例出例如聚丙烯等聚烯烃、聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯等卤化树脂、聚乙酸乙烯酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或聚丙烯酸酯等乙烯基树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、乙烯或丙烯等烯烃与其他乙烯基聚合物的共聚物、离聚物或二乙酸纤维素等纤维素树脂、聚碳酸酯等。这些之中，优选为氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或聚氯乙烯，更优选为氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
对粘接层5的形成方法没有特别限定，可以如下形成：将具有粘接性的成分、根据需要添加的各种添加材料分散或溶解于适当的溶剂中而制备粘接层用涂布液，将该涂布液涂布到保护层3上并干燥，由此可以形成。粘接层的厚度优选为0.1μm以上10μm以下、更优选为0.5μm以上10μm以下、进一步优选为0.8μm以上3μm以下、特别优选为0.3μm以上2μm以下。
(剥离层)
如图3的(b)所示，可以使剥离层4位于构成转印层10的层中距离基材1侧最近的位置。通过使剥离层4位于转印层10的转印界面，能够改善转印层10的转印性。
作为剥离层4的成分，可示例出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸改性氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺、聚酯、聚乙烯、乙烯-丙烯酸异丁酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸乙烯酯及其共聚物、离聚物树脂、酸改性聚烯烃、丙烯酸类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸甲酯、纤维素树脂、聚乙烯醚、聚氨酯、聚碳酸酯、聚丙烯、环氧树脂、酚醛树脂、乙烯基树脂、马来酸树脂、醇酸树脂、聚环氧乙烷、脲树脂、三聚氰胺树脂、三聚氰胺-醇酸树脂、有机硅树脂、橡胶系树脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(seps)等。剥离层4可以单独使用1种这些成分，也可以组合使用2种以上。
对剥离层4的形成方法没有特别限定，可以如下形成：将上述示例的成分、根据需要添加的添加材料分散或溶解于适当的溶剂中而制备剥离层用涂布液，将该涂布液涂布到基材1上或任选设置于基材1上的层上并进行干燥，由此可以形成。对剥离层4的厚度没有特别限定，优选为1μm以上15μm以下。
(脱模层)
如图2所示，可以在基材1与转印层10之间设置脱模层2。脱模层是本发明的第1实施方式的转印片100中的任选构成，是不构成转印层10的层，是在将转印层10转印到被转印体上时残留在基材1侧的层。通过在基材1与转印层10之间设置脱模层，能够改善转印层10的转印性。
作为脱模层2的成分，可示例出蜡类、硅酮蜡、有机硅树脂、有机硅改性树脂、氟树脂、氟改性树脂、聚乙烯醇、丙烯酸类树脂、热交联性环氧-氨基树脂、热交联性醇酸-氨基树脂、聚酯等。另外，脱模层可以由1种树脂构成，也可以由2种以上的树脂构成。另外，脱模层可以除了脱模性树脂以外还使用异氰酸酯化合物等交联剂、锡系催化剂、铝系催化剂等催化剂来形成。
需要说明的是，本发明的第1实施方式的热转印片100满足上述条件2，与之相伴，转印层10的稳定时剥离力也具有降低的倾向。因此，在基材1与转印层10之间设置脱模层2的情况下，该脱模层2优选含有聚酯。根据具备含有聚酯的脱模层2的本发明的第1实施方式的热转印片，能够改善转印转印层时的稳定时剥离力。由此，能够进一步改善转印层的箔切性，能够更有效地抑制拖尾的发生。相对于脱模层2的总质量的聚酯的含量优选为0.5质量％以上5质量％以下。
脱模层的厚度通常为0.2μm以上5μm以下。作为脱模层的形成方法，可以如下形成：将上述成分分散或溶解于适当的溶剂中而制备脱模层用涂布液，将该涂布液涂布到基材1上或任选设置于基材1上的层上并进行干燥，由此可以形成。
接着，举出一例对形成转印层10的手段进行说明，该转印层10包含含有活性光线固化性树脂的固化物的保护层3，并且满足上述条件2。需要说明的是，本发明的第1实施方式的热转印片100不限于通过以下示例的手段来制造，只要满足上述条件1、2即可。
(第1手段)
第1手段是使保护层3含有规定的体积平均粒径的填料的手段。具体而言，可示例出使保护层3含有体积平均粒径为0.1μm以上的填料的手段。
(第2手段)
第2手段为下述手段：在获得活性光线固化性树脂的固化物时，换言之，涂布含有活性光线固化性树脂的保护层用涂布液并进行干燥，对该涂布膜照射活性光线而获得活性光线固化性树脂的固化物时，对活性光线的峰值照度、累计曝光量进行调整。具体而言，可示例出：(i)在峰值照度为1000mw/cm2以下且累计曝光量为400mj/cm2以下的条件下，对活性光线固化性树脂照射活性光线而得到保护层的手段；(ii)进行2次以上的活性光线的照射，在峰值照度为1000mw/cm2以下且累计曝光量为200mj/cm2以下的条件下进行最初的活性光线的照射，在峰值照度超过1000mw/cm2且累计曝光量为200mj/cm2以下的条件下进行第2次以后的活性光线的照射，按照各次的累计曝光量的合计为400mj/cm2的方式对活性光线固化性树脂照射活性光线而得到保护层的手段。另外，也可以与上述第1手段组合，满足上述第2条件。
(第3手段)
第3手段是在基材1与转印层10之间设置脱模层的手段。作为第3手段，可示例出使脱模层含有有机硅树脂的手段、使脱模层含有填料的手段。第3手段是用于满足上述条件2的辅助性手段的一例，第3手段优选与上述第1手段、第2手段组合来进行。
本申请说明书中所说的有机硅树脂是指在分子结构内具有硅氧烷键的化合物，是将未改性的有机硅树脂、改性的有机硅树脂、有机硅改性树脂均包含在内的概念。有机硅改性树脂例如可以通过含聚硅氧烷基的乙烯基单体与其他种类的乙烯基单体的共聚、热塑性树脂与反应性有机硅树脂的反应等来制备。
作为有机硅改性树脂，可以举出利用使热塑性树脂与含聚硅氧烷基的乙烯基单体进行嵌段共聚的方法、使热塑性树脂与含聚硅氧烷基的乙烯基单体进行接枝共聚的方法、或使反应性有机硅树脂与热塑性树脂反应的方法制备的有机硅改性树脂。作为构成有机硅改性树脂的热塑性树脂，可示例出丙烯酸类树脂、聚氨酯、聚酯、环氧树脂、聚乙烯醇缩醛、聚碳酸酯、聚酰亚胺等。
反应性有机硅树脂是在主链中具有聚硅氧烷结构、在单末端或两末端具有与热塑性树脂的官能团反应的反应性官能团的化合物。作为上述反应性官能团，可示例出氨基、羟基、环氧基、乙烯基、羧基等。
另外，也可以将上述第1手段～第3手段适当组合。
<<第2实施方式的热转印片>>
如图1、图2、图3所示，本发明的第2实施方式的热转印片(以下称为本发明的第2实施方式的热转印片)具有基材1、和设置成能够从该基材1剥离的转印层10。转印层10可以呈单层结构，也可以呈2个以上的层层积而成的层积结构。需要说明的是，图1、图2、图3是示出本发明的第2实施方式的热转印片的一例的示意性截面图，图1的(b)所示的方式的热转印片100呈在基材1上设有转印层10的构成。图2的(b)所示的方式的热转印片100呈在基材1上设有脱模层2、并在脱模层2上设有转印层10的构成。
呈上述构成的本发明的第2实施方式的热转印片100满足以下的条件3、4。
(条件3)：在剥离温度20℃以上40℃以下、剥离角度90°的条件下，将转印层10剥离时的初始断裂剥离力为5mn/m以下。
(条件4)：利用依据jis-k-5600-5-5的方法测定转印层10的位于基材1侧的面时的划痕硬度(使用尖端半径为0.1mm蓝宝石针)为200g以上。
根据满足上述条件3的本发明的第2实施方式的热转印片100，能够抑制将该转印层10剥离时的前头未转印。关于前头未转印与初始断裂剥离力的关系，如上所述。
另外，根据满足上述条件4的本发明的第2实施方式的热转印片100，能够对转印层10赋予充分的耐久性。由此，能够对通过将转印层10转印到被转印体上而得到的印相物60(参照图4)赋予高耐久性。需要说明的是，转印层10的位于基材1侧的面成为将该转印层10转印到被转印体50上时的最表面。
根据满足上述条件3、4的本发明的第2实施方式的热转印片100，能够将耐久性优异的转印层10以抑制了前头未转印发生的状态转印到被转印体50上。
即，在本发明的第2实施方式的热转印片100中，通过为满足条件3、4的构成，实现了转印层的耐久性的提高与转印转印层时的前头未转印的抑制的兼顾。
需要说明的是，这对于代替满足上述条件4的转印层10而使转印层10为仅由保护层3构成的单层结构(参照图1的(a))、或包含保护层3的层积结构(参照图3的(a)、(b))并使该保护层3含有活性光线固化性树脂的固化物的转印层10也相同。以下，关于本发明的第2实施方式的热转印片100的各构成，以与第1实施方式的热转印片100的各构成的不同点为中心进行具体说明。
(基材)
基材1对构成本发明的第2实施方式的热转印片100的转印层10、或设置于基材1与转印层10之间的任选的层(例如脱模层2)进行保持。对基材没有特别限定，可以适当选择使用在上述第1实施方式的热转印片100中说明的基材。
以下，以第1方式的转印层、第2方式的转印层为例，对设置于基材1上的转印层10进行说明。另外，以下，在称为转印层的情况下，包括第1方式的转印层、第2方式的转印层两者。
(第1方式的转印层)
关于第1方式的转印层10，利用依据jis-k-5600-5-5的方法测定该转印层10的位于基材1侧的面时的划痕硬度(使用尖端半径为0.1mm蓝宝石针)为200g以上。即，满足上述条件4。关于优选的第1方式的转印层10，该转印层10的位于基材1侧的面的划痕硬度为250g以上。
第1方式的转印层10可以呈单层结构，也可以呈层积结构。其表面的划痕硬度为200g以上的层位于构成该转印层10的层中距离基材1侧最近的位置。以下，在称为基底层的情况下，是指构成转印层10的层中位于距离基材1侧最近的位置的层。需要说明的是，第1方式的转印层10呈单层结构的情况下，该转印层10本身成为基底层。
作为一例的第1方式的转印层10中，基底层含有各种固化性树脂的固化物。根据基底层含有各种固化性树脂的固化物的第1方式的转印层10，通过适当设定这些各种固化性树脂的固化物的含量、基底层的厚度，能够将该转印层10的位于基材1侧的面的划痕硬度调整为200g以上。作为各种固化性树脂的固化物，可以举出例如热塑性树脂的固化物、活性光线固化性树脂的固化物等。基底层可以含有1种这些固化物，也可以含有2种以上。
作为形成热塑性树脂的固化物的热塑性树脂，可以举出例如聚酯、聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸-苯乙烯共聚物、聚氨酯、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚丙烯酰胺、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛或聚(乙烯基乙酰缩乙醛)等聚乙烯醇缩醛以及它们的有机硅改性物等。第1方式的转印层10可以含有1种热塑性树脂的固化物，也可以含有2种以上。
作为用于得到上述热塑性树脂的固化物的固化剂，可以举出例如异氰酸酯系固化剂等。
关于活性光线固化性树脂的固化物，在第2方式的转印层中进行说明。
(第2方式的转印层)
第2方式的转印层10呈仅由保护层3构成的单层结构(参照图1的(b))、或包含保护层3的层积结构(参照图3的(a)、图3的(b))。第2方式的转印层10不限于图示的方式，例如，也可以为在基材1与转印层10之间设有脱模层的构成。
形成第2方式的转印层10的保护层3含有活性光线固化性树脂的固化物。换言之，含有通过对活性光线固化性树脂照射活性光线而得到的树脂。根据含有活性光线固化性树脂的固化物的第2方式的转印层10，能够对通过转印该转印层10而得到的印相物赋予耐久性。
第2方式的转印层10可以进一步满足上述条件4。即，可以为与第1方式的转印层10适当组合的构成。
活性光线固化性树脂可以适当选择在上述本发明的第1实施方式的热转印片中说明的活性光线固化性树脂，此处省略详细的说明。
对活性光线固化性树脂的固化物相对于形成第2方式的转印层10的保护层3的总质量的含量没有特别限定，优选为30质量％以上、更优选为50质量％以上。另外，保护层3优选以上述含量含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的固化物、特别是多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的固化物作为活性光线固化性树脂的固化物。对上限值没有特别限定，可以根据任意添加的成分等而适当设定。作为一例，为100质量％。
形成第2方式的转印层10的保护层3可以与活性光线固化性树脂的固化物一起含有其他成分。作为其他成分，可以举出填料等。通过在保护层3中含有填料，能够提高转印层10的箔切性。
对填料没有限定，适当选择使用在上述本发明的第1实施方式的热转印片中说明的第1填料、第2填料即可。
形成第2方式的转印层10的保护层3优选含有体积平均粒径为1nm以上1μm以下的填料，更优选含有体积平均粒径为1nm以上50nm以下的填料，进一步优选含有体积平均粒径为7nm以上25nm以下的填料。通过使形成第2方式的转印层10的保护层3含有体积平均粒径在上述范围的填料，能够实现转印性的进一步提高。
相对于形成第2方式的转印层10的保护层3的总质量，上述填料的含量优选为10质量％以上60质量％以下、更优选为10质量％以上50质量％以下、进一步优选为20质量％以上40质量％以下。
对形成第2方式的转印层10的保护层3的厚度没有特别限定，优选为1μm以上15μm以下、优选为2μm以上6μm以下。通过使形成第2方式的转印层10的保护层3的厚度为该范围，能够实现箔切性的进一步提高。此外，也能够抑制在转印层10的转印时产生拉毛、缺损等转印不良。
对形成第2方式的转印层10的保护层3的形成方法没有限定，可以使用在上述本发明的第1实施方式的热转印片中说明的保护层的形成方法等来形成。
(粘接层)
另外，也可以为在保护层3上设有粘接层5的层积结构(参照图3的(a)、图3的(b))。根据该方式的热转印片100，通过粘接层5的存在，能够改善将转印层10转印到被转印体50上时的第2方式的转印层10与被转印体50的密合性。
粘接层可以适当选择使用在上述本发明的第1实施方式的热转印片中说明的粘接层。
(转印层的初始断裂剥离力)
关于本发明的第2实施方式的热转印片100，在剥离温度20℃以上40℃以下、剥离角度90°的条件下，将该转印层10从基材1侧剥离时的初始断裂剥离力为5mn/m以下。即，满足上述条件3。根据本发明的第2实施方式的热转印片，能够在不发生前头未转印的情况下或抑制了前头未转印的状态下将上述第1方式和第2方式的转印层10转印到被转印体50上。
(初始断裂剥离力的计算方法2)
本发明的第2实施方式的热转印片中所说的初始断裂剥离力是指利用下述方法算出的剥离力。
将具备基材1和设置于基材1上的转印层10的热转印片100切割成规定的宽度(以下称为宽度a)。需要说明的是，此时的转印层10的宽度也为宽度a。接下来，如图7所示，按照热台200的表面与转印层10的表面相向的方式，利用透明双面胶带(nicetack(注册商标)nw-15米其邦株式会社)将切割后的热转印片100贴合到温度调节为20℃的热台200上。接下来，将贴合的热转印片的转印层10以剥离角度90°、剥离速度5mm/sec.的条件从热转印片100的基材1侧剥离，利用剥离力测量器(数字测力计dpx-5imadaco.,ltd.)测定从初始剥离部(参照图5、图7)至朝向剥离方向离开5mm的位置(不包括5mm)为止的剥离力。接下来，将所测定的剥离力中其值达到最大的剥离力(测定范围中的最大剥离力)除以热转印片的宽度方向的长度(宽度a)，由此能够计算出剥离温度20℃的初始断裂剥离力。对除此以外的剥离温度也同样地进行初始断裂剥离力的计算，将剥离温度的范围中其值达到最大的剥离力作为剥离温度20℃以上40℃以下的范围中的转印层10的初始断裂剥离力。需要说明的是，上述测定的初始断裂剥离力的数值以g/cm的单位算出，因此将计算出的数值单位换算为mn/m。
对使转印层10的初始断裂剥离力为上述范围的手段没有特别限定，例如，可以在基材1与转印层10之间设置脱模层，使其满足上述条件3。需要说明的是，在未设置脱模层2而满足上述条件3的情况下，无需设置脱模层。另外，如图3的(b)所示，也可以将剥离层设置于构成转印层10的层中距离基材1最近的位置，使其满足上述条件3。
(脱模层)
如图2所示，用于满足上述条件3的作为一例的本发明的第2实施方式的热转印片100在基材1与转印层10之间设有与转印层10直接接触的脱模层2，该脱模层含有有机硅树脂。根据含有有机硅树脂的脱模层2，通过适当设定有机硅树脂的种类、含量等，能够进行满足上述条件3的调整。
本申请说明书中所说的有机硅树脂是指在分子结构内具有硅氧烷键的化合物，是将未改性的有机硅树脂、改性的有机硅树脂、有机硅改性树脂均包含在内的概念。有机硅改性树脂例如可以通过含聚硅氧烷基的乙烯基单体与其他种类的乙烯基单体的共聚、热塑性树脂与反应性有机硅树脂的反应等来制备。
作为有机硅改性树脂，可以举出利用使热塑性树脂与含聚硅氧烷基的乙烯基单体进行嵌段共聚的方法、使热塑性树脂与含聚硅氧烷基的乙烯基单体进行接枝共聚的方法、或使反应性有机硅树脂与热塑性树脂反应的方法制备的有机硅改性树脂。作为构成有机硅改性树脂的热塑性树脂，可以举出例如丙烯酸类树脂、聚氨酯、聚酯、环氧树脂、聚乙烯醇缩醛、聚碳酸酯、聚酰亚胺等，其中可以优选使用有机硅改性丙烯酸类树脂。
反应性有机硅树脂是在主链中具有聚硅氧烷结构、在单末端或两末端具有与热塑性树脂的官能团反应的反应性官能团的化合物。作为上述反应性官能团，可以举出氨基、羟基、环氧基、乙烯基、羧基等。
另外，作为有机硅树脂，可以优选使用倍半硅氧烷。优选方式的脱模层2含有具有羧基的树脂和具有能够与该羧基反应的官能团的倍半硅氧烷的反应物。根据优选方式的脱模层2，能够对脱模层2赋予耐溶剂性。关于含有倍半硅氧烷的脱模层2，如后所述。
另外，脱模层2也可以含有作为倍半硅氧烷的具有一个官能团的倍半硅氧烷和具有能够与该一个官能团反应的另一官能团的树脂的反应物。
另外，可以与上述有机硅树脂一起或代替上述有机硅树脂而使用剥离力调节剂，将转印层的初始断裂剥离力调整为5mn/m以下。
作为剥离力调节剂，可以举出例如羟值为3mgkoh/g以上100mgkoh/g以下的含羟基的树脂、热塑性丙烯酸类树脂、热塑性弹性体、松香酯树脂、聚酯、玻璃化转变温度(tg)为30℃以上130℃以下的热塑性树脂等。
作为含羟基的树脂，可以举出例如含有羟基的丙烯酸类树脂、含有羟基的松香树脂、含有羟基的聚酯、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、氨基甲酸酯多元醇等。
作为上述含羟基的树脂，优选羟值为3mgkoh/g以上100mgkoh/g以下的含羟基的树脂。另外，优选玻璃化转变温度(tg)为30℃以上130℃以下的含羟基的树脂。
本申请说明书中所说的羟值是指通过依据jis-k-0070(1992)的羟值法测定的值。另外，本申请说明书中所说的玻璃化转变温度(tg)是指依据jis-k-7121(2012)基于利用dsc(差示扫描量热测定)进行的热量变化的测定(dsc法)求出的温度。
作为一例的脱模层2相对于该脱模层2的总质量以3质量％以上45质量％以下含有剥离力调节剂。
另外，用于满足上述条件3的作为一例的脱模层2含有填料。根据含有填料的脱模层2，通过适当设定该填料的含量，能够调整转印转印层10时的初始断裂剥离力。
更具体而言，随着脱模层2含有的填料的含量增多，初始断裂剥离力的值具有减小的倾向。因此，通过适当设定相对于脱模层2的总质量的填料的含量，能够调整成转印转印层10时的初始断裂剥离力满足上述条件3。另外，若着眼于填料的体积平均粒径，在假定填料含量相同的情况下，随着脱模层2含有的填料的体积平均粒径减小，填料在脱模层2的每单位面积中所占的个数增多。并且，随着填料在脱模层2的每单位面积中所占的个数增多，将与该脱模层2直接接触的转印层10转印到被转印体上而得到的印相物的光泽感具有降低的倾向。因此，在谋求提高对印相物赋予的光泽感的情况下，考虑填料的含量以及该填料的体积平均粒径来制成脱模层2即可。
作为一例的脱模层2相对于该脱模层2的总质量以0.5质量％以上1.5质量％以下含有体积平均粒径为2μm以上5μm以下的填料。根据该方式的脱模层2，能够抑制对将转印层转印到被转印体上而得到的印相物所赋予的光泽感的降低，同时调整成转印转印层时的初始断裂剥离力满足上述条件3。另外，能够使后述的稳定时剥离力为优选的范围。作为填料，可以适当选择使用在上述保护层3中说明的填料。
另外，代替使脱模层2含有上述填料或与此同时使脱模层2的位于转印层10侧的面的表面粗糙度(sra)为0.05μm以上0.08μm以下，能够抑制通过将转印层10转印到被转印体50上而得到的印相物的光泽感的降低，同时调整成初始断裂剥离力满足上述条件3。另外，能够使后述的稳定时剥离力为优选的范围。作为表面粗糙度(sra)的测定装置，使用三维表面粗糙度形状测定机(surfcom(注册商标)1400株式会社东京精密)。
对脱模层2的厚度没有特别限定，优选为0.3μm以上2μm以下、更优选为0.5μm以上1μm以下。
另外，利用依据jis-z-8741的方法测定转印到被转印体50上后的转印层10的表面时的光泽度(测定角度20°)优选为55％以上。作为光泽度的测定装置，使用光泽计(vg2000日本电色工业株式会社)。
本发明的第2实施方式的热转印片100满足上述条件4，并且在剥离温度20℃以上40℃以下、剥离角度90°的条件下将转印层剥离时的稳定时剥离力优选为0.19mn/m以上4mn/m以下、更优选为0.19mn/m以上1mn/m以下。根据该方式的热转印片100，能够在抑制前头未转印的同时，进而以良好的箔切性将转印层10转印到被转印体上。
本发明的第2实施方式的热转印片中所说的稳定时剥离力是指在如下测定范围测定得到的剥离力：在上述初始断裂剥离力的计算方法2中，将从初始剥离部(参照图5、图7)朝向剥离方向离开5mm的位置至离开15mm的位置为止之间、即以从初始剥离部起朝向剥离方向离开5mm的位置为起点并从该起点至朝向剥离方向离开10mm的位置为止之间(剥离长度10mm)作为测定范围；其是在所测定的剥离力中其值达到最大的剥离力(测定范围中的最大剥离力)除以热转印片的宽度方向的长度(宽度a)而得到的值。即，在上述初始断裂剥离力的计算方法2中，将“从初始剥离部至朝向剥离方向离开5mm的位置(不包括5mm)为止的剥离力”的记载换称为“从初始剥离部起朝向剥离方向离开5mm的位置至离开15mm的位置为止之间的剥离力”即可。
对使稳定时剥离力为上述优选范围的手段没有特别限定，例如，通过形成上述说明的优选方式的脱模层2，能够将稳定时剥离力调整为上述优选的范围。
<<脱模层用涂布液>>
接着，对本发明的实施方式的脱模层用涂布液(以下有时称为本发明的脱模层用涂布液)进行说明。需要说明的是，本发明的脱模层用涂布液是用于形成热转印片的脱模层的涂布液，如图8、图9所示，具备使用本发明的脱模层用涂布液形成的脱模层的热转印片100具有基材1、设置于基材1上(在图示的方式中为基材1的上表面)的脱模层2、和设置于脱模层2上的转印层10。图8、图9所示的方式的转印层10呈从基材1侧(脱模层2侧)依次层积保护层3、粘接层5而成的层积结构，但也可以如图2的(a)、(b)所示那样转印层10呈单层结构。
另外，具备使用本发明的脱模层用涂布液形成的脱模层的热转印片100是用于将转印层10转印到任意的对象物(以下称为被转印体)上的热转印片。
用于形成热转印片的脱模层的本发明的脱模层用涂布液含有倍半硅氧烷。根据含有倍半硅氧烷的本发明的脱模层用涂布液，能够使用该涂布液稳定地形成性能差异的偏差小的脱模层2。换言之，能够抑制所形成的脱模层的脱模性产生偏差。具体而言，不依赖于将脱模层用涂布液涂布到基材上形成脱模层2时的外部环境，能够稳定地形成性能差异的偏差小的脱模层2。更具体而言，在将脱模层用涂布液涂布到基材1上并进行干燥而形成脱模层2时，能够抑制因大气中包含的水分的影响而使对所形成的脱模层所赋予的脱模性发生变化。由此，能够稳定地形成性能差异的偏差小的脱模层2。推测该作用效果是由于倍半硅氧烷的骨架结构。需要说明的是，在使用不满足本发明的脱模层用涂布液的条件的涂布液作为脱模层用涂布液时，由于大气中的水分的影响，与使用本发明的脱模层用涂布液形成脱模层时相比，具有所形成的脱模层的脱模性容易产生偏差的倾向。另外，使用本发明的脱模层用涂布液能够形成耐溶剂性良好的脱模层(其中，制成含有倍半硅氧烷与后述酸值为10mgkoh/g以上的具有羧基的树脂的脱模层用涂布液的情况除外)。
本申请说明书中所说的倍半硅氧烷是指主链骨架由si-o键构成的硅氧烷系化合物(下式1)，是单位组成中具有1.5个氧的硅氧烷化合物。需要说明的是，倍半硅氧烷也包括在下述式1中的有机基团r中引入有各种官能团的物质。
(rsio1.5)n···(式1)
(式中的r为有机基团。)
作为倍半硅氧烷的骨架结构，可以举出无规型、笼型、梯型结构等各种骨架结构，可以使用任何骨架结构。其中，优选无规型、笼型骨架结构的倍半硅氧烷，特别优选无规型。
对相对于本发明的脱模层用涂布液的总质量(其中溶剂除外)的倍半硅氧烷的质量没有特别限定，优选为80质量％以上100质量％以下、更优选为85质量％以上95质量％以下。需要说明的是，本发明的脱模层用涂布液在含有倍半硅氧烷以及能够与该倍半硅氧烷反应的其他树脂的情况下，没有该限定。
本发明的脱模层用涂布液可以单独含有1种倍半硅氧烷，也可以含有2种以上。
本发明的脱模层用涂布液也可以含有具有一个官能团的倍半硅氧烷和具有能够与该一个官能团反应的另一官能团的树脂。根据该方式的涂布液，能够形成含有具有一个官能团的倍半硅氧烷和具有能够与该一个官能团反应的另一官能团的树脂的反应物的脱模层2。因此，根据该方式的涂布液，使用该涂布液，通过脱模性以及具有另一官能团的树脂的作用效果，能够形成具有另一功能的脱模层2。
优选的本发明的脱模层用涂布液含有具有羧基的树脂作为具有另一官能团的树脂。这种情况下，作为倍半硅氧烷，使用具有能够与该具有羧基的树脂反应的官能团的倍半硅氧烷即可。因此，优选方式的脱模层2含有具有羧基的树脂与倍半硅氧烷的反应物。
根据含有具有羧基的树脂和具有能够与该羧基反应的官能团的倍半硅氧烷的本发明的脱模层用涂布液，能够对使用该涂布液形成的脱模层赋予更高的脱模性。
作为具有能够与具有羧基的树脂反应的官能团的倍半硅氧烷，可以举出具有环氧基的倍半硅氧烷。除此以外，也可以使用例如具有羟基、氨基、巯基的倍半硅氧烷。
作为具有羧基的树脂，可以举出例如丙烯酸系聚合物等。作为丙烯酸系聚合物，可以举出(甲基)丙烯酸的聚合物或其衍生物、(甲基)丙烯酸酯的聚合物或其衍生物、(甲基)丙烯酸与其他单体的共聚物或其衍生物、(甲基)丙烯酸酯与其他单体的共聚物或其衍生物等。另外，除此以外，作为具有羧基的树脂，可以举出具有羧基的聚酯、聚氨酯、有机硅树脂、松香树脂等。
更优选的方式的涂布液含有酸值为10mgkoh/g以上的树脂作为上述具有羧基的树脂。根据该方式的涂布液，能够对使用该涂布液形成的脱模层赋予更高的脱模性以及高耐溶剂性。由此，能够抑制使用该涂布液形成的脱模层受到有机溶剂的损害。具体而言，通过对脱模层赋予耐溶剂性，即使为了形成热转印片而在使用本发明的脱模层用涂布液形成的脱模层上涂布了含有有机溶剂的转印层用涂布液的情况下，也能抑制使用本发明的脱模层用涂布液形成的脱模层受到有机溶剂的损害。因此，优选方式的脱模层2含有酸值为10mgkoh/g的具有羧基的树脂与倍半硅氧烷的反应物。需要说明的是，本申请说明书中所说的酸值是指中和1g聚合物中包含的酸成分(例如羧基)所需的氢氧化钾的毫克数，可以利用依据jis-k-2501(2003)的方法进行测定。对优选的酸值的上限值没有特别限定，作为一例，为200mgkoh/g。
将本发明的脱模层用涂布液制成含有具有环氧基的倍半硅氧烷与具有羧基的树脂的涂布液的情况下，相对于该涂布液的总质量(其中溶剂除外)的作为一例的具有环氧基的倍半硅氧烷的质量为10质量％以上95质量％以下，具有羧基的树脂的质量为5质量％以上90质量％以下。这种情况下，相对于具有羧基的树脂与倍半硅氧烷的反应物的总质量，来自倍半硅氧烷的成分的质量为10质量％以上95质量％以下，来自具有羧基的树脂的成分的质量为5质量％以上90质量％以下。另外，作为另一例的具有环氧基的倍半硅氧烷的质量为10质量％以上40质量％以下，具有羧基的树脂的质量为60质量％以上90质量％以下。另外，本发明的脱模层用涂布液含有后述的反应催化剂的情况下，相对于作为一例的该涂布液的总质量(其中溶剂除外)，具有环氧基的倍半硅氧烷与具有羧基的树脂的总质量为80质量％以上96质量％以下、优选为85质量％以上91质量％以下。
另外，本发明的脱模层用涂布液优选含有反应催化剂。对反应催化剂没有特别限定，根据本发明的脱模层用涂布液中含有的倍半硅氧烷所具有的官能团、或根据需要含有的与倍半硅氧烷反应的树脂的官能团来适当决定即可。例如，本发明的脱模层用涂布液为含有具有环氧基的倍半硅氧烷与具有羧基的树脂的涂布液时，本发明的脱模层用涂布液更优选含有有机金属化合物(包括有机金属化合物的螯合物(络合物))作为反应催化剂，更优选含有有机锆螯合剂。
对反应催化剂的含量没有特别限定，相对于本发明的脱模层用涂布液的总质量(其中溶剂除外)，优选为4质量％以上20质量％以下、更优选为9质量％以上15质量％以下。
另外，本发明的脱模层用涂布液含有用于溶解或分散倍半硅氧烷的溶剂。对溶剂没有特别限定，可以举出例如甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、异丙醇、乙醇等有机溶剂、水等。
另外，除了倍半硅氧烷、能够与该倍半硅氧烷反应的树脂、反应催化剂以外，本发明的脱模层用涂布液也可以含有任选的成分。作为任选的成分，可以举出例如蜡类、硅酮蜡、有机硅树脂、有机硅改性树脂、氟树脂、氟改性树脂、聚乙烯醇、丙烯酸类树脂、松香树脂、聚酯、聚乙烯醇缩丁醛或聚(乙烯基乙酰缩乙醛)等聚乙烯醇缩醛、聚酯多元醇、聚醚多元醇、氨基甲酸酯多元醇等(其中，这些树脂中的倍半硅氧烷、能够与倍半硅氧烷反应的树脂除外)。这些任选的成分相对于本发明的脱模层用涂布液的总质量(其中溶剂除外)优选为10质量％以下。
本发明的脱模层用涂布液可以通过将倍半硅氧烷和根据需要添加的能够与倍半硅氧烷反应的树脂、反应催化剂、以及任选的成分分散或溶解于适当的溶剂中而获得。
<<第3实施方式的热转印片>>
如图2的(a)、(b)、图8、图9所示，本发明的第3实施方式的热转印片(以下称为本发明的第3实施方式的热转印片)具有基材1、设置于基材上的脱模层2、和设置于脱模层2上的转印层10。转印层10设置成能够从脱模层2剥离。
(脱模层)
本发明的第3实施方式的热转印片100中，脱模层2含有倍半硅氧烷。根据具有该脱模层2的本发明的第3实施方式的热转印片100，能够对脱模层2赋予稳定的脱模性。
需要说明的是，脱模层2含有的倍半硅氧烷也包括在上述式1的倍半硅氧烷的有机基团r中引入有各种官能团的物质。
可以通过下述方法确定脱模层是否含有倍半硅氧烷。
测定方法：
29si交叉极化(cp)/魔角旋转(mas)nmr
测定条件：
装置名：bruker核磁共振装置(nmr)avanceiiihd
共振频率：79.51mhz
重复时间：4sec.
接触时间：3msec.
试样转速：5khz
具体而言，准备将作为对象的热转印片的脱模层削去而成的样品，在以上述测定方法和测定条件测定该样品时，可以通过能否确认在化学位移(chemicalshift)-45ppm～-70ppm之间出现的源自倍半硅氧烷的下述t成分的峰而确定。需要说明的是，源自二氧化硅(sio2)的峰出现在化学位移-80～-110ppm，因此从该方面考虑，能够明确区分脱模层含有的成分是二氧化硅还是倍半硅氧烷。需要说明的是，图12的(a)、(b)是利用上述测定方法测定含有倍半硅氧烷的脱模层时的测定结果的一例。
[化1]
另外，作为一例的脱模层2含有：具有环氧基的倍半硅氧烷与具有羧基的树脂的反应物。根据该方式的热转印片100，能够进一步对脱模层2赋予耐溶剂性。含有这种反应物的脱模层2可以通过将含有具有环氧基的倍半硅氧烷与具有羧基的树脂的涂布液涂布到基材1上并进行干燥而获得。另外，为了促进反应，也可以使用在上述本发明的脱模层用涂布液中说明的反应催化剂。
另外，预先准备使具有环氧基的倍半硅氧烷与具有羧基的树脂反应而得到的反应物，将含有该反应物的涂布液涂布到基材1上并进行干燥，也可以得到脱模层2。
更优选的本发明的第3实施方式的热转印片100中，脱模层2含有具有环氧基的倍半硅氧烷与含有羧基且其酸值为10mgkoh/g以上的树脂的反应物。根据具备含有该反应物的脱模层的热转印片100，能够实现对脱模层2所赋予的耐溶剂性的进一步提高。
在上述脱模层2中，相对于该脱模层2的总质量，具有环氧基的倍半硅氧烷与具有羧基的树脂的反应物的含量优选为75质量％以上95质量％以下、更优选为80质量％以上90质量％以下。
本发明的第3实施方式的热转印片的脱模层2可以适当选择在上述本发明的脱模层用涂布液中说明的脱模层用涂布液来形成，此处省略详细的说明。
对脱模层2的厚度没有特别限定，优选为0.3μm以上2μm以下、更优选为0.5μm以上1μm以下。
脱模层2可以通过将上述说明的本发明的脱模层用涂布液涂布到基材1上并进行干燥而获得。
(基材)
基材1对构成本发明的第3实施方式的热转印片100的脱模层2以及转印层10进行保持。对基材没有限定，可以适当选择使用在上述第1实施方式的热转印片100中说明的基材。
(转印层)
如图8、图9所示，在脱模层2上设有转印层10。转印层10是将该转印层10的与基材1相向一侧的面作为剥离界面而被剥离的层，是在热转印时移动到被转印体上的层。具体而言，本发明的第3实施方式的热转印片100中，在脱模层2上设有转印层10，转印层10在热转印时从脱模层2上被剥离而移动到被转印体上。作为一例的转印层10呈从基材1侧起依次层积保护层3、粘接层5而成的层积结构。需要说明的是，转印层10可以呈仅由1个层构成的单层结构，也可以呈2个以上的层层积而成的层积结构。另外，也可以适当选择使用在上述本发明的第1实施方式和第2实施方式中说明的转印层10。以下，以转印层10为从基材1侧起依次层积保护层3、粘接层5而成的转印层的情况为中心来进行说明。
(保护层)
作为一例的转印层10中包含的保护层3是用于对通过将转印层10转印到被转印体上而得到的印相物赋予耐久性的层。需要说明的是，保护层3位于构成转印层10的层中距离基材1最近的位置，在通过将转印层10转印到被转印体上而得到的印相物中位于最表面。即，该方式的热转印片采取了在脱模层2与保护层3的界面处剥离转印层10的方式。
对保护层3没有特别限定，可以适当选择使用在热转印片、保护层转印片的领域中现有公知的保护层。作为构成保护层3的成分，可以举出例如聚酯、聚苯乙烯、丙烯酸类树脂、聚氨酯、丙烯酸氨基甲酸酯、使这些各树脂进行有机硅改性而成的树脂、这些各树脂的混合物等。
用于对印相物赋予耐久性的优选方式的保护层3含有活性光线固化性树脂的固化物。本发明的第3实施方式的热转印片100可以优选使用在上述本发明的第1实施方式和第2实施方式中说明的保护层3作为保护层。
(粘接层)
如图8、图9所示，也可以在保护层3上设置上述本发明的第1实施方式的热转印片中说明的粘接层5。
另外，也可以为代替粘接层5而在保护层3上设有接受层的方式(未图示)。对本发明的第1实施方式和第2实施方式的热转印片也相同。作为接受层的材料，可以举出例如聚丙烯等聚烯烃、聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯等卤化树脂、聚乙酸乙烯酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或聚丙烯酸酯等乙烯基树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、乙烯或丙烯等烯烃与其他乙烯基聚合物的共聚物、离聚物或二乙酸纤维素等纤维素树脂、聚碳酸酯、丙烯酸类树脂等溶剂系的树脂。接受层的厚度优选为0.5μm以上10μm以下、更优选为1μm以上3μm以下。
另外，也可以使转印层10为由1个层构成的单层结构。例如，在被转印体侧采取了用于提高与转印层10的密合性的对策的情况下，也可以使转印层10为仅由保护层3构成的单层结构。另外，也可以为仅由粘接层构成的单层结构。另外，也可以使转印层10为由保护层3、接受层构成的层积结构。另外，也可以为仅由粘接层构成的单层结构。另外，也可以为除此以外的构成。即，本发明的第3实施方式的热转印片100中，对转印层10没有任何限定，只要在与脱模层2的界面处被剥离并转印到被转印体上即可。
优选的本发明的第3实施方式的热转印片100中，为了对转印有转印层10的印相物赋予充分的耐久性，转印层10呈上述说明的保护层3、粘接层5依次层积而成的层积结构。另外，也可以为具有染料接受性的粘接层。或者也可以为下述方式：使转印层10为上述优选方式的保护层3、接受层依次层积而成的层积结构，并对接受层赋予了粘接性。
(密合层)
另外，在基材1与脱模层2的密合力低于脱模层2与转印层10的密合力的情况下，如图9所示，可以在基材1与脱模层2之间设置密合层7(有时也称为锚涂层等)，以使基材1与脱模层2的密合力高于脱模层2与转印层10的密合力。需要说明的是，密合层7为第2实施方式的热转印片100中的任选的构成。例如，如上所述，通过在基材1上实施易粘接处理而使基材1与脱模层2的密合力高于脱模层2与转印层10的密合力的情况下，不特别需要设置密合层7。作为密合层的成分，适当选择使用能够使基材1与脱模层2的密合力高于脱模层2与转印层10的密合力的成分即可。
(染料层)
在上述各种实施方式的热转印片中，可以与转印层10以面顺序设置染料层(未图示)。染料层可以为单一的染料层，也可以以面顺序设置2个以上的染料层、例如黄色染料层、品红色染料层、蓝绿色染料层中的2个或全部。此外，也可以与这些染料层一起以面顺序设置熔融层等。
(背面层)
另外，上述各种实施方式的热转印片中，在基材1的与设有转印层10的面相反侧的面上也可以设置用于提高耐热性、移动性等的背面层(未图示)。
背面层可以适当选择现有公知的热塑性树脂等来形成。作为这样的热塑性树脂，可以举出例如聚酯、聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、苯乙烯丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚丙烯酰胺、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛或聚(乙烯基乙酰缩乙醛)树脂等聚乙烯醇缩醛以及它们的有机硅改性物等。
另外，出于提高滑动性的目的，背面层优选含有蜡、高级脂肪酰胺、磷酸酯化合物、金属皂、硅油、表面活性剂等脱模剂、氟树脂等有机粉末、二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙等无机颗粒等各种添加材料，特别优选含有磷酸酯或金属皂中的至少一种。
背面层例如可以如下形成：将上述热塑性树脂、根据需要添加的各种添加材料分散或溶解于适当的溶剂中而制备背面层用涂布液，将该涂布液涂布到基材1上并进行干燥，由此可以形成。从耐热性等的提高等方面考虑，背面层的厚度优选为0.1μm以上5μm以下、更优选为0.3μm以上2.0μm以下。
以上，举出第1实施方式～第3实施方式的热转印片对本发明的热转印片进行了具体说明，但也可以为将各种实施方式的热转印片中说明的构成适当组合而成的热转印片。优选方式的热转印片满足上述第1实施方式～第3实施方式的热转印片中的2个以上的实施方式的热转印片的构成。更优选的方式的热转印片满足上述第1实施方式～第3实施方式的热转印片的构成。具体而言，该构成的热转印片100具有基材1、设置于基材1上的脱模层2、和设置于脱模层2上的转印层10，转印层10设置成能够从脱模层2剥离，脱模层2含有倍半硅氧烷，在剥离温度20℃以上40℃以下、剥离角度90°的条件下，将转印层10剥离时的初始断裂剥离力为5mn/m以下，在剥离温度20℃以上70℃以下、剥离角度60°以上的条件下，将转印层10剥离时的初始断裂剥离力为1.97mn/m以下，利用依据jis-k-5600-5-5的方法测定转印层10的位于基材1侧的面时的划痕硬度(使用尖端半径为0.1mm蓝宝石针)为200g以上。
根据该方式的热转印片，能够充分抑制将转印层转印到被转印体上时的前头未转印的发生，并且能够对通过将转印层转印到被转印体上而得到的印相物赋予充分的耐久性。另外，能够对脱模层赋予稳定的脱模性。
<转印层的转印>
作为使用上述说明的本发明的各实施方式的热转印片100将转印层10转印到被转印体上的方法，可示例出例如基于热刻印的烫印(压箔)、利用热辊的整面或条带转印、利用热敏头(热敏印刷头)的热敏打印机(有时也称为热转印打印机)等公知的方法。
<被转印体>
对转印热转印片的转印层10的被转印体没有任何限定，可以举出例如ic卡、id卡等的塑料膜、现有公知的热转印图像接收板、以氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚碳酸酯为主体而构成的塑料卡、普通纸、高级纸、天然纤维纸、铜版纸、描图纸、玻璃、金属、陶瓷、木材、布等。另外，也可以使用具有规定图像的被转印体作为被转印体。另外，被转印体可以被着色，也可以具有透明性。被转印体可以由单层构成，也可以由多层构成。
作为塑料膜，可以举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚对苯二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸酯共聚物、对苯二甲酸-环己烷二甲醇-乙二醇共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚萘二甲酸乙二醇酯的共挤出膜等聚酯、尼龙6、尼龙6,6等聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃、聚氯乙烯等乙烯基树脂、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等酰亚胺树脂、聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚(pps)、聚芳族聚酰胺、聚醚酮、聚醚腈、聚醚醚酮、聚醚亚硫酸盐等工程树脂、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(as树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs树脂)等苯乙烯树脂、赛璐玢、乙酸纤维素、硝酸纤维素等纤维素系膜、聚碳酸酯等。塑料膜也可以为以上述树脂为主要成分的共聚树脂或混合体(包含合金)。
另外，ic卡、id卡等通常要求美观性和安全性，因此，作为被转印体，也可以使用在其表面预先设置有印刷层、全息图层等的被转印体。
<<热转印片的制造方法>>
以下，对本发明的实施方式的热转印片的制造方法(以下有时称为本发明的制造方法)进行说明。本发明的制造方法包括在基材上形成脱模层的工序、和在脱模层上形成转印层的工序。另外，本发明的制造方法中，形成脱模层的工序是在基材上涂布上述本发明的脱模层用涂布液并进行干燥的工序。
需要说明的是，在基材上涂布脱模层用涂布液并进行干燥的工序不仅包括在基材上直接涂布脱模层用涂布液并进行干燥的工序，也包括在基材上间接涂布脱模层用涂布液并进行干燥的工序、即在任意设置于基材上的层上涂布脱模层用涂布液并进行干燥的工序。
根据本发明的制造方法，能够稳定地对通过该制造方法制造的热转印片的脱模层赋予脱模性。另外，通过使用上述优选方式的涂布液作为本发明的脱模层用涂布液，能够对脱模层赋予脱模性和耐溶剂性。
特别是，通过对脱模层赋予脱模性和耐溶剂性，在形成脱模层的工序后将转印层形成于脱模层上的工序中，即使在使用含有有机溶剂的涂布液作为用于形成该转印层的涂布液的情况下，也能抑制脱模层因该涂布液含有的有机溶剂而受到损害。
在形成脱模层的工序中使用的脱模层用涂布液可以适当选择使用在上述本发明的脱模层用涂布液中说明的涂布液，此处省略详细的说明。
在形成转印层的工序中，可以在脱模层上涂布第1转印层用涂布液并进行干燥，从而形成单层结构的转印层；也可以在脱模层上涂布第1转印层用涂布液并进行干燥而形成第1转印层后，在第1转印层上涂布第2转印层用涂布液并进行干燥，从而形成第2转印层。即，可以为形成单层结构的转印层的工序，也可以为形成层积结构的转印层的工序。
另外，在形成层积结构的转印层的情况下，可以包括在各转印层间形成任意的层、例如底涂层的工序。另外，本发明的制造方法可以包括在基材与脱模层之间形成任意的层、例如密合层的工序。另外，也可以包括在基材的与形成脱模层一侧的面相反侧的面上形成背面层的工序。
实施例
接着，举出实施例和比较例来更具体地说明本发明。以下，只要不特别声明，则份或％为质量基准，表示换算成固体成分前的质量(投料量)。
(实施例1-1)
使用厚度25μm的pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜作为基材，在该基材的一个面上涂布下述组成的剥离层用涂布液并进行干燥，形成厚度0.5μm的剥离层。接下来，在剥离层上涂布下述组成的保护层用涂布液1并进行干燥后，使用uv曝光机(fusionuv、f600v、lh10灯、h灯泡、反射镜为冷型)在下述表1所示的条件下照射紫外线，形成厚度4.5μm的保护层。接下来，在保护层上涂布下述组成的底涂层用涂布液1并进行干燥，形成厚度0.8μm的底涂层。接下来，在底涂层上涂布下述组成的粘接层用涂布液并进行干燥，形成厚度0.6μm的粘接层，得到在基材的一个面上设有转印层的实施例1-1的热转印片。需要说明的是，实施例1-1的热转印片中的转印层呈从基材侧起依次层积剥离层、保护层、底涂层、粘接层而成的层积结构。
<剥离层用涂布液>
·丙烯酸类树脂95份
(dianal(注册商标)br-87三菱化学株式会社)
·聚酯5份
(vylon(注册商标)200东洋纺株式会社)
·甲苯200份
·甲基乙基酮200份
<保护层用涂布液1>
·多官能丙烯酸酯18份
(nkestera-9300新中村化学工业株式会社)
·氨基甲酸酯丙烯酸酯18份
(nkoligomerea1020新中村化学工业株式会社)
·氨基甲酸酯丙烯酸酯10份
(nkesteru-15ha新中村化学工业株式会社)
·反应性粘结剂(含不饱和基团)4份
(nkpolymerc24t新中村化学工业株式会社)
·第1填料(体积平均粒径0.7μm)10份
(xc99-a8808momentiveperformancematerialsjapan制造)
·第2填料(体积平均粒径12nm)34份
(mek-ac2140z日产化学工业株式会社)
·表面活性剂(丙烯酸系表面活性剂)1份
(lf-1984楠本化学株式会社)
·光聚合引发剂5份
(irgacure(注册商标)184basfjapan株式会社)
·甲苯100份
·甲基乙基酮100份
<底涂层用涂布液1>
·聚酯3.3份
(vylon(注册商标)200东洋纺株式会社)
·氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物2.7份
(solbin(注册商标)cnl日信化学工业株式会社)
·多异氰酸酯固化剂1.5份
(takenate(注册商标)d110n三井化学株式会社)
·甲苯3.3份
·甲基乙基酮6.7份
<粘接层用涂布液>
·改性聚烯烃31.5份
(arrowbase(注册商标)sq1221nqunitika株式会社)
·(甲基)丙烯酸类树脂(tg：76℃)3.5份
(jurymer(注册商标)at-613东亚合成株式会社)
·水36份
·异丙醇18份
(实施例1-2)
将保护层的形成条件变更为下述表1所示的条件，除此以外全部与实施例1-1同样地得到实施例1-2的热转印片。
(实施例1-3)
将保护层用涂布液1变更为下述组成的保护层用涂布液2，使保护层的形成条件为下述表1所示的条件，除此以外全部与实施例1-1同样地得到实施例1-3的热转印片。
<保护层用涂布液2>
·多官能丙烯酸酯19份
(nkestera-9300新中村化学工业株式会社)
·氨基甲酸酯丙烯酸酯19份
(nkoligomerea1020新中村化学工业株式会社)
·氨基甲酸酯丙烯酸酯11份
(nkesteru-15ha新中村化学工业株式会社)
·反应性粘结剂(含不饱和基团)5份
(nkpolymerc24t新中村化学工业株式会社)
·第1填料(体积平均粒径0.7μm)5份
(xc99-a8808momentiveperformancematerialsjapan制造)
·第2填料(体积平均粒径12nm)34份
(mek-ac2140z日产化学工业株式会社)
·表面活性剂(丙烯酸系表面活性剂)1份
(lf-1984楠本化学株式会社)
·光聚合引发剂5份
(irgacure(注册商标)184basfjapan株式会社)
·甲苯100份
·甲基乙基酮100份
(实施例1-4)
将保护层用涂布液1变更为下述组成的保护层用涂布液3，使保护层的形成条件为下述表1所示的条件，除此以外全部与实施例1-1同样地得到实施例1-4的热转印片。
<保护层用涂布液3>
·多官能丙烯酸酯16份
(nkestera-9300新中村化学工业株式会社)
·氨基甲酸酯丙烯酸酯16份
(nkoligomerea1020新中村化学工业株式会社)
·氨基甲酸酯丙烯酸酯9份
(nkesteru-15ha新中村化学工业株式会社)
·反应性粘结剂(含不饱和基团)4份
(nkpolymerc24t新中村化学工业株式会社)
·第1填料(体积平均粒径0.7μm)15份
(xc99-a8808momentiveperformancematerialsjapan制造)
·第2填料(体积平均粒径12nm)34份
(mek-ac2140z日产化学工业株式会社)
·表面活性剂(丙烯酸系表面活性剂)1份
(lf-1984楠本化学株式会社)
·光聚合引发剂5份
(irgacure(注册商标)184basfjapan株式会社)
·甲苯100份
·甲基乙基酮100份
(实施例1-5)
将保护层的形成条件变更为下述表1所示的条件，除此以外全部与实施例1-1同样地得到实施例1-5的热转印片。
(实施例1-6)
使用厚度25μm的pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜作为基材，在该基材的一个面上涂布下述组成的脱模层用涂布液1并进行干燥，形成厚度0.6μm的脱模层。接下来，在脱模层上涂布上述组成的保护层用涂布液1并进行干燥后，使用uv曝光机(fusionuv、f600v、lh10灯、h灯泡、反射镜为冷型)在下述表1所示的条件下照射紫外线，形成厚度4.5μm的保护层。接下来，在保护层上涂布上述组成的底涂层用涂布液1并进行干燥，形成厚度0.8μm的底涂层。接下来，在底涂层上涂布上述组成的粘接层用涂布液并进行干燥，形成厚度0.6μm的粘接层，得到在基材的一个面上设有转印层的实施例1-6的热转印片。需要说明的是，实施例1-6的热转印片中的转印层呈从基材侧起依次层积保护层、底涂层、粘接层而成的层积结构。
<脱模层用涂布液1>
·含环氧基的倍半硅氧烷90份
(sq502-8荒川化学工业株式会社)
·固化催化剂8份
(celltop(注册商标)cat-a株式会社大赛璐)
·聚酯聚氨酯2份
(vylonur-1700东洋纺株式会社)
·甲苯80份
·甲基乙基酮160份
(实施例1-7)
代替脱模层用涂布液1而使用下述组成的脱模层用涂布液2形成脱模层，除此以外全部与实施例1-6同样地得到实施例1-7的热转印片。
<脱模层用涂布液2>
·含环氧基的倍半硅氧烷92份
(sq502-8荒川化学工业株式会社)
·固化催化剂8份
(celltop(注册商标)cat-a株式会社大赛璐)
·甲苯80份
·甲基乙基酮160份
(实施例1-8)
将保护层用涂布液1变更为下述组成的保护层用涂布液4，使保护层的形成条件为下述表1所示的条件，除此以外全部与实施例1-1同样地得到实施例1-8的热转印片。
<保护层用涂布液4>
·多官能丙烯酸酯13份
(nkestera-9300新中村化学工业株式会社)
·氨基甲酸酯丙烯酸酯13份
(nkoligomerea1020新中村化学工业株式会社)
·氨基甲酸酯丙烯酸酯7份
(nkesteru-15ha新中村化学工业株式会社)
·反应性粘结剂(含不饱和基团)3份
(nkpolymerc24t新中村化学工业株式会社)
·第1填料(体积平均粒径0.7μm)25份
(xc99-a8808momentiveperformancematerialsjapan制造)
·第2填料(体积平均粒径12nm)34份
(mek-ac2140z日产化学工业株式会社)
·表面活性剂(丙烯酸系表面活性剂)1份
(lf-1984楠本化学株式会社)
·光聚合引发剂5份
(irgacure(注册商标)184basfjapan株式会社)
·甲苯100份
·甲基乙基酮100份
(实施例1-9)
将保护层用涂布液1变更为下述组成的保护层用涂布液5，使保护层的形成条件为下述表1所示的条件，除此以外全部与实施例1-1同样地得到实施例1-9的热转印片。
<保护层用涂布液5>
·多官能丙烯酸酯19份
(nkestera-9300新中村化学工业株式会社)
·氨基甲酸酯丙烯酸酯19份
(nkoligomerea1020新中村化学工业株式会社)
·氨基甲酸酯丙烯酸酯11份
(nkesteru-15ha新中村化学工业株式会社)
·反应性粘结剂(含不饱和基团)5份
(nkpolymerc24t新中村化学工业株式会社)
·第1填料(体积平均粒径0.7μm)7份
(xc99-a8808momentiveperformancematerialsjapan制造)
·第2填料(体积平均粒径12nm)34份
(mek-ac2140z日产化学工业株式会社)
·表面活性剂(丙烯酸系表面活性剂)1份
(lf-1984楠本化学株式会社)
·光聚合引发剂5份
(irgacure(注册商标)184basfjapan株式会社)
·甲苯100份
·甲基乙基酮100份
(比较例1-1)
将保护层用涂布液1变更为下述组成的保护层用涂布液a，将保护层的形成条件变更为下述表1所示的条件，除此以外全部与实施例1-1同样地得到比较例1-1的热转印片。
<保护层用涂布液a>
·多官能丙烯酸酯21份
(nkestera-9300新中村化学工业株式会社)
·氨基甲酸酯丙烯酸酯21份
(nkoligomerea1020新中村化学工业株式会社)
·氨基甲酸酯丙烯酸酯12份
(nkesteru-15ha新中村化学工业株式会社)
·反应性粘结剂(含不饱和基团)5份
(nkpolymerc24t新中村化学工业株式会社)
·第2填料(体积平均粒径12nm)34份
(mek-ac2140z日产化学工业株式会社)
·表面活性剂(丙烯酸系表面活性剂)1份
(lf-1984楠本化学株式会社)
·光聚合引发剂5份
(irgacure(注册商标)184basfjapan株式会社)
·甲苯100份
·甲基乙基酮100份
(比较例1-2)
将保护层用涂布液1变更为上述组成的保护层用涂布液a，使保护层的形成条件为下述表1所示的条件，除此以外全部与实施例1-1同样地得到比较例1-2的热转印片。
(比较例1-3)
将保护层用涂布液1变更为下述组成的保护层用涂布液b，使保护层的形成条件为下述表1所示的条件，除此以外全部与实施例1-1同样地得到比较例1-3的热转印片。
<保护层用涂布液b>
·多官能丙烯酸酯33份
(nkestera-9300新中村化学工业株式会社)
·氨基甲酸酯丙烯酸酯33份
(nkoligomerea1020新中村化学工业株式会社)
·氨基甲酸酯丙烯酸酯19份
(nkesteru-15ha新中村化学工业株式会社)
·反应性粘结剂(含不饱和基团)8份
(nkpolymerc24t新中村化学工业株式会社)
·表面活性剂(丙烯酸系表面活性剂)1份
(lf-1984楠本化学株式会社)
·光聚合引发剂5份
(irgacure(注册商标)184basfjapan株式会社)
·甲苯100份
·甲基乙基酮100份
(比较例1-4)
将保护层用涂布液1变更为下述组成的保护层用涂布液c，使保护层的形成条件为下述表1所示的条件，除此以外全部与实施例1-1同样地得到比较例1-4的热转印片。
<保护层用涂布液c>
·多官能丙烯酸酯30份
(nkestera-9300新中村化学工业株式会社)
·氨基甲酸酯丙烯酸酯30份
(nkoligomerea1020新中村化学工业株式会社)
·氨基甲酸酯丙烯酸酯17份
(nkesteru-15ha新中村化学工业株式会社)
·反应性粘结剂(含不饱和基团)7份
(nkpolymerc24t新中村化学工业株式会社)
·第1填料(体积平均粒径0.7μm)10份
(xc99-a8808momentiveperformancematerialsjapan制造)
·表面活性剂(丙烯酸系表面活性剂)1份
(lf-1984楠本化学株式会社)
·光聚合引发剂5份
(irgacure(注册商标)184basfjapan株式会社)
·甲苯100份
·甲基乙基酮100份
(比较例1-5)
将保护层用涂布液1变更为下述组成的保护层用涂布液d，不照射紫外线而形成保护层，除此以外全部与实施例1-1同样地得到比较例1-5的热转印片。
<保护层用涂布液d>
·苯乙烯-丙烯酸共聚物150份
(muticle(注册商标)pp320p三井化学株式会社)
·聚乙烯醇100份
(c-318株式会社dnpfinechemicals)
·水25份
·溶剂50份
(solmix(注册商标)a-11japanalcoholtradingco.,ltd)
[表1]
(初始断裂剥离力的测定)
使用实施例1-1～1-9和比较例1-1～1-5的热转印片，利用上述“初始断裂剥离力的计算方法1”中说明的方法，分别计算出剥离温度30℃、剥离角度60°、90°、120°下的初始断裂剥离力以及剥离温度60℃、剥离角度60°、90°、120°的初始断裂剥离力。计算结果示于表2。
(稳定时剥离力的测定)
使用实施例1-1～1-9的热转印片，利用上述“稳定时剥离力的计算方法1”中说明的方法，分别对于剥离温度30℃、60℃的情况计算出剥离角度90°下的稳定时剥离力。计算结果示于表2。
(被转印体的制作)
在厚度188μm的白色pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜的一个面涂布下述组成的缓冲层用涂布液并进行干燥，使用汞灯(300mj/cm2)照射活性光线使其固化，由此形成厚度10μm的缓冲层。接下来，在缓冲层上涂布明胶并进行干燥，形成厚度0.7μm的阻隔层。接下来，在阻隔层上涂布下述组成的接受层用涂布液并进行干燥，形成厚度2.45μm的接受层。接下来，在接受层上涂布下述组成的树脂层用涂布液并进行干燥，形成厚度0.4μm的树脂层。接下来，在下述测试打印机条件下，使用下述制成的图像形成用热转印片在树脂层上形成黑色实心图像(图像灰度：0/255)，由此得到被转印体。
<缓冲层用涂布液>
·氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物50份
(nkoligoua-160tm新中村化学工业株式会社)
·丙烯酸酯聚合物30份
(vanaresingh-5270新中村化学工业株式会社)
·氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物18份
(nkoligoua-1280t新中村化学工业株式会社)
·聚合引发剂2份
(irgacure(注册商标)127basfjapan公司)
·甲基乙基酮100份
<接受层用涂布液>
·聚乙烯醇缩丁醛6份
(s-lec(注册商标)bx-1积水化学工业株式会社)
·含金属离子的化合物4份
(ni2+[c7h15coc(cooch3)＝c(ch3)o-]2)
·甲基乙基酮80份
·乙酸正丁酯10份
<树脂层用涂布液>
·聚丙烯蜡乳液(固体成分30％)33份
(hytece433n东邦化学工业株式会社)
·水67份
(图像形成用热转印片的制作)
在作为基材的厚度6μm的经易粘接处理的pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜上涂布下述组成的背面层用涂布液并进行干燥，在基材的一个面形成干燥时的厚度为1μm的背面层。接下来，在基材的另一个面上，分别按照干燥时的厚度为1.1μm的方式以面顺序涂布黄色染料层用涂布液、品红色染料层用涂布液、蓝绿色染料层用涂布液并进行干燥，形成染料层，得到图像形成用热转印片。
<背面层用涂布液>
·聚乙烯醇缩丁醛2份
(s-lec(注册商标)bx-1积水化学工业株式会社)
·多异氰酸酯固化剂9.2份
(burnock(注册商标)d750dic株式会社)
·磷酸酯1.3份
(plysurf(注册商标)a208s第一工业制药株式会社)
·滑石0.3份
(microace(注册商标)p-3日本滑石工业株式会社)
·甲基乙基酮43.6份
·甲苯43.6份
<黄色染料层用涂布液>
·下述化学式表示的色素(y-1)3份
·聚乙烯醇缩醛5.5份
(s-lec(注册商标)ks-5积水化学工业株式会社)
·环氧改性丙烯酸类树脂1份
(reseda(注册商标)gp-305东亚合成株式会社)
·氨基甲酸酯改性硅油0.5份
(daiallomer(注册商标)sp2105大日精化工业株式会社)
·甲基乙基酮80份
·甲苯10份
[化2]
y-1；
<品红色染料层用涂布液>
·下述化学式表示的色素(m-1)3份
·聚乙烯醇缩醛5.5份
(s-lec(注册商标)ks-5积水化学工业株式会社)
·环氧改性丙烯酸类树脂1份
(reseda(注册商标)gp-305东亚合成株式会社)
·氨基甲酸酯改性硅油0.5份
(daiallomer(注册商标)sp2105大日精化工业株式会社)
·甲基乙基酮80份
·甲苯10份
[化3]
m-1；
<蓝绿色染料层用涂布液>
·下述化学式表示的色素(c-1)3份
·聚乙烯醇缩醛5.5份
(s-lec(注册商标)ks-5积水化学工业株式会社)
·环氧改性丙烯酸类树脂1份
(reseda(注册商标)gp-305东亚合成株式会社)
·氨基甲酸酯改性硅油0.5份
(daiallomer(注册商标)sp2105大日精化工业株式会社)
·甲基乙基酮80份
·甲苯10份
[化4]
c-1；
(测试打印机条件)
·热敏头：kee-57-12gan2-sta(京瓷株式会社)
·印相电压：25.5(v)
·发热体平均电阻值：5545(ω)
·主扫描方向打印密度：300(dpi)
·副扫描方向打印密度：300(dpi)
·1行周期：2(msec./line)
·打印起始温度：30(℃)
(印相物的制作)
将利用上述方法制成的被转印体与实施例1-1～1-9以及比较例1-1～1-5的热转印片按照被转印体的树脂层与热转印片的转印层接触的方式重合，使用层压机(gl835pro日本gbc株式会社)以上下辊温度150℃、层压速度15.07mm/sec.、辊夹持宽度1mm的条件在被转印体上层压各实施例和比较例的热转印片。按照仅转印层残留在被转印体侧的方式，从层压在被转印体上的热转印片剥离，由此制成各实施例和比较例的热转印片的转印层转印到被转印体上而成的实施例1-1～1-9和比较例1-1～1-5的印相物。
(划痕硬度的测定)
利用依据jis-k-5600-5-5的方法来测定通过上述方法制成的实施例1-1～1-9和比较例1-1～1-5的印相物的表面的划痕硬度(使用尖端半径为0.1mm蓝宝石针)。测定结果示于表2。
(耐久性评价)
依据ansi-incits322-2002、5.9表面磨耗，利用泰伯式磨耗试验机(no.410株式会社东洋精机制作所)实施通过上述方法制成的实施例1-1～1-9和比较例1-1～1-5的印相物的表面的耐久性。每250次循环，利用分光光度计rd918(x-rite公司、使用视觉滤光片)测定磨耗部的反射浓度，在相对于磨耗前的浓度达到小于50％的时刻结束磨耗，基于下述评价基准进行了耐久性的评价。评价结果示于表2。
“评价基准”
a：达到小于50％的时刻的循环数为2000次循环以上。
b：达到小于50％的时刻的循环数为1000次循环以上且小于2000次循环。
ng：达到小于50％的时刻的循环数小于1000次循环。
(转印性评价(前头未转印评价))
在上述制成的被转印体上，使用将表面温度设为200℃的热辊，在上述制成的被转印体上热粘实施例1-1～1-9和比较例1-1～1-5的热转印片的转印层，利用剥离辊
“评价基准”
a：被转印体上的未转印部的发生从转印层的转印开始端部起小于0.5mm。
b：被转印体上的未转印部的发生从转印层的转印开始端部起为0.5mm以上且小于1mm。
ng：被转印体上的未转印部的发生从转印层的转印开始端部起为1mm以上。
(箔切性评价(拖尾评价))
测定在上述转印性评价(前头未转印)的评价中得到的印相物的终端部的拖尾长度，基于下述评价基准进行拖尾评价。评价结果示于表2。需要说明的是，无论剥离温度、卷绕直径如何，箔切性评价的结果均为相同结果。
“评价基准”
a：拖尾的长度小于0.5mm。
b：拖尾的长度为0.5mm以上且小于1mm。
ng：拖尾的长度为1mm以上。
[表2]
(实施例2-1)
使用厚度25μm的pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜作为基材，在该基材的一个面上涂布上述组成的剥离层用涂布液并进行干燥，形成厚度0.5μm的剥离层。接下来，在剥离层上涂布下述组成的保护层用涂布液6并进行干燥，之后使用uv曝光机(fusionuv、f600v、lh10灯、h灯泡、反射镜为冷型)照射紫外线(曝光量(220mj/cm2))，形成厚度4.5μm的保护层。接下来，在保护层上涂布上述组成的底涂层用涂布液1并进行干燥，形成厚度0.8μm的底涂层。接下来，在底涂层上涂布上述组成的粘接层用涂布液并进行干燥，形成厚度0.6μm的粘接层，得到在基材的一个面上设有转印层的实施例2-1的热转印片。需要说明的是，实施例2-1的热转印片中的转印层呈从基材侧起依次层积剥离层、保护层、底涂层、粘接层而成的层积结构。
<保护层用涂布液6>
·多官能丙烯酸酯20份
(nkestera-9300新中村化学工业株式会社)
·氨基甲酸酯丙烯酸酯20份
(nkoligomerea1020新中村化学工业株式会社)
·氨基甲酸酯丙烯酸酯10份
(nkesteru-15ha新中村化学工业株式会社)
·反应性粘结剂(含不饱和基团)5份
(nkpolymerc24t新中村化学工业株式会社)
·填料(体积平均粒径12nm)40份
(mek-ac2140z日产化学工业株式会社)
·表面活性剂(丙烯酸系表面活性剂)0.1份
(lf-1984楠本化学株式会社)
·甲苯200份
·甲基乙基酮200份
(实施例2-2)
使用厚度25μm的pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜作为基材，在该基材的一个面上涂布下述组成的底涂层用涂布液2并进行干燥，形成厚度0.5μm的底涂层。接下来，在底涂层上涂布下述组成的脱模层用涂布液3并进行干燥，形成厚度0.6μm的脱模层。接下来，在脱模层上涂布上述组成的保护层用涂布液6并进行干燥，之后使用uv曝光机(fusionuv、f600v、lh10灯、h灯泡、反射镜为冷型)照射紫外线(曝光量(220mj/cm2))，形成厚度4.5μm的保护层。接下来，在保护层上涂布上述组成的底涂层用涂布液1并进行干燥，形成厚度0.8μm的底涂层。接下来，在底涂层上涂布上述组成的粘接层用涂布液并进行干燥，形成厚度0.6μm的粘接层，得到在基材的一个面上设有转印层的实施例2-2的热转印片。需要说明的是，实施例2-2的热转印片中的转印层呈从基材侧起依次层积保护层、底涂层、粘接层而成的层积结构。
<底涂层用涂布液2>
·水系聚氨酯82份
(hydran(注册商标)ap-40ndic株式会社)
·环氧树脂18份
(watersol(注册商标)wsa-950dic株式会社)
·水450份
·溶剂450份
(solmix(注册商标)a-11japanalcoholtradingco.,ltd)
<脱模层用涂布液3>
·含环氧基的倍半硅氧烷90份
(sq502-8荒川化学工业株式会社)
·固化催化剂8份
(celltop(注册商标)cat-a株式会社大赛璐)
·有机硅树脂填料(平均粒径6.0μm)2份
(tospearl(注册商标)2000bmomentiveperformancematerialsjapan)
·甲苯80份
·甲基乙基酮160份
(实施例2-3)
将脱模层用涂布液3变更为下述组成的脱模层用涂布液4而形成脱模层，除此以外全部与实施例2-2同样地得到实施例2-3的热转印片。
<脱模层用涂布液4>
·含环氧基的倍半硅氧烷91.2份
(sq502-8荒川化学工业株式会社)
·固化催化剂8.2份
(celltop(注册商标)cat-a株式会社大赛璐)
·有机硅树脂填料(平均粒径3.0μm)0.6份
(tospearl(注册商标)130momentiveperformancematerialsjapan)
·甲苯80份
·甲基乙基酮160份
(比较例2-1)
将保护层用涂布液6变更为上述组成的保护层用涂布液d而形成保护层，除此以外全部与实施例2-2同样地得到比较例2-1的热转印片。
(比较例2-2)
将脱模层用涂布液3变更为下述组成的脱模层用涂布液a而形成脱模层，除此以外全部与实施例2-2同样地得到比较例2-2的热转印片。
<脱模层用涂布液a>
·含环氧基的倍半硅氧烷91.3份
(sq502-8荒川化学工业株式会社)
·固化催化剂8.4份
(celltop(注册商标)cat-a株式会社大赛璐)
·有机硅树脂填料(平均粒径0.7μm)0.3份
(x-52-854信越化学工业株式会社)
·甲苯80份
·甲基乙基酮160份
(表面粗糙度(sra)的测定)
关于实施例2-1、2-2以及比较例2-2的热转印片，在获得这些热转印片时，在脱模层上形成保护层前的阶段，利用三维表面粗糙度形状测定机(surfcom(注册商标)1400株式会社东京精密)测定脱模层的表面的表面粗糙度(sra)。测定结果示于表3。
(初始断裂剥离力的测定)
将各实施例和比较例的热转印片切割成65mm宽，按照热台的表面与转印层的表面相向的方式，利用透明双面胶带(nicetack(注册商标)nw-15米其邦株式会社)将切割得到的各实施例和比较例的热转印片贴合到温度调节为20℃的热台(hp2000新东科学株式会社)上。在将热转印片的温度保持为20℃的状态下，将贴合的热转印片的转印层以剥离角度90°、剥离速度5mm/sec.的条件从热转印片的基材侧剥离，以初始剥离部(参照图7)为起点，利用剥离力测量器(数字测力计dpx-5imadaco.,ltd.)连续测定从该起点至5mm(不包括5mm)为止的范围的剥离力，将在该测定范围中剥离力达到最大的值除以热转印片的宽度(65mm)，由此计算出初始断裂剥离力。30℃、40℃的初始断裂剥离力的计算也同样进行。将初始断裂剥离力的计算结果示于表1。需要说明的是，上述透明双面胶带以初始剥离部(参照图7)为起点，从初始剥离部朝向剥离方向将热台与热转印片贴合15mm。
(划痕硬度的测定)
按照被转印体的树脂层与热转印片的转印层相接的方式，使通过上述方法制成的被转印体与实施例2-1～2-3以及比较例2-1、2-2的热转印片重合，利用与上述实施例1-1～1-9、比较例1-1～1-5相同的方法制成实施例2-1～2-3以及比较例2-1、2-2的印相物。利用依据jis-k-5600-5-5的方法测定制成的各实施例和比较例的印相物的表面的划痕硬度(使用尖端半径为0.1mm蓝宝石针)。测定结果示于表3。
(耐久性评价)
利用与上述实施例1-1～1-9、比较例1-1～1-5相同的方法制成实施例2-1～2-3以及比较例2-1、2-2的印相物。利用与上述实施例1-1～1-9、比较例1-1～1-5相同的方法测定制成的各实施例和比较例的印相物的表面的耐久性，基于与上述实施例1-1～1-9、比较例1-1～1-5相同的评价基准进行了耐久性的评价。评价结果示于表3。
(转印性评价(前头未转印评价))
利用与上述实施例1-1～1-9、比较例1-1～1-5相同的方法制成实施例2-1～2-3以及比较例2-1、2-2的印相物。确认制成的各实施例和比较例的印相物在被转印体上的转印层的转印状况，基于下述评价基准进行了转印性评价(前头未转印评价)。评价结果示于表3。
“评价基准”
a：被转印体上的未转印部的发生从转印层的转印开始端部起小于0.5mm。
b：被转印体上的未转印部的发生从转印层的转印开始端部起为0.5mm以上且小于1mm。
ng：被转印体上的未转印部的发生从转印层的转印开始端部起为1mm以上。
(光泽度的测定)
利用与上述实施例1-1～1-9、比较例1-1～1-5相同的方法制作了实施例2-1～2-3以及比较例2-1、2-2的印相物。利用光泽度计(vg2000日本电色株式会社)测定制作的各实施例和比较例的印相物的表面的光泽度(测定角度20°)。测定结果示于表3。
[表3]
(实施例3-1)
使用厚度12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜作为基材，按照干燥后的厚度为0.5μm的方式，在该基材的一个面涂布下述组成的锚涂层用涂布液并进行干燥，形成锚涂层。按照干燥后的厚度为0.7μm的方式，在锚涂层上涂布下述组成的脱模层用涂布液5并进行干燥，在60℃的烘箱内养护84小时，形成脱模层。在脱模层上涂布下述组成的保护层用涂布液7并进行干燥后，使用uv曝光器，按照曝光后的厚度为4.5μm的方式进行曝光(曝光量(220mj/cm2))，形成保护层，得到从基材侧起依次层积锚涂层、脱模层、作为转印层的保护层而成的实施例3-1的热转印片。需要说明的是，uv曝光器使用输出可变型uv灯系统(drs-10/12qnfusionuvsystemsjapan株式会社)。
<锚涂层用涂布液>
·聚氨酯(固体成分35％)7.2份
(ap-40ndic株式会社)
·环氧系固化剂0.5份
(watersol(注册商标)wsa-950dic株式会社)
溶剂9.8份
(solmix(注册商标)a-11japanalcoholtradingco.,ltd)
·水2.4份
<脱模层用涂布液5>
·含环氧基的倍半硅氧烷(固体成分72.6％)5.8份
(sq502-8荒川化学工业株式会社)
·铝催化剂(固体成分10％)3.8份
(celltop(注册商标)cat-a株式会社大赛璐)
·甲苯3.5份
·甲基乙基酮6.9份
<保护层用涂布液7>
·3官能丙烯酸酯1.4份
(nkestera-9300新中村化学工业株式会社)
·双酚a型环氧丙烯酸酯1.4份
(nkoligomerea-1020新中村化学工业株式会社)
·15官能氨基甲酸酯丙烯酸酯1.4份
(nkesteru-15ha新中村化学工业株式会社)
·聚合物丙烯酸酯(固体成分50％)0.7份
(nkesterc-24t新中村化学工业株式会社)
·填料(二氧化硅)(平均粒径12nm)(固体成分50％)5.9份
(mek-ac2140z日产化学工业株式会社)
·光聚合引发剂0.14份
(irgacure(注册商标)184basfjapan公司)
·表面调节剂(固体成分50％)0.14份
(lf1984楠本化成株式会社)
·甲苯4.8份
·甲基乙基酮9.5份
(实施例3-2)
将脱模层用涂布液5变更为下述组成的脱模层用涂布液6而形成脱模层，除此以外全部与实施例3-1同样地得到实施例3-2的热转印片。
<脱模层用涂布液6>
·含环氧基的倍半硅氧烷(固体成分72.6％)5.8份
(sq502-8荒川化学工业株式会社)
·铝催化剂(固体成分10％)3.8份
(celltop(注册商标)cat-a株式会社大赛璐)
·甲苯3.4份
·甲基乙基酮6.8份
·水0.2份
(实施例3-3)
将脱模层用涂布液5变更为下述组成的脱模层用涂布液7而形成脱模层，除此以外全部与实施例3-1同样地得到实施例3-3的热转印片。
<脱模层用涂布液7>
·含环氧基的倍半硅氧烷(固体成分72.6％)5.8份
(sq502-8荒川化学工业株式会社)
·铝催化剂(固体成分10％)3.8份
(celltop(注册商标)cat-a株式会社大赛璐)
·甲苯3.3份
·甲基乙基酮6.6份
·水0.5份
(实施例3-4)
将脱模层用涂布液5变更为下述组成的脱模层用涂布液8而形成脱模层，除此以外全部与实施例3-1同样地得到实施例3-4的热转印片。
<脱模层用涂布液8>
·含环氧基的倍半硅氧烷(固体成分72.6％)5.8份
(sq502-8荒川化学工业株式会社)
·铝催化剂(固体成分10％)3.8份
(celltop(注册商标)cat-a株式会社大赛璐)
·甲苯3.2份
·甲基乙基酮6.4份
·水0.8份
(实施例3-5)
将脱模层用涂布液5变更为下述组成的脱模层用涂布液9而形成脱模层，除此以外全部与实施例3-1同样地得到实施例3-5的热转印片。
<脱模层用涂布液9>
·含环氧基的倍半硅氧烷(固体成分72.6％)5.8份
(sq502-8荒川化学工业株式会社)
·铝催化剂(固体成分10％)3.8份
(celltop(注册商标)cat-a株式会社大赛璐)
·甲苯3.1份
·甲基乙基酮6.2份
·水1.1份
(实施例3-6)
将脱模层用涂布液5变更为下述组成的脱模层用涂布液10而形成脱模层，除此以外全部与实施例3-1同样地得到实施例3-6的热转印片。
<脱模层用涂布液10>
·含环氧基的倍半硅氧烷(固体成分72.6％)5.6份
(sq502-8荒川化学工业株式会社)
·聚酯(酸值<2mgkoh/g)0.1份
(vylon(注册商标)226东洋纺株式会社)
·铝催化剂(固体成分10％)3.8份
(celltop(注册商标)cat-a株式会社大赛璐)
·甲苯3.2份
·甲基乙基酮6.4份
·水0.8份
(实施例3-7)
将脱模层用涂布液5变更为下述组成的脱模层用涂布液11而形成脱模层，除此以外全部与实施例3-1同样地得到实施例3-7的热转印片。
<脱模层用涂布液11>
·含环氧基的倍半硅氧烷(固体成分72.6％)5.6份
(sq502-8荒川化学工业株式会社)
·氨基甲酸酯改性聚酯(固体成分30％)(酸值26mgkoh/g)0.1份
(vylon(注册商标)ur-1700东洋纺株式会社)
·铝催化剂(固体成分10％)3.8份
(celltop(注册商标)cat-a株式会社大赛璐)
·甲苯3.2份
·甲基乙基酮6.4份
·水0.8份
(实施例3-8)
将脱模层用涂布液5变更为下述组成的脱模层用涂布液12而形成脱模层，除此以外全部与实施例3-1同样地得到实施例3-8的热转印片。
<脱模层用涂布液12>
·含环氧基的倍半硅氧烷(固体成分72.6％)1.1份
(sq502-8荒川化学工业株式会社)
·氨基甲酸酯改性聚酯(固体成分40％)(酸值35mgkoh/g)8.2份
(vylon(注册商标)ur-3500东洋纺株式会社)
·氧化锆催化剂(固体成分45％)1.1份
(zc-540matsumotofinechemical株式会社)
·乙酰丙酮3.1份
·甲苯2.2份
·甲基乙基酮4.3份
(实施例3-9)
将脱模层用涂布液5变更为下述组成的脱模层用涂布液13而形成脱模层，除此以外全部与实施例3-1同样地得到实施例3-9的热转印片。
<脱模层用涂布液13>
·含环氧基的倍半硅氧烷(固体成分72.6％)1.1份
(sq502-8荒川化学工业株式会社)
·氨基甲酸酯改性聚酯(固体成分40％)(酸值35mgkoh/g)8.2份
(vylon(注册商标)ur-3500东洋纺株式会社)
·氧化锆催化剂(固体成分45％)1.1份
(zc-540matsumotofinechemical株式会社)
(实施例3-10)
将脱模层用涂布液5变更为下述组成的脱模层用涂布液14而形成脱模层，除此以外全部与实施例3-1同样地得到实施例3-10的热转印片。
<脱模层用涂布液14>
·含环氧基的倍半硅氧烷(固体成分72.6％)1.1份
(sq502-8荒川化学工业株式会社)
·氨基甲酸酯改性聚酯(固体成分40％)(酸值35mgkoh/g)8.2份
(vylon(注册商标)ur-3500东洋纺株式会社)
·氧化锆催化剂(固体成分45％)1.1份
(zc-540matsumotofinechemical株式会社)
(实施例3-11)
将脱模层用涂布液5变更为下述组成的脱模层用涂布液15而形成脱模层，除此以外全部与实施例3-1同样地得到实施例3-11的热转印片。
<脱模层用涂布液15>
·含环氧基的倍半硅氧烷(固体成分72.6％)1.1份
(sq502-8荒川化学工业株式会社)
·氨基甲酸酯改性聚酯(固体成分40％)(酸值35mgkoh/g)8.2份
(vylon(注册商标)ur-3500东洋纺株式会社)
·氧化锆催化剂(固体成分45％)1.1份
(zc-540matsumotofinechemical株式会社)
(比较例3-1)
将脱模层用涂布液5变更为下述组成的脱模层用涂布液b而形成脱模层，除此以外全部与实施例3-1同样地得到比较例3-1的热转印片。
<脱模层用涂布液b>
·含环氧基的有机硅改性丙烯酸类树脂(固体成分50％)8.4份
(celltop(注册商标)226株式会社大赛璐)
·铝催化剂(固体成分10％)3.8份
(celltop(注册商标)cat-a株式会社大赛璐)
·甲苯2.6份
·甲基乙基酮5.2份
(比较例3-2)
将脱模层用涂布液5变更为下述组成的脱模层用涂布液c而形成脱模层，除此以外全部与实施例3-1同样地得到比较例3-2的热转印片。
<脱模层用涂布液c>
·含环氧基的有机硅改性丙烯酸类树脂(固体成分50％)8.4份
(celltop(注册商标)226株式会社大赛璐)
·铝催化剂(固体成分10％)3.8份
(celltop(注册商标)cat-a株式会社大赛璐)
·甲苯2.5份
·甲基乙基酮5.1份
·水0.2份
(比较例3-3)
将脱模层用涂布液5变更为下述组成的脱模层用涂布液d而形成脱模层，除此以外全部与实施例3-1同样地得到比较例3-3的热转印片。
<脱模层用涂布液d>
·含环氧基的有机硅改性丙烯酸类树脂(固体成分50％)8.4份
(celltop(注册商标)226株式会社大赛璐)
·铝催化剂(固体成分10％)3.8份
(celltop(注册商标)cat-a株式会社大赛璐)
·甲苯2.4份
·甲基乙基酮4.8份
·水0.5份
(比较例3-4)
将脱模层用涂布液5变更为下述组成的脱模层用涂布液e而形成脱模层，除此以外全部与实施例3-1同样地得到比较例3-4的热转印片。
<脱模层用涂布液e>
·含环氧基的有机硅改性丙烯酸类树脂(固体成分50％)8.4份
(celltop(注册商标)226株式会社大赛璐)
·铝催化剂(固体成分10％)3.8份
(celltop(注册商标)cat-a株式会社大赛璐)
·甲苯2.3份
·甲基乙基酮4.6份
·水0.8份
(涂布液的稳定性评价)
分别调合脱模层用涂布液6～11、13～15以及脱模层用涂布液c～e，利用搅拌器搅拌5分钟后，静置5分钟。另外，另行准备在各脱模层用涂布液6～11、13～15以及脱模层用涂布液c～e中从其配方去除水后的涂布液，利用搅拌器搅拌5分钟后，静置5分钟。通过目视对静置后的各涂布液进行确认，通过目视确认基于水添加有无的涂布液的状态，基于下述评价基准对基于水添加有无的涂布液的稳定性进行评价。需要说明的是，脱模层用涂布液6～11、13～15以及脱模层用涂布液c～e分别与实施例3-2～3-7、3-9～3-11、比较例3-2～3-4对应。
<评价基准>
a：不存在水添加有无导致的变化。
b：由于水添加而使涂布液的状态略微发生变化。
ng：由于水添加而使涂布液的状态大幅发生变化。
(耐溶剂性评价)
在各实施例和比较例的热转印片的形成中，在形成脱模层后，用浸渍有将甲基乙基酮(mek)和甲苯以2：1的质量比混合而成的溶液的棉棒对其表面进行擦拭1次的摩擦，通过目视进行脱模层表面的状态的确认，基于下述评价基准进行了耐溶剂性的评价。评价结果示于表4。
<评价基准>
a：脱模层表面未观察到损害。
b：脱模层观察到略微的损害，但为使用上没有问题的水平。
ng：脱模层观察到损害，并且为使用上也有问题的水平。
(剥离稳定性评价(脱模性的性能偏差评价))
为了进行5次初始断裂剥离力的测定，如图10的(a)所示，准备5片切割成宽度方向长度为80mm、剥离方向长度为15mm的透明双面胶带(nicetack(注册商标)nw-15)。接下来，将准备的5片透明双面胶带在剥离方向上隔开7.5mm的间隔粘贴在温度调节为70℃的热台(hp2000新东科学株式会社)上。接下来，如图10的(b)所示，重叠成型为宽度方向长度为65mm、剥离方向长度为80mm的实施例3-1的热转印片，以一并覆盖5片透明双面胶带，使透明双面胶带与实施例3-1的热转印片贴合。对于透明双面胶带和实施例3-1的热转印片，使透明双面胶带与转印层相接。在图10的(b)中，与透明双面胶带重叠的热转印片的区域是转印层的剥离对象区域(由图中的虚线所封闭的第1次～第5次部分)。接下来，在将实施例3-1的热转印片保持为70℃的状态下，如图11的(a)所示，以透明双面胶带的剥离方向的上游端部的边界为起点，将未与透明双面胶带重叠的热转印片部分弯折90°，如图11的(b)所示，按照仅转印层残留在透明双面胶带侧的方式，相对于热台的面以剥离角度90°、剥离速度5mm/sec.的条件将转印层剥离，利用数字测力计(数字测力计zta-5nimadaco.,ltd.)测定从剥离开始的起点即透明双面胶带的剥离方向的上游端部至朝向剥离方向的下游离开5mm的位置(将剥离开始的起点设为0mm时，0mm～5mm)为止的剥离力，将在该测定范围中剥离力达到最大的值作为初始断裂剥离力。对各剥离对象区域(由图中的虚线封闭的第1次～第5次部分)进行该测定，计算出通过上述方法测定的初始断裂剥离力的标准偏差(在各剥离对象区域中测定的初始断裂剥离力的标准偏差)，进行剥离稳定性的评价。关于实施例3-2～3-11、比较例3-1～3-4的热转印片，也与实施例3-1的热转印片同样地计算出标准偏差。将计算出的剥离力的标准偏差以及基于下述评价基准的剥离稳定性的评价结果示于表4。需要说明的是，标准偏差的值越小，则越能性能无偏差地形成脱模层。另外，关于上述剥离，对于各实施例和比较例的热转印片，从剥离开始的起点朝向透明双面胶带的剥离方向长度的终端即剥离方向进行至离开15mm的位置(0mm～15mm)，即从透明双面胶带的剥离方向的上游端部进行至剥离方向的下游端部，并进行后述拖尾的评价(参照图11的(c))。需要说明的是，对于以距离透明双面胶带的剥离方向的上游端部5mm的位置为起点、并，从该起点至离开15mm的位置(5mm～15mm)为止的剥离而言，也可以代替上述数字测力计(数字测力计zta-5nimadaco.,ltd.)而使用扇型张力计(单摆50go-kt0.5n株式会社大场计器制作所)来进行。图11的(c)是用于说明拖尾的长度的图，表示结束剥离对象区域的剥离后残留在透明双面胶带上的转印层的状态。
<评价基准>
a：剥离力的标准偏差小于2。
b：剥离力的标准偏差为2以上且小于5。
ng：剥离力的标准偏差为5以上。
(拖尾评价(脱模性评价))
对于上述各剥离对象区域，从透明双面胶带的剥离方向的上游端部剥离至剥离方向下游端部(从0mm剥离至15mm)后，通过目视确认残留在热台侧的转印层，基于下述评价基准进行拖尾评价。拖尾的评价基于上述5次拖尾长度的平均值。评价结果示于表4。需要说明的是，拖尾的长度是指：在将转印层转印到被转印体(透明双面胶带)上时，以转印层的转印区域与非转印区域的边界(作为剥离终端的透明双面胶带的剥离方向的下游端部)为起点，被转印成从该边界向不与透明双面胶带重叠的非转印区域侧突出的转印层的长度(参照图11的(c))，转印层的脱模性越好，则拖尾的长度越短。即，转印层沿着与透明双面胶带重叠的形状残留。
<评价基准>
a：拖尾的长度为1mm以下。
b：拖尾的长度长于1mm且为2mm以下。
c：拖尾的长度长于2mm。
[表4]
符号说明
1···基材
2···脱模层
3···保护层
4···剥离层
5···粘接层
7···密合层
10···转印层
100···热转印片
50···被转印体
60······印相物
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