平版印刷版前体和使用方法与流程

平版印刷版前体和使用方法
发明领域
1.本发明涉及可用于制造性能性质改进的平版印刷版前体的含铝基材。本发明的含铝基材可使用三个分开且顺序的阳极化过程制备以提供具有不同结构性质的三个不同的氧化铝层。本发明还涉及平版印刷版前体和一种将这种前体成像并冲洗以提供平版印刷版的方法。本发明进一步涉及一种使用独特的系列阳极化过程来制造这种前体的方法。
2.发明背景
3.在平版印刷中，在基材的亲水表面上生成被称为图像区的平版印刷油墨接收区。当用水润湿印刷版表面并涂覆平版印刷油墨时，亲水区保留水并排斥平版印刷油墨，并且平版印刷油墨接收图像区接受平版印刷油墨并排斥水。或许使用橡皮布辊，将平版印刷油墨从平版印刷版转移至待再现图像的材料的表面。
4.用来制备平版印刷版的可成像元件或平版印刷版前体通常包含设置在基材的最外亲水表面上的一个或更多个辐射敏感的可成像层。这类辐射敏感的可成像层包含可一起且在聚合物粘合剂材料内分散的一种或更多种辐射敏感组分。替代地，辐射敏感组分还可用作聚合物粘合剂材料，或形成聚合物粘合剂材料。在成像后，可使用合适的显影剂去除一个或更多个辐射敏感的可成像层的暴露(成像)区或未暴露(未成像)区，从而揭露基材的最外亲水表面。在可去除暴露区的情况下，平版印刷版前体被视为阳图制版。相反地，在可去除未暴露区的情况下，平版印刷版前体被视为阴图制版。
5.过去30年里，平版印刷版前体的直接数字热成像因其对环境光的稳定性而在印刷行业变得越来越重要。这类前体已被设计成对波长为至少750nm的成像近红外辐射或红外辐射敏感。然而，其他可用的平版印刷版前体被被设计成对利用至少250nm至约450nm的uv或“紫色”辐射的直接数字成像敏感。
6.可用于制备平版印刷版的阴图制版平版印刷版前体通常包含设置在基材的亲水表面上的阴图制版辐射敏感可成像层。用于阴图制版平版印刷版前体中的辐射敏感光可聚合组合物通常包含可自由基聚合的组分、一种或更多种辐射吸收剂、引发剂组合物、和任选地不同于其他所指组分的一种或更多种聚合物粘合剂。
7.近年来，行业强调简化平版印刷版制作过程，包括省略显影前加热步骤(预热)和使用平版印刷油墨、润版液或该两者进行印刷机上显影以去除平版印刷版前体中不需要(未暴露)的可成像层材料。这类阴图制版平版印刷版前体必须被设计在元件结构内平衡多种特征以实现最优印版耐印力、印刷机上可显影性、油墨-水平衡(使用再启动调色试验测定)和抗划伤性。同时实现所有这些性质的高品质不是容易的任务，因为可提供一种或两种性质的最优水平的化学组成或结构特征可能造成另一种性质损失。
8.独立于平版印刷版前体的类型，平版印刷术一般使用包含铝或具有各种金属组成的铝合金(例如含有至多10重量％的本领域已知用于该目的的其他金属中的一种或更多种)的含金属基材来进行。含铝原材料可在“预蚀刻”过程中使用碱或表面活性剂溶液来去除在含铝原材料一般平坦的表面上的油、油脂和其他污染物来清洁。然后，一般通过电化学或机械磨版使已清洁表面粗糙化，之后是“后蚀刻”处理以去除在磨版过程中形成的任何污
染物(“污点”)。制备可用于平版印刷版前体的基材的其他行业细节见于例如美国专利申请公布2014/0047993 a1(hauck等人)中。
9.在进一步漂洗后，一般使含铝基材的表面阳极化一次或两次来提供亲水氧化铝，以实现耐磨性和一旦一个或更多个辐射敏感的可成像层形成于其上所得的平版印刷版前体的其他性质。
10.一或二个阳极化过程被用于制作前体基材的一些已知方法中，例如如美国专利4,566,952(sprintschnik等人)、8,789,464(tagawa等人)、8,783,179(kurokawa等人)、8,978,555(kurokawa等人)和9,259,954(tagawa等人)，美国专利申请公布2014/0326151(namba等人)以及ep 2,353,882a1(tagawa等人)中所描述的。
11.美国专利申请公布2018/0250925(merka等人)描述了具有改进的含铝基材的平版印刷版前体，该基材被设计成依次使用两种不同的阳极化处理，以提供具有不同层厚度、孔径和孔隙度的两个不同的氧化铝层。利用这种含铝基材制备的创新方式，改进了已暴露前体的印刷机上可显影性和抗划伤性。
12.可通过应用硫酸、磷酸、草酸、其他酸或本领域技术人员已知作为电解质的酸混合物，组合各种过程参数以便产生具有特定结构的一个或更多个阳极(氧化铝)层，并因此实现所得前体中的特定性质来制造含铝基材。然而，仍强烈需要开发在阳极化期间新的功能性多孔结构，使得实现改进的抗划伤性、印刷机上可显影性和改进的印版耐印力，而不牺牲在印刷机运行启动和印刷期间平版印刷油墨和润版液的适当平衡。


技术实现要素：

13.为了解决所指问题，本发明提供一种含铝基材，其包含：
14.具有已磨版并蚀刻的表面的含铝板；
15.在已磨版并蚀刻的表面上的内部氧化铝层，内部氧化铝层具有至少500nm和至多并包括1,500nm的平均干厚度(ti)，并且包含具有大于0nm但小于15nm的平均内部孔径(di)的大量内部孔；
16.在内部氧化铝层上的中部氧化铝层，中部氧化铝层具有至少60nm和至多并包括300nm的平均干厚度(tm)，包含具有至少15nm和至多并包括60nm的平均中部孔径(dm)的大量中部孔，并且具有至少100个中部孔/μm2和至多并包括2,000个中部孔/μm2的中部孔密度(cm)；和
17.在中部氧化铝层上的外部氧化铝层，外部氧化铝层具有至少30nm和至多并包括150nm的平均干厚度(to)，包含具有至少5nm和至多并包括35nm的平均外部孔径(do)的大量外部孔，并且具有至少100个外部孔/μm2和至多并包括5,000个外部孔/μm2的外部孔密度(co)；
18.其中中部氧化铝层和外部氧化铝层的组合的干厚度为至少120nm和至多并包括420nm，并且
19.其中dm＞do＞di，以及
20.任选地，包含一种或更多种亲水聚合物的亲水层，其以至少0.0002g/m2和至多并包括0.1g/m2的干覆盖率提供。
21.此外，本发明提供一种平版印刷版前体，其包含：
22.根据本发明的任何实施方案的含铝基材，和
23.设置在含铝基材上的辐射敏感的可成像层。
24.一种提供本发明的平版印刷版的方法，其包括：
25.将本发明的任何实施方案的平版印刷版前体成像式暴露于成像辐射，以形成具有暴露区和未暴露区的已成像式暴露的可成像层，并且
26.从已成像式暴露的可成像层上去除暴露区或未暴露区，而非暴露区和未暴露区两者，以形成平版印刷版。
27.本发明进一步提供一种制备根据本发明的平版印刷版前体的方法，该方法按顺序包括：
28.a)提供具有已电化学或机械磨版并蚀刻的表面的含铝板；
29.b)使含铝板经受使用磷酸的第一阳极化过程以在已电化学或机械磨版并蚀刻的表面上形成外部氧化铝层，外部氧化铝层具有至少30nm和至多并包括150nm的平均干厚度(to)，包含具有至少5nm和至多并包括35nm的平均外部微孔直径(do)的大量外部孔，并且具有至少100个外部孔/μm2和至多并包括5,000个外部孔/μm2的外部孔密度(co)；
30.c)任选地，漂洗外部氧化铝层；
31.d)使含铝板经受使用磷酸的第二阳极化过程以形成在外部氧化铝层下面的中部氧化铝层，中部氧化铝层具有至少60nm和至多并包括300nm的平均干厚度(tm)，包含具有至少15nm和至多并包括60nm的平均中部孔径(dm)的大量中部孔，并且具有至少100个中部孔/μm2和至多并包括2,000个中部孔/μm2的中部孔密度(cm)；
32.e)任选地，漂洗中部氧化铝层；
33.f)使含铝板经受使用硫酸的第三阳极化过程以形成在中部氧化铝层下面的内部氧化铝层，从而形成含铝基材，内部氧化铝层具有至少500nm和至多并包括1,500nm的平均干厚度(ti)，并且包含具有大于0nm但小于15nm的平均内部孔径(di)的大量内部孔，
34.其中dm＞do＞di；
35.g)任选地，漂洗内部氧化铝层；
36.h)任选地，涂覆包含一种或更多种亲水聚合物的亲水组合物以提供至少0.0002g/m2和至多并包括0.1g/m2的干覆盖率；并且
37.i)在含铝基材上设置辐射敏感的可成像层。
38.对根据本发明的含铝基材所定义特征的组合提供了改进的抗划伤性以及在印刷机运行启动和印刷机印刷期间平版印刷油墨和润版液的适当平衡，而不牺牲印刷机上可显影性和高印版耐印力。这些优点通过使用依次进行的三个阳极化过程的组合来实现，并且以这种方式实现了在本发明的含铝基材中所有所得内部、中部和外部氧化铝层中独特的孔和孔隙度特征。如本文提供的数据所展现的，当三个氧化铝层的任一者超出所需限值时，抗划伤性、非图像区中的油墨/润版液平衡、印刷机上可显影性(对于阴图制版平版印刷版前体而言)或印版耐印力中的一者或更多者在平版印刷版中以某种方式不合意地降低或受损。
39.附图简述
40.图1是根据本发明的含铝基材的实施方案的示意性截面图，显示出在含铝板或载体材料(“al”)上三个单独且独特的外部、中部和内部氧化铝层的相对深度和孔径尺寸。
41.发明详述
42.以下论述涉及本发明的各种实施方案，并且尽管一些实施方案可期望用于特定用途，但所公开的实施方案不应被解释或以其他方式被认为限制如下文所要求保护的本发明的范围。另外，本领域技术人员将理解以下公开内容具有比任何具体实施方案的论述中所明确描述的更广泛的应用。
43.定义
44.除非另外指出，本文中用来定义辐射敏感的可成像层配方(和所得涂覆层)、冲洗溶液、阳极化溶液、亲水层配方(和所得涂覆层)的各种组分以及用于实践本发明的其他材料的单数形式“一种”、“一个”和“所述”预期包括组分的一种或更多种(即，包括复数指代物)。
45.在本技术中未明确定义的各术语应理解为具有本领域技术人员所公认的含义。如果术语的解释将使它在其上下文中无意义或基本上无意义，则该术语应被解释为具有标准词典含义。
46.除非有另外明确指示，本文中规定的各种范围中使用的数值被认为是近似值，犹如规定范围内的最小值和最大值均由字词“约”前置。以这种方式，高于和低于规定范围的轻微变化可被用于实现与该范围内的值大致上相同的结果。另外，这些范围的公开意图作为包括最小值与最大值之间的每个值以及范围端点的连续范围。
47.除非上下文另外指示，当在本文中使用时，术语“阴图制版辐射敏感的平版印刷版前体”、“阳图制版辐射敏感的平版印刷版”、“前体”、“辐射敏感的前体”和“平版印刷版前体”意指参考本发明的某些实施方案。术语“前体”可被认为是对于根据本发明获得的制品最通用的术语。
48.本文中使用的术语“含铝板”指的是随后可被处理以制备根据本发明的含铝基材的含铝片、网、带、箔或其他金属形式，如下文更详细描述的。
49.术语“外部孔”指的是存在于外部氧化铝(或外部阳极氧化物)层中的微观孔。
50.术语“中部孔”指的是存在于中部氧化铝(或中部阳极氧化物)层中的微观孔。
51.术语“内部孔”指的是存在于内部氧化铝(或内部阳极氧化物)层中的微观孔。
52.在存在孔径、孔密度或孔隙度的“显著”差异的情况下，氧化铝层被认为是彼此独立的。各氧化铝层具有至少20nm的最小厚度。还可认为两个相邻的氧化铝层可经过具有至多10nm厚度，其中孔径、孔密度和孔隙度可变化(或“过渡”)的“过渡相”连接，以便连接两个氧化铝层的孔结构。因此，在各氧化铝过渡相中，一个氧化铝层的定义参数可逐渐变为相邻氧化铝层的定义参数。
53.单位为纳米(nm)的平均外部孔径(do)可在涂覆任何亲水层和辐射敏感的可成像层之前，由至少100,000
×
放大率拍摄的含铝基材表面的顶视sem图像测定。替代地，还可能用适当的溶剂剥掉涂覆的有机层，以便通过sem测定平版印刷版前体的外部孔径(do)。do可通过考察至少200个外部孔来测定。另外，在使用诸如氩离子束溅射的适当技术去除不同比例、例如各25％和75％的外部氧化铝层之后，通过比较至少100,000
×
放大率拍摄的含铝基材表面的顶视sem显微照片，可判定外部孔径do、外部孔密度co和孔隙度po在外部氧化铝层的深度内不明显变化。
54.平均中部孔径(dm)可在使用诸如氩离子束溅射的适当技术去除外部氧化铝层之
后，由至少100,000
×
放大率拍摄的含铝基材表面的顶视sem显微照片测定。dm可通过考察至少200个中部孔来测定。另外，在使用诸如氩离子束溅射的适当技术去除了除外部氧化铝层以外不同比例、例如各25％和75％的中部氧化铝层之后，通过比较至少100,000
×
放大率拍摄的含铝基材表面的顶视sem显微照片，可判定中部孔径dm、中部孔密度cm和孔隙度pm在中部氧化铝层的深度内不明显变化。
55.平均内部孔径(di)可由至少100,000
×
放大率的截面sem显微照片测定。在已去除辐射敏感的可成像层和任何任选的亲水层之后，可通过弯曲平版印刷版前体或其含铝基材产生截面。在弯曲期间，在所有氧化铝层中形成裂纹，并且通常在最弱位置(通常位于相邻内部孔之间的最薄壁)处形成新表面。所得裂纹的新表面提供多个内部孔的截面图。对于本发明，没必要测定精确的平均内部孔径(di)，只要至少90％的已揭露孔截面具有大于0nm且小于15nm的宽度即可。di可通过考察至少200个内部孔来测定。另外，在使用诸如氩离子束溅射的适当技术去除了除外部和中部氧化铝层以外不同比例、例如各25％和75％的内部氧化铝层之后，通过比较至少100,000
×
放大率拍摄的含铝基材表面的顶视sem显微照片，可判定内部孔径di、内部孔密度ci和孔隙度pi在内部氧化铝层的深度内不明显变化。
56.单位为纳米(nm)的外部氧化铝层的平均干厚度(to)、中部氧化铝层的平均干厚度(tm)和内部氧化铝层的平均干厚度(ti)的每一者可通过测量已经受了根据本发明的三个阳极化过程的含铝基材样品的至少50,000
×
放大率的5个单独的截面sem显微照片中50个单独的孔的长度来测定。各氧化铝层的截面可经过由弯曲平版印刷版前体或其含铝基材形成的裂纹来揭露。氧化铝层的截面还可通过使用本领域众所周知的技术——聚焦离子束(fib)切割穿过氧化铝层的狭缝来揭露。
57.单位为外部孔/μm2的外部氧化铝层孔密度(co)可由至少100,000
×
放大率的顶视sem显微照片，通过计数具有至少500nm
×
500nm面积的正方形预定区域中外部孔的数量来测定。
58.对应地，在使用诸如氩离子束溅射的适当技术去除外部氧化铝层之后，单位为中部孔/μm2的中部氧化铝层孔密度(cm)可由至少100,000
×
放大率的顶视sem显微照片，通过计数具有至少500nm
×
500nm面积的正方形预定区域中中部孔的数量来测定。
59.可能的是外部孔中的一些或全部可整体或部分地连接至一些或全部中部孔，且替代地或另外，中部孔中的一些或全部可连接至一些或全部内部孔。因此，给定氧化铝层中一些或全部的孔可连接至一个或更多个相邻氧化铝层中的孔。此外，可能的是特定氧化铝层中的孔可连接至该同一氧化铝层中的其他孔。
60.因此，各自存在于中部氧化铝层和外部氧化铝层中的中部孔和外部孔一般是开放的管状孔，而内部氧化铝层中的内部孔几何结构为管状，但一般在一端(底部)被作为含铝载体(或板)的部分的往往称为“阻隔”层的封闭。任何这种阻隔层的干厚度都相当小并且不被包括在本文所述ti的定义中。
61.本文中所使用的术语“辐射吸收剂”指的是吸收定义区域中的电磁辐射的化合物或材料，并且通常指代在至少250nm(uv和紫色)和更高、或至多并包括1400nm的区域中具有最大吸收的化合物或材料。
62.本文中所使用的术语“红外区域”指的是具有至少750nm和更高的波长的辐射。在大多数情况下，术语“红外”用来包括本文中定义为至少750nm和至多并包括1400nm的电磁
波谱的“近红外”区域。更高波长通常被认为在常规“红外”区域中。类似地，红外辐射吸收剂提供在该红外区域中的敏感性。
63.为了澄清对涉及聚合物的任何术语的定义，应引用如由国际纯粹与应用化学联合会(“iupac”)，pure appl.chem.68，2287-2311(1996)所公布的“聚合物科学基本术语汇编(glossary of basic terms in polymer science)”。然而，本文中明确阐述的任何定义应被视为起支配的。
64.本文中所使用的术语“聚合物”被用来描述通过多个小的反应单体连接到一起形成的具有相对大分子量的化合物。随着聚合物链生长，其以无规形式向其后方折叠形成卷绕结构。利用溶剂的选择，聚合物可随着链长增长变得不溶并且变成分散于溶剂介质中的聚合物颗粒。这些颗粒分散体可为非常稳定的，并且可用于被描述用于本发明中的辐射敏感的可成像层中。此外，除非另外指示，术语“聚合物”指的是非交联材料。因此，交联的聚合物颗粒不同于非交联聚合物颗粒，后者可溶解于具有良好溶剂化性质的某些有机溶剂中，而因为聚合物链由强共价键连接，所以交联的聚合物颗粒可溶胀但不溶解于有机溶剂中。
65.术语“共聚物”指的是由沿共聚物主链排列的两种或更多种不同的重复或重现单元组成的聚合物。
66.术语“聚合物主链”指的是聚合物中可连接多个侧基的原子链。这种聚合物主链的实例是通过一种或更多种烯键式不饱和可聚合单体聚合获得的“全碳”主链。在使用聚合反应和合适的反应物形成聚合物的情况下，一些聚合物主链可包含碳和杂原子两者。
67.本文所描述的聚合物粘合剂中的重复单元一般衍生自用于聚合过程中的对应烯键式不饱和可聚合单体，所述烯键式不饱和可聚合单体可由各种商业来源获得或使用已知的化学合成方法来制备。
68.本文中所使用的术语“烯键式不饱和可聚合单体”指的是包含可使用自由基或酸催化聚合反应和条件聚合的一个或更多个烯键式不饱和(-c＝c-)键的化合物。其不意指仅具有在这些条件下不可聚合的不饱和-c＝c-键的化合物。
69.除非另外指出，术语“％”(百分数)指代“重量％”。除非另外指出，对于干层或者用来形成该干层的配方或组合物的总固体的百分数可为相同的。
70.本文中所使用的辐射敏感且阴图制版的层对合适的辐射(例如红外辐射)敏感，并且在形成平版印刷版的过程中为阴图制版的。类似地，辐射敏感且阳图制版的层对红外辐射敏感，并且在形成平版印刷版的过程中为阳图制版的。
71.用途
72.本发明的含铝基材和平版印刷版前体可用于形成使用平版印刷油墨和润版液的平版印刷的平版印刷版。用如下文描述的结构和组分来制备这些前体，并且它们包括如本文所述的本发明含铝基材。另外，本发明可用于通过成像式暴露并使用合适的显影剂印刷机外地或者使用平版印刷油墨、润版液或平版印刷油墨和润版液的组合印刷机上地冲洗已暴露前体来制备这类平版印刷版，如下文所描述的。可使用下文所述适当的辐射敏感成像材料和制造程序，将本发明的平版印刷版前体设计成阴图制版或阳图制版的。
73.本发明还可用于制造可随后出售给客户用于成像和平版印刷中的这类含铝基材和平版印刷版前体。
74.本发明含铝基材
75.可用于本发明中的含铝本发明基材被设计具有关键特征和性质以便实现上文所述的优点。
76.涉及含铝基材生产的概述可见于美国专利申请公布2018/0250925(上述)中。
77.一般而言，含铝基材可来源于纯铝材料或含有至多10重量％的包括但不限于以下的一种或更多种元素的铝合金：锰、硅、铁、钛、铜、镁、铬、锌、铋、镍和锆。含纯铝或铝合金的载体(或“板”或“原材料”)可具有可被进一步加工的任何形式，包括片、连续网、卷和卷绕带，只要它一般具有可如下文所述处理以形成本发明的含铝基材中的亲水表面的至少一个表面即可。还可能使用聚合物薄膜或纸，于其上沉积或层叠含纯铝或铝合金层以提供含铝亲水表面。
78.所得含铝基材应足够厚以机械耐受现代印刷机中的条件，但足够薄以被安装在这种机器的印刷筒上(或环绕印刷筒)。因此，含铝基材还应具有前体制造和平版印刷所需的适当拉伸强度、弹性、结晶度和传导性。这些性质可使用标准方法来实现，诸如对于制造连续平版印刷载体带、网或线圈典型的热处理或冷和热轧过程。在所有处理后所得本发明含铝基材的干厚度一般为至少100μm和至多并包括600μm。
79.原材料含铝载体(或含铝板)可使用典型的平版印刷版前体制造过程来处理，包括预蚀刻、水漂洗、粗糙化、水漂洗、后蚀刻、水漂洗，之后进行必要的第一、第二和第三阳极化过程和另外的漂洗，如下文更详细描述的。
80.原材料含铝板通常经受预蚀刻步骤以去除在表面或附近的油、油脂和金属或其他污染物。如本领域已知的，该预蚀刻步骤可在已知浓度、时间和温度下使用氢氧化钠或另一种碱性水溶液、适合量的铝和甚至某些有机溶剂来进行。需要时可使用表面活性剂水溶液进行分开的或另外的脱脂步骤。技术工人能够进行常规实验以找到最优预蚀刻条件(例如最优溶液浓度、停留时间和温度)。
81.通常，在预蚀刻步骤之后，已蚀刻的含铝载体以合适的方式被“粗糙化”，诸如通过使用已知的电化学或机械粗糙化(或磨版)过程。在电化学磨版处理中，可在5至20克/升(g/1)盐酸和适合量铝的溶液中利用交流电流加工已蚀刻的含铝载体。还可能使用硝酸或硫酸、或这些酸的混合物(例如至多2.5重量％的一种或更多种酸)的溶液。这类电化学磨版溶液还可含有诸如缓蚀剂和稳定剂的添加剂，包括但不限于金属硝酸盐、金属氯化物、单胺、二胺、醛、磷酸、铬酸、硼酸、乳酸、乙酸和草酸。例如，可使用美国专利申请公布2008/0003411(hunter等人)中所描述的过程进行电化学磨版。技术工人将能够通过常规实验判定电化学或机械磨版的最优条件。机械磨版过程可例如单独地或与诸如硅石颗粒或铝土颗粒的磨料的浆液组合，利用合适的刷子进行。替代地，可使用机械和电化学磨版过程的组合。
82.在粗糙化或磨版期间，可在含铝载体的表面上形成污点，并且该污点可在后蚀刻步骤中使用高酸性或高碱性溶液的处理(例如可去除0.01-5.0g/m2的含铝载体表面)来去除。例如，可使用氢氧化钠、磷酸三钠或硫酸和适合量的铝的溶液进行后蚀刻。后蚀刻的量可通过设定蚀刻溶液的停留时间、浓度和温度来控制。适合量的后蚀刻还取决于粗糙化的量和在该步骤中形成污点的量。后蚀刻处理必须足以去除污点，但不应过多破坏粗糙化步骤中形成的表面结构。因此，在常规实验期间技术人员可考虑参数的多种组合以找到最优的后蚀刻条件。
83.前述步骤产生在含铝载体中已电化学或机械磨版(粗糙化)并蚀刻的表面。
84.根据本发明进行的下步依次包括第一阳极化过程、第二阳极化过程和第三阳极化过程，所有阳极化过程对本发明都是必要的，以各自形成单独的外部、中部和内部氧化铝层。
85.本发明的方法不需要如有时在现有技术中所描述的另外的阳极化过程(即，例如作为第四或另外的阳极化过程的阻隔层增厚)，使得在所有实施方案中，本文所描述的第一、第二和第三阳极化过程是仅有的所需阳极化过程。此外，使用如许多行业中常见的和专利文献中所描述的仅两个阳极化过程不能实现本发明的优点。
86.另外，尽管阻隔层增厚有时在本领域被描述为第三或另外的阳极化过程(例如如上述美国专利9,259,954中所描述的)，但该处理仅用来增强内部氧化铝层的内部孔与含铝载体(或板)之间的“阻隔”。本发明的方法和制品不利用该示教来增强阻隔层并且与例如美国专利9,259,954(上述)中任选的三个阳极化过程很不同，在所述专利中由此实现的do、dm和di(上文定义的平均孔径)会具有do＞dm的关系，而根据本发明获得的氧化铝层由dm＞do的必要关系来定义。
87.第一、第二和第三阳极化过程的每一者一般可在至少20℃和至多并包括70℃的适合温度下，使用硫酸、磷酸、草酸、其他酸或酸混合物作为技术人员已知的电解质溶液，独立地进行至少1秒和至多并包括250秒，条件足以提供至少0.5g/m2和至多并包括4g/m2的总干氧化铝覆盖率(所有外部、中部和内部氧化铝层的总和)。选择每个阳极化过程的条件来实现相应的所需氧化铝层性质。另外，设计阳极化条件使得中部氧化铝层和外部氧化铝层的组合、包括两个氧化铝层之间的任何“氧化铝过渡相”的干厚度(tm+to)为至少120nm和至多并包括400nm或至多并包括420nm。根据本发明，三个氧化铝层的平均孔径的关系为dm＞do＞di。另外，平均外部孔密度与平均中部孔密度之比(co/cm)可为至少1.1∶1.0，至少1.5∶1.0，或至少2.0∶1.0。所有三个氧化铝层的平均孔径的相对比较在图1中示意性地示出。顺序的第一、第二和第三阳极化过程的条件是如下文描述的。
88.具有已电化学或机械磨版并蚀刻的表面的合适的含铝载体(或板)经受第一阳极化过程以在该已电化学或机械磨版并蚀刻的表面上形成外部氧化铝层。
89.可例如使用含有至少50g/l和至多并包括350g/l的磷酸或至少5g/l和至多并包括300g/l的草酸、或这些酸的混合物和例如5g/l的适合量的铝的电解质组合物来进行第一阳极化过程，以形成连接至稍后形成的中部氧化铝层(下文中描述)的外部氧化铝层。这些溶液量可关于酸的类型、酸浓度、铝浓度、停留时间和温度优化以便实现如本文所述的所需外部氧化铝层性质。这种第一阳极化过程的代表性细节在下文所述的工作实施例中示出。
90.随后所得外部氧化铝层包含具有至少5nm或至少10nm、和至多并包括30nm或至多并包括35nm的平均外部孔径(do)的大量外部孔。另外，外部氧化铝层的平均干厚度(to)可为至少30nm或至少40nm，和至多并包括120nm、或至多并包括140nm、或至多并包括150nm。外部阳极化层的外部孔密度(co)一般可为至少100个外部孔/μm2和至多并包括5,000个外部孔/μm2。
91.此外，外部氧化铝层的单位为纳米的平均外部孔径(do)和单位为外部孔/μm2的外部孔密度(co)被进一步限制或相关以将外部氧化铝层孔隙度(po)定义为3.14(co)(d
o2
)/4,000,000。外部氧化铝层的孔隙度(po)可为至少0.30、或至少0.40、或至少0.45和至多并包
括0.65、或至多并包括0.75、或至多并包括0.80。
92.一旦第一阳极化过程已进行了所需时间，需要时可在合适的温度和时间下用诸如水的合适溶液漂洗所形成的外部氧化铝层，以去除残留的酸和铝。
93.然后进行第二阳极化过程以形成在外部氧化铝层(上文所描述的)下面和在稍后形成的内部氧化铝层(下文中描述)上的中部氧化铝层。
94.可例如使用含有至少50g/l和至多并包括350g/l的磷酸或至少5g/l和至多并包括300g/l的草酸、或这些酸的混合物和例如5g/l的适合量的铝的电解质组合物来进行第二阳极化过程。这些溶液量可关于酸的类型、酸浓度、铝浓度、停留时间和温度优化以便实现如本文所述的所需中部氧化铝层性质。这种第二阳极化过程的代表性细节在下文所述的工作实施例中示出。
95.随后所得中部氧化铝层包含具有至少15nm、或至少17nm、或至少19nm和至多并包括40nm、或至多并包括50nm、或至多并包括55nm、或至多并包括60nm的平均中部孔径(dm)的大量中部孔。另外，中部氧化铝层的平均干厚度(tm)可为至少60nm、或至少70nm、或至少100nm和至多并包括250nm、或至多并包括280nm、或至多并包括300nm。中部阳极化层的中部孔密度(cm)一般为至少100个中部孔/μm2和至多并包括2,000个中部孔/μm2。
96.此外，外部氧化铝层的单位为纳米的平均中部孔径(dm)和单位为中部孔/μm2的中部孔密度(cm)被进一步限制或相关以将中部氧化铝层孔隙度(pm)定义为3.14(cm)(d
m2
)/4,000,000。中部氧化铝层的孔隙度(pm)可为至少0.15、或至少0.18、或至少0.20和至多并包括0.50、或至多并包括0.55、或至多并包括0.65。
97.一旦第二阳极化过程已进行了所需时间，需要时可在合适的温度和时间下用诸如水的合适溶液漂洗中部和外部氧化铝层，以去除残留的酸和铝。
98.随后使用可包含至少100g/l和至多并包括350g/l的硫酸以及例如5g/l的适合量的铝的合适电解质组合物来进行必要的第三阳极化过程，以形成内部氧化铝层。这些溶液量可关于酸浓度、铝浓度、停留时间和温度优化以便实现如本文所述的所需内部氧化铝层性质。这种第三阳极化过程的细节在下文所述的工作实施例中示出。
99.直接在中部氧化铝层下面且与基材的已磨版并蚀刻的表面接触的所得内部氧化铝层应包含具有大于零(0nm)、但小于15nm、或至多并包括12nm的平均内部孔径(di)的大量内部孔。另外，内部氧化铝层的平均干厚度(ti)可为至少500nm、或至少550nm、或至少700nm和至多并包括1000nm、或至多并包括1,500nm。
100.一旦第三阳极化过程进行了所需时间，需要时可在合适的温度和时间下用诸如水的合适溶液漂洗所形成的三个氧化铝层，以去除残留的酸和铝。
101.尽管非必要且为任选的，但通常期望在本领域有时称为“阳极后处理”的过程中在外部氧化铝层上提供亲水层。当使用时，可由包含本领域已知的一种或更多种亲水聚合物的亲水层配方提供亲水层，以提供至少0.0002g/m2、或至少0.005g/m2、和至多并包括0.08g/m2、或至多并包括0.1g/m2的亲水层的干覆盖率。可用的亲水聚合物包括但不限于至少部分地衍生自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基磷酸二甲酯和乙烯基膦酸以及它们的组合中任何种的均聚物和共聚物。特别有用的亲水聚合物(均聚物或共聚物)包含至少部分地衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸或两者的重复单元。可用的亲水聚合物可购自许多商业来源，或使用已知的烯键式不饱和可聚合单体和聚合反应条件来制备。亲水层和亲水层配方可含
有诸如无机酸(例如至少0.01重量％的量的磷酸)、无机酸的盐和表面活性剂的添加剂，所有添加剂都是本领域已知的。在下文关于工作实施例描述了特别有用的亲水层配方。
102.阳极后处理过程可以任何合适的方式进行，如例如美国专利申请公布2014/0047993(上述)的第[0058]-[0061]段中所描述的。替代地，可通过使用诸如水的合适溶剂将所需量的亲水层配方直接涂布于外部氧化铝层上并随后使所得湿涂层干燥来进行阳极后处理过程。
[0103]
在所有这些必要和任选的处理之后，呈诸如扁平片或连续网或线圈的任何合适形式的所得本发明含铝基材准备好制备根据本发明的平版印刷版前体。
[0104]
辐射敏感的可成像层和前体
[0105]
一个或更多个辐射敏感的可成像层可以合适的方式设置在本发明的含铝基材的表面上，并且通常使用如下文更详细描述的合适的辐射敏感的可成像层配方，以合适的方式设置在外部氧化铝层上(例如直接在该层上或在亲水层上(如果存在))。这类辐射敏感的可成像层在化学性质上可为阳图制版或阴图制版的。
[0106]
阴图制版平版印刷版前体：
[0107]
在一些实施方案中，可通过将如下文所述的阴图制版辐射敏感组合物适当涂覆于合适的本发明含铝基材(如上文所述)以形成在该含铝基材上阴图制版的辐射敏感的可成像层，来形成本发明的前体。一般而言，辐射敏感组合物(和所得辐射敏感的可成像层)可包含(a)一种或更多种可自由基聚合的组分，(b)在暴露于成像辐射后提供自由基的引发剂组合物，和(c)作为必要组分的一种或更多种辐射吸收剂，以及任选地，不同于(a)、(b)和(c)的全部的聚合物粘合剂，所述必要和任选组分全部在下文更详细描述。一般在阴图制版前体中仅存在单个辐射敏感的可成像层。它一般是前体中的最外层，但在一些实施方案中，可存在设置在辐射敏感的可成像层上的最外水溶性亲水覆盖层(也被称为顶涂层或氧气阻隔层)。
[0108]
特别有用的是以这样的方式设计辐射敏感的可成像层的组分(化合物的类型和形式以及各自的量)，使得在成像式暴露后，它可使用平版印刷油墨、润版液、或平版印刷油墨和润版液的组合在印刷机上显影。印刷机上可显影性的更多细节在下文描述。
[0109]
辐射敏感的可成像层组合物(和由其制备的辐射敏感的可成像层)包含(a)一种或更多种可自由基聚合的组分，所述的每一者含有可使用自由基引发聚合的一个或更多个可自由基聚合的基团(或在一些实施方案中这类基团的两个或更多个)。在一些实施方案中，辐射敏感的可成像层包含两种或更多种可自由基聚合的组分，在每种分子中具有相同或不同数量的可自由基聚合的基团。
[0110]
可用的可自由基聚合的组分可含有具有一个或更多个可聚合烯键式不饱和基团(例如这类基团中的两个或更多个)的一种或更多种可自由基聚合的单体或低聚物。类似地，还可使用具有这类可自由基聚合基团的可交联聚合物。还可使用可自由基聚合的低聚物或预聚物，诸如氨基甲酸酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，环氧丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，聚醚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及不饱和聚酯树脂。在一些实施方案中，可自由基聚合的组分包含羧基。需要时可使用这类可自由基聚合的组分的混合物。
[0111]
一种或更多种可自由基聚合的组分可能具有足够大的分子量以增强辐射敏感的
可成像层的机械性质，并因此使得对应的平版印刷版前体适合于在典型包装中运输和在正常印前操作期间操纵。一种或更多种可自由基聚合的组分还可能作为微粒状材料存在于辐射敏感层中，组分具有至少10nm和至多并包括800nm的粒度。在这类实施方案中，单独的不可聚合或不可交联聚合物粘合剂(下文中描述)不是必需的但仍可存在。
[0112]
可用的可自由基聚合的组分还包括具有多个(两个或更多个)可聚合基团的脲氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。可使用这类化合物的混合物，每种化合物具有两个或更多个不饱和的可聚合基团，并且化合物中的一些具有三个、四个或更多个不饱和的可聚合基团。例如，可自由基聚合的组分可通过使基于六亚甲基二异氰酸酯的脂族聚异氰酸酯树脂n100(bayer corp.，milford，conn.)与丙烯酸羟乙酯和季戊四醇三丙烯酸酯反应来制备。可用的可自由基聚合的组分包括可从kowa american购得的nk ester a-dph(二季戊四醇六丙烯酸酯)，以及可从sartomer公司购得的sartomer 399(二季戊四醇五丙烯酸酯)、sartomer 355(二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯)、sartomer 295(季戊四醇四丙烯酸酯)和sartomer 415[乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯]。
[0113]
许多其他的可自由基聚合的组分是本领域已知的并且描述于大量文献中，包括photoreactive polymers：the science and technology of resists，a reiser，wiley，new york，1989年，第102-177页；b.m.monroe，radiation curing：science and technology，s.p.pappas编，plenum，new york，1992年，第399-440页，以及“polymer imaging”，a.b.cohen和p.walker，imaging processes and material，j.m.sturge等人编，van nostrand reinhold，new york，1989年，第226-262页。例如，可用的可自由基聚合的组分还描述于ep 1,182,033a1(fujimaki等人)第[0170]段开始，以及美国专利6,309,792(hauck等人)、6,569,603(furukawa)和6,893,797(munnelly等人)中。其他可用的可自由基聚合的组分包括美国专利申请公布2009/0142695(baumann等人)中描述的那些，所述可自由基聚合组分包括1h-四唑基。
[0114]
如上述可用的可自由基聚合的组分可易于从各种商业来源获得，或使用已知的原材料和合成方法来制备。
[0115]
(a)一种或更多种可自由基聚合的组分一般可以至少10重量％或至少20重量％、和至多并包括50重量％或至多并包括70重量％的量存在于阴图制版辐射敏感的可成像层中，量全部基于阴图制版辐射敏感的可成像层的总干重。
[0116]
用于本发明的辐射敏感的可成像层还可包含(b)引发剂组合物，其在合适的辐射吸收剂的存在下提供自由基，并且在将辐射敏感的可成像层暴露于合适的成像辐射后引发一种或更多种可自由基聚合的组分的聚合。引发剂组合物可为单一化合物或多种化合物的组合(或体系)。
[0117]
合适的(b)引发剂组合物可包括但不限于：芳族磺酰基卤化物；三卤代烷基砜；三卤代芳基砜；酰亚胺(诸如n-苯甲酸基邻苯二甲酰亚胺)；重氮磺酸盐；9，10-二氢蒽衍生物；具有至少2个羧基的n-芳基、s-芳基或o-芳基聚羧酸，羧基中的至少一个键合至芳基部分的氮、氧或硫原子；肟酯和肟醚；α-羟基或α-氨基-苯乙酮；苯偶姻醚和酯；过氧化物；过氧化氢物；偶氮化合物；2，4，5-三芳基咪唑基二聚体(诸如“habi”)；三卤甲基取代的三嗪；含硼化合物；有机硼酸盐，诸如美国专利6,562,543(ogata等人)中描述的那些，和鎓盐。
[0118]
特别可用于红外辐射敏感的组合物和可成像层的(b)引发剂组合物包括但不限于诸如铵、碘鎓、锍和磷鎓化合物的鎓盐，在美国专利申请公布2014/0047993(上述)的第[0131]段和其中引用的参考文献中详细描述。鎓盐的实例包括三苯基锍，二苯基碘鎓，二苯基重氮，和通过将一个或更多个取代基引入这些化合物的苯环所获得的衍生物。合适的取代基包括但不限于烷基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、酰氧基、氯、溴、氟和硝基。
[0119]
鎓盐中阴离子的实例包括但不限于卤素阴离子、clo
4-、pf
6-、bf
4-、sbf
6-、ch3so
3-、cf3so
3-、c6h5so
3-、ch3c6h4so
3-、hoc6h4so
3-、clc6h4so
3-，和如例如美国专利7,524,614(tao等人)中所描述的硼阴离子。
[0120]
鎓盐可通过使分子中具有锍阴离子的鎓盐与分子中合适的阳离子化合来获得。鎓盐可为分子中具有至少两个经过共价键键合的鎓阴离子的多价鎓盐。在多价鎓盐之中，分子中具有至少两个鎓阴离子的那些是可用的，并且分子中具有多个锍或碘鎓阳离子的那些是可用的。代表性多价鎓盐由下式(6)和(7)表示：
[0121][0122]
此外，在本发明中还可使用日本专利公布2002-082429的说明书的第[0033]至[0038]段或美国专利申请公布2002-0051934(ippei等人)中描述的鎓盐，或美国专利7,524,614(上述)中描述的碘鎓硼酸盐络合物。
[0123]
在一些实施方案中，(b)引发剂组合物可包含诸如碘鎓盐的组合的引发剂化合物的组合，例如美国专利申请公布2017/0217149(hayashi等人)中所描述的化合物a和化合物b的组合。需要时可使用在所指公布中由结构(ii)或(iii)表示的化合物b的混合物的化合物。
[0124]
(b)引发剂组合物可任选地包含一种或更多种合适的共引发剂、链转移剂、抗氧化剂或稳定剂以阻止或缓和非所需的自由基反应。适合用于该目的的材料是本领域已知的。
[0125]
可用于上文所描述的(b)引发剂组合物中的组分可从各种商业来源获得，或使用已知的合成方法和原材料来制备。
[0126]
(b)引发剂组合物一般可以足够提供至少0.5重量％、或至少2重量％和至多并包括15重量％、或至多并包括20重量％、或甚至至少4重量％和至多并包括12重量％的量的一种或更多种聚合引发剂的浓度存在于辐射敏感的可成像层中，量全部基于辐射敏感的可成像层的总干重。
[0127]
另外，辐射敏感的可成像层包含(c)一种或更多种辐射吸收剂以提供所需辐射敏
感性，或将辐射转化成热，或两者兼具。在一些实施方案中，辐射敏感层对红外辐射敏感并且包含一种或更多种不同的红外辐射吸收剂，使得平版印刷版前体可用发射红外辐射的激光成像。本发明还可适用于被设计成用发射紫光的激光(具有约405nm的发射峰)、用发射可见光的激光(诸如具有约488nm或532nm的发射峰的那些)、或用uv辐射(具有低于400nm的明显发射峰)成像的平版印刷版前体。在这类实施方案中，可选定辐射吸收剂以匹配辐射源，并且本领域已知多种可用的实例，并且有时被称为“敏化剂”。可用的这类辐射吸收剂描述于例如美国专利7,285,372(baumann等人)的第11栏(第10-43行)中。
[0128]
在本发明的大多数实施方案中，阴图制版辐射敏感的可成像层包含一种或更多种红外辐射吸收剂以提供所需红外辐射敏感性。可用的红外辐射吸收剂可为颜料或红外辐射吸收染料。合适的染料还可为例如美国专利5,208,135(patel等人)、6,153,356(urano等人)、6,309,792(hauck等人)、6,569,603(furukawa)、6,797,449(nakamura等人)、7,018,775(tao)、7,368,215(munnelly等人)、8,632,941(balbinot等人)和美国专利申请公布2007/056457(iwai等人)中描述的那些。在一些红外辐射敏感的实施方案中，红外辐射敏感的可成像层中的至少一种红外辐射吸收剂可为包含四芳基硼酸根阴离子、诸如四苯基硼酸根阴离子的花青染料。这类染料的实例包括美国专利申请公布2011/003123(simpson等人)中描述的那些。
[0129]
除低分子量ir吸收染料以外，也可使用结合至聚合物的ir染料生色团。此外，可使用ir染料阳离子，即阳离子为与在侧链中包含羧基、磺基、磷酸基或膦酰基的聚合物离子互作的染料盐的ir吸收部分。
[0130]
上述可用的辐射吸收剂可易于从各种商业来源获得，或使用已知的原材料和合成方法来制备。
[0131]
在辐射敏感的可成像层中一种或更多种(c)辐射吸收剂的总量可为基于辐射敏感的可成像层的总干重计至少0.5重量％或至少1重量％，和至多并包括15重量％，或至多并包括30重量％。
[0132]
在许多实施方案中，任选但期望辐射敏感的可成像层还包含用于所述层中所有材料的一种或更多种(d)聚合物粘合剂(或充当聚合物粘合剂的材料)。这类聚合物粘合剂不同于上述(a)、(b)和(c)材料的全部。这些聚合物粘合剂一般不可交联且不可聚合。
[0133]
这类(d)聚合物粘合剂可选自多种本领域已知的聚合物粘合剂材料，包括包含了具有包含聚氧化烯链段的侧链的重复单元的聚合物，诸如像美国专利6,899,994(huang等人)中描述的那些。其他可用的(d)聚合物粘合剂包含两种或更多种类型的具有包含聚氧化烯链段的不同侧链的重复单元，如例如wo公布2015-156065(kamiya等人)中所描述的。这类(d)聚合物粘合剂中的一些还可包含具有氰侧基的重复单元，如例如美国专利7,261,998(hayashi等人)中描述的那些。
[0134]
一些可用的(d)聚合物粘合剂可以微粒形式、即离散且一般不团聚的颗粒形式存在。这类离散颗粒可具有至少10nm或至少80nm、和至多并包括600或至多并包括1,500nm的平均粒度，并且一般均匀地分布在辐射敏感的可成像层内。例如，一种或更多种可用的(d)聚合物粘合剂可以具有至少50nm和至多并包括400nm的平均粒度的颗粒的形式存在。平均粒度可通过各种已知方法来测定，包括测量电子扫描显微镜图像中的颗粒并对一定数量的测量结果求平均值。
[0135]
在一些实施方案中，(d)聚合物粘合剂以具有小于辐射敏感的可成像层的平均干厚度(t)的平均粒度的颗粒的形式存在。由以下等式计算单位为微米(μm)的平均干厚度(t)：
[0136]
t＝w/r
[0137]
其中w是辐射敏感的可成像层的干涂层覆盖率，单位为g/m2；并且r为1g/cm3。例如，在这类实施方案中，(d)聚合物粘合剂可包含基于辐射敏感的可成像层的总干重计至少0.05重量％或至少10重量％，和至多并包括50重量％或至多并包括80重量％。
[0138]
(d)聚合物粘合剂还可具有包含多个(至少两个)氨基甲酸酯部分的主链以及包含聚氧化烯链段的侧基。
[0139]
其他可用的(d)聚合物粘合剂可衍生自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基芳基和含有烯丙基的单体以及具有诸如羧酸的碱溶性侧基的单体。这些可用的(d)聚合物粘合剂中的一些描述于美国专利申请公布2015/0099229(simpson等人)和美国专利6,916,595(fujimaki等人)中。
[0140]
可用的(d)聚合物粘合剂一般具有至少2,000或至少20,000和至多并包括300,000或至多并包括500,000的重均分子量(mw)，如通过凝胶渗透色谱法(聚苯乙烯标准品)测定的。
[0141]
可用的(d)聚合物粘合剂可从各种商业来源获得，或可使用已知程序和原材料来制备，如例如上述公布中所描述的。
[0142]
总(d)聚合物粘合剂可以基于辐射敏感的可成像层的总干重计至少10重量％或至少20重量％、和至多并包括50重量％或和至多并包括70重量％的量存在于辐射敏感的可成像层中。
[0143]
在辐射敏感的可成像层中可存在(e)本领域已知的其他聚合材料[不同于上述(a)、(b)、(c)和(d)材料]，并且这类(e)聚合材料一般比上述(d)聚合物粘合剂更亲水或更疏水。这类更亲水聚合物粘合剂的实例包括但不限于纤维素衍生物，诸如羟丙基纤维素、羧甲基纤维素，以及具有各种皂化程度的聚乙烯醇。更疏水的聚合物粘合剂比上述(d)聚合物粘合剂更不可显影，并且对于所有pka低于7的酸性基团和其对应盐可具有小于20mg koh/g的酸值。这类疏水的聚合物粘合剂通常含有少于10重量％、更通常少于5重量％的有助于粘合剂亲水性的链段，所述链段选自由羟基、-(ch2ch
2-o)-和-c(＝o)nh2组成的组。这类疏水的聚合物粘合剂的实例包括但不限于聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸苄酯和聚苯乙烯。
[0144]
对于辐射敏感的可成像层另外的(f)任选的添加剂可包括如本领域已知的有机染料或有机染料前体和显色剂。可用的有机染料或有机染料前体包括但不限于具有可酸解离内酯骨架的苯酞和具有内酯骨架的荧烷无色染料，诸如美国专利6,858,374(yanaka)中描述的那些。这类(f)任选的添加剂可用作印出着色剂，并且可以基于辐射敏感的可成像层的总干重计至少1重量％和至多并包括10重量％的量存在。
[0145]
可期望已成像的阴图制版平版印刷版前体在暴露区和未暴露区中具有不同的颜色，以实现在去向印刷机之前的可读性。暴露区与未暴露区之间的色差通常被称为“印出”或“印出图像”。强的印出将使操作员更容易视觉识别成像的平版印刷版前体并将它们适当地附接至印刷机单元。例如，美国专利申请公布2009/0047599(horne等人)描述了使用螺旋内酯或螺旋内酰胺着色剂前体以提供印出图像。美国专利申请公布号2020/0096865
(igarashi等人)描述了因存在产酸剂、四芳基硼酸盐、酸敏染料前体和具有吸电子取代基的芳族二醇而展现印出的阴图制版平版印刷版前体。
[0146]
还可能通过在阴图制版红外辐射敏感的可成像层中包括以下者来提供阴图制版红外辐射敏感前体的印出图像：一种或更多种可自由基聚合的组分；一种或更多种红外辐射吸收剂；引发剂组合物；一种或更多种成色化合物；和各由以下结构(p)表示的一种或更多种化合物：
[0147][0148]
其中x为-o-、-s-、-nh-或-ch
2-基团，y为＞n-或＞ch-基团，r1为氢或者取代或未取代的烷基，r2和r3独立地为卤基、硫代烷基、苯硫基、烷氧基、苯氧基、烷基、苯基、硫代乙酰基或乙酰基，并且m和n独立地为0或1至4的整数。
[0149]
辐射敏感的可成像层可包括具有至少2μm、或至少4μm和至多并包括20μm的平均粒度的交联聚合物颗粒，如例如美国专利8,383,319(huang等人)、8,105,751(endo等人)和9,366,962(kamiya等人)中所描述的。这类交联的聚合物颗粒可存在于辐射敏感的可成像层中，存在于亲水覆盖层(当存在时，在下文中描述)中，或存在于辐射敏感的可成像层和亲水覆盖层(当存在时)两者中。
[0150]
辐射敏感的可成像层还可包括常规量的各种其他(f)任选的附加物，包括但不限于：分散剂，湿润剂，杀生物剂，塑化剂，实现可涂布性或其他性质的表面活性剂，增粘剂，ph调节剂，干燥剂，消泡剂，防腐剂，抗氧化剂，显影助剂，流变改性剂，或它们的组合，或平版印刷技术中常用的任何其他附加物。辐射敏感的可成像层还可包括分子量一般大于250的(甲基)丙烯酸磷酸酯，如美国专利7,429,445(munnelly等人)中所描述的。
[0151]
亲水覆盖层：
[0152]
尽管在根据本发明的阴图制版平版印刷版前体的一些实施方案中辐射敏感的可成像层是最外层，没有层设置于其上，但可能的是前体可被设计具有直接设置于辐射敏感的可成像层上(这两个层之间没有中间层)的亲水层(本领域还已知为亲水覆盖层、氧气阻隔层或顶涂层)。这类前体可使用如下文所述任何合适的显影剂印刷机上以及印刷机外地显影。当存在时，这种亲水覆盖层一般是前体的最外层。
[0153]
这类亲水覆盖层可包含一种或更多种成膜水溶性聚合物粘合剂，其量为基于亲水覆盖层的总干重计至少60重量％和至多并包括100重量％。这类成膜水溶性(或亲水)聚合物粘合剂可包括具有至少30％的皂化程度、或至少75％的程度、或至少90％的程度、和至多并包括99.9％的程度的改性或未改性的聚乙烯醇。
[0154]
此外，一种或更多种酸改性的聚乙烯醇可用作亲水覆盖层中的成膜水溶性(或亲水)聚合物粘合剂。例如，至少一种改性聚乙烯醇可用选自由羧酸、磺酸、硫酸酯、膦酸和磷酸酯基组成的组的酸基改性。这类材料的实例包括但不限于磺酸改性的聚乙烯醇，羧酸改性的聚乙烯醇，和季铵盐改性的聚乙烯醇，二醇改性的聚乙烯醇，或它们的组合。
[0155]
亲水覆盖层还可包括具有至少2μm的平均粒度且如例如美国专利8,383,319(上述)和8,105,751(上述)中所描述的交联聚合物颗粒。
[0156]
亲水覆盖层可以至少0.1g/m2和至多但少于4g/m2的干涂层覆盖率、并且通常以至少0.15g/m2和至多并包括2.5g/m2的干涂层覆盖率提供。在一些实施方案中，干涂层覆盖率可低至0.1g/m2和至多并包括1.5g/m2或至少0.1g/m2和至多并包括0.9g/m2，使得亲水覆盖层相对薄。
[0157]
亲水覆盖层可任选地包含分散在一种或更多种成膜水溶性(或亲水)聚合物粘合剂内的有机蜡颗粒，如例如美国专利申请公布2013/0323643(balbinot等人)中所描述的。
[0158]
因此，在一些实施方案中，根据本发明的平版印刷版前体具有：
[0159]
已被电化学磨版和蚀刻的含铝板；
[0160]
辐射敏感的可成像层，其为阴图制版且印刷机上可显影的红外辐射敏感的可成像层，并且包含：
[0161]
(a)一种或更多种可自由基聚合的组分；
[0162]
(b)在将辐射敏感的可成像层暴露于红外辐射后提供自由基的引发剂组合物；
[0163]
(c)一种或更多种红外辐射吸收剂；和
[0164]
(d)不同于(a)、(b)和(c)的全部的微粒状聚合物粘合剂；并且
[0165]
还具有包含了包含衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的重复单元的聚合物的亲水层，并且亲水层以至少0.005g/m2和至多并包括0.08g/m2的干覆盖率提供。
[0166]
阳图制版平版印刷版前体：
[0167]
本发明的一些实施方案是阳图制版的并且包含设置在上述本发明含铝基材上的一个或更多个辐射敏感的可成像层的前体。这类前体中的一些包含设置在本发明含铝基材上的单个辐射敏感的可成像层，而其他前体是至少包含设置在本发明含铝基材上的内层和设置在内层上的外层的两层(“双层”)前体。这些层中的一个或两个可为辐射敏感的，如例如美国专利6,352,811(patel等人)、6,893,795(savariar-hauck等人)和8,993,213(kawauchi等人)中所描述的。
[0168]
本发明的阳图制版平版印刷版前体被设计成使用红外辐射成像，并因此含有分散于一种或更多种碱溶性聚合物中的一种或更多种红外辐射吸收剂(如上文所描述的那些)，在合适的红外照射后，所述红外辐射吸收剂在诸如用于冲洗(显影)这类已暴露前体的碱性溶液(即碱性显影剂)中可溶、可分散或可去除。因此，一个或更多个层在其照射(暴露)区域经受关于冲洗溶液的溶解性质的变化。一种或更多种红外辐射吸收剂可存在于前体中存在的层的一个或更多个中。
[0169]
对于两层或“双层”阳图制版平版印刷版前体，内层(也被称为下层)设置在本发明的含铝基材上(或直接在含铝基材上)，并且外层(也被称为顶层)一般设置在内层上(或直接在内层上)。需要时可存在内部与外部辐射敏感层之间的中间层。在热成像后，一个或更多个层的暴露区变得可溶于碱性显影剂中并且可被去除。
[0170]
本领域已知可用于“单层”和“双层”平版印刷版前体中的材料(必要和任选材料两者)、这类前体的结构和制作这类前体的方法。许多细节例如提供于美国专利申请公布2014/0047993(上述)的第[0067]-[0111]段中。
[0171]
制作平版印刷版前体
[0172]
本发明的辐射敏感的平版印刷版前体可以如下方式提供。可使用诸如旋转涂布、刮刀涂布、凹版涂布、模压涂布、狭缝涂布、刮棒涂布、盘条涂布、辊式涂布或挤出机料斗涂布的任何合适的设备和程序，将包含上述材料(阴图制版或阳图制版化学剂)的辐射敏感的可成像层配方涂覆于如上述通常呈连续基材卷或网的本发明含铝基材。还可通过喷涂于本发明含铝基材上来涂覆辐射敏感的可成像层配方。通常，一旦辐射敏感的可成像层配方以合适的湿覆盖率涂覆，其以本领域已知的合适方式干燥以提供如下所指的所需干覆盖率，从而提供可呈诸如网的任何合适形式的辐射敏感连续制品(前体)，可使用已知制造过程由此制备单个前体。
[0173]
对于双层阳图制版平版印刷版前体，一旦内层配方已涂覆于本发明的含铝基材，则可涂覆外层配方，通常为顺序的连续制造操作，之后是干燥内层和外层。可尽可能避免两层配方混杂。
[0174]
制造方法通常包括在合适的有机溶剂或它们的混合物[诸如甲基乙基酮(2-丁酮)、甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、异丙醇、丙酮、γ-丁内酯、正丙醇、四氢呋喃和本领域中易知的其他者，以及它们的混合物]中混合诸如辐射敏感的可成像层组合物的特定层组合物所需的各种组分，将所得层配方涂覆于连续含铝基材网，并且通过在合适的干燥条件下蒸发去除溶剂。有机溶剂(或它们的混合物)的选项可针对双层阳图制版平版印刷版前体选定，使得两层配方在很大程度上不混合，并且在涂覆外层配方时内层配方不溶解。这类制造特征的其他细节描述于美国专利申请公布2014/0047993(上述)中。
[0175]
在适当干燥后，在本发明的含铝基材上单层阴图制版辐射敏感的可成像层(尤其是红外辐射敏感的那些)的干覆盖率可为至少0.1g/m2或至少0.4g/m2，和至多并包括2g/m2或至多并包括4g/m2，但需要时可使用其他干覆盖量。
[0176]
对于单层阳图制版平版印刷版前体，单个辐射敏感的可成像层的干覆盖率一般可为至少0.5g/m2或至少1g/m2和至多并包括2g/m2和至多并包括2.5g/m2，但需要时可使用其他干覆盖量。
[0177]
对于双层阳图制版平版印刷版前体，内层的干覆盖率可为至少0.2g/m2或至少0.5g/m2，和至多并包括2g/m2或至多并包括2.5g/m2；并且外层的干覆盖率一般为至少0.2g/m2或至少0.3g/m2，和至多并包括1g/m2或至多并包括2g/m2或至少0.3g/m2。需要时可使用其他干覆盖量。
[0178]
对于阴图制版平版印刷版前体，辐射敏感的可成像层的干覆盖率可为至少0.1g/m2或至少0.4g/m2，和至多并包括2g/m2或至多并包括4g/m2；并且防护层(当存在时)的干覆盖率一般为至少0.1g/m2或至少0.15g/m2，和至多并包括0.9g/m2或至多并包括2.5g/m2。需要时可使用其他干覆盖量。
[0179]
在实际制造条件下，这些涂布操作的结果是具有设置在上述本发明含铝基材上的上述一个或更多个辐射敏感的可成像层和任何任选层的辐射敏感平版印刷版前体材料的连续网或卷。
[0180]
通过纵切形成多个纵向条带由这种所得连续辐射敏感网或卷形成单个矩形平版印刷版前体，条带的每一者具有与矩形平版印刷版前体的一个维度相等的宽度。使用定长切割过程以等于矩形平版印刷版前体的另一个维度的间隔跨各条带产生横向切割，从而形成正方形或矩形的单个前体。
[0181]
成像(暴露)条件
[0182]
在使用期间，取决于一个或更多个辐射敏感的可成像层中存在的辐射吸收剂(或敏化剂)，本发明的辐射敏感平版印刷版前体可暴露于辐射暴露的合适来源。例如，大多数阴图制版和所有阳图制版平版印刷版前体可用发射红外辐射的激光(例如在二极管激光系统中)成像，该激光发出在至少750nm和至多并包括1400nm、或至少800nm和至多并包括1250nm的范围内的明显辐射。一些阴图制版平版印刷版前体可使用合适的激光，使用合适的成像辐射来源(例如250nm且短于750nm)，在电磁波谱的uv、“紫色”或可见区中成像。这种成像式暴露在一个或更多个辐射敏感的可成像层中产生暴露区和未暴露区。
[0183]
可使用来自产生辐射的激光器(或这类激光器的阵列)的成像或暴露辐射来进行成像。需要时，还可同时使用多个波长的成像辐射，例如使用多个红外辐射波长来进行成像。由于二极管激光系统的可靠性和低维护，用于暴露前体的激光器通常是二极管激光器，但也可使用诸如气态或固态激光器的其他激光器。辐射成像的功率、强度和暴露时间的组合是本领域技术人员易于明白的。
[0184]
成像设备可被配置为平板记录器或鼓形记录器，其中辐射敏感的平版印刷版前体安装于鼓的内或外圆柱面。可用的红外成像设备的实例可购得为包含以约830nm的波长发出辐射的激光二极管的trendsetter制版机(eastman kodak公司)和nec amzisetter x系列(nec公司，日本)的型号。其他合适的红外成像设备包括以810nm的波长运行的screen platerite 4300系列或8600系列制版机(可购自screen usa，chicago，il)或panasonic公司(日本)的热ctp制版机。
[0185]
取决于红外辐射敏感的可成像层的敏感性，红外辐射成像强度可为至少30mj/cm2和至多并包括500mj/cm2，且通常为至少50mj/cm2和至多并包括300mj/cm2。
[0186]
可用的uv和“紫色”成像设备包括销售为以下者的那些机器：prosetter(heidelberger druckmaschinen，德国)，luxel v8/v6系列(fuji，日本)，python(highwater，英国)，mako news、mako 2和mako 8(ecrm，美国)，micro(screen，日本)，polaris和advantage(agfa，比利时)，ls jet(multiformat)和smart
′n′
easy jet(krause，德国)，和vmax系列(dotline，德国)，图像输出机。
[0187]
在电磁波谱的uv至可见区且特别是uv区(250nm至450nm)中的成像可使用至少0.01mj/cm2和至多并包括0.5mj/cm2的强度，以至少0.5kw/cm3和至多并包括50kw/cm3的功率密度进行。
[0188]
冲洗(显影)和印刷
[0189]
暴露的阳图制版前体：
[0190]
这些前体通常在暴露后在印刷机外使用本领域已知的合适的显影剂和设备冲洗足以去除一个或更多个已暴露辐射敏感的可成像层的暴露区的时间，来揭露根据本发明制备的本发明含铝基材的亲水外表面，并且留下完整的未暴露区。所用合适的显影剂、设备、冲洗条件和任何任选的显影前或后处理将是本领域技术人员易于明白的，并且这种类型的一些细节描述于美国专利8,530,141(savariar-hauck等人)、8,632,940(hauck等人)、8,647,811(chechik等人)、8,846,299(savariar-hauck等人)、8,936,899(hauck等人)和8,939,080(levanon等人)中。
[0191]
使用已成像式暴露并冲洗的阳图制版平版印刷版前体的印刷可使用已知印刷机、
平版印刷油墨、润版液和印刷条件来进行。平版印刷油墨将优选被吸引至所得平版印刷版的平版印刷表面上的剩余未暴露区，并且被暴露区中本发明含铝基材的亲水表面排斥。
[0192]
暴露的阴图制版前体：
[0193]
在成像式暴露后，在辐射敏感的可成像层中具有暴露区和未暴露区的已暴露阴图制版辐射敏感平版印刷版前体可用合适的方式冲洗以去除未暴露区和任何亲水覆盖层(如果存在)，并且留下完整的硬化暴露区。
[0194]
可在一次或更多次连续涂覆(处理或显影步骤)相同或不同的冲洗溶液(显影剂)中，使用任何合适的显影剂进行印刷机外冲洗。这类一次或更多次连续冲洗处理可进行足以去除辐射敏感的可成像层的未暴露区的时间，从而揭露本发明含铝基材的最外亲水表面，但并非足够长以去除同一层中已硬化的大量暴露区。在平版印刷期间，本发明含铝基材的已揭露亲水表面排斥油墨，而剩余暴露区接受平版印刷油墨。
[0195]
在这种印刷机外冲洗之前，已暴露前体可经受“预热”过程，以使辐射敏感的可成像层中的暴露区进一步硬化。这种任选的预热可使用任何已知的过程和设备，一般在至少60℃和至多并包括180℃的温度下进行。
[0196]
在这种任选的预热后，或代替预热，可洗涤(漂洗)已暴露前体以去除存在的任何亲水覆盖层。这种任选的洗涤(或漂洗)可使用本领域技术人员将易于明白的任何合适的水溶液(诸如水或表面活性剂的水溶液)、在合适的温度下进行合适的时间。
[0197]
可用的显影剂可为常水或配制的水溶液。配制的显影剂可包含一种或更多种选自表面活性剂、有机溶剂、碱剂和表面防护剂的组分。例如，可用的有机溶剂包括苯酚与环氧乙烷和环氧丙烷的反应产物[诸如乙二醇苯醚(苯氧乙醇)]，苄醇，乙二醇和丙二醇与具有6个或更少碳原子的酸的酯，以及乙二醇、二乙二醇和丙二醇与具有6个或更少碳原子的烷基的醚，诸如2-乙基乙醇和2-丁氧基乙醇。
[0198]
在一些情况下，水性冲洗溶液可在印刷机外使用以通过去除未暴露区使已成像前体显影，以及在整个已成像和显影(冲洗)的前体印刷表面上提供防护层或涂层。在该实施方案中，水溶液表现得略像能够保护(或“施胶”)印刷版上的平版印刷图像免受污染或损伤(例如氧化、指纹、粉尘或划伤)的胶。
[0199]
在所述印刷机外冲洗和任选的干燥之后，所得平版印刷版可安装至印刷机上，而不与另外的溶液或液体有任何接触。任选用或不用橡皮布地进一步烘烤平版印刷版或泛光式暴露于uv或可见光辐射。
[0200]
印刷可通过以合适的方式将平版印刷油墨和润版液涂覆于平版印刷版的印刷表面来进行。润版液被暴露和冲洗步骤所揭露的本发明基材的亲水表面吸收，并且平版印刷油墨被辐射敏感的可成像层的剩余(暴露)区吸收。然后，将平版印刷油墨转移至合适的接收材料(诸如布、纸、金属、玻璃或塑料)以在其上提供图像的所需压印。需要时，可使用中间“橡皮布”辊将平版印刷油墨从平版印刷版转移至接收材料(例如纸张)。
[0201]
关于已成像式暴露的阴图制版平版印刷版的印刷机外冲洗的一些细节提供于例如美国专利8,507,182(figov等人)、8,530,141(上述)、8,632,940(上述)、8,632,941(balbinot等人)和8,889,341(werner等人)中。
[0202]
印刷机上显影和印刷：
[0203]
本发明的阴图制版平版印刷版前体可被设计成印刷机上可显影。印刷机上显影可
使用平版印刷油墨、润版液或平版印刷油墨和润版液的组合来进行。在这类实施方案中，根据本发明的已成像阴图制版红外辐射敏感的平版印刷版前体被安装至印刷机上并且开始印刷操作。当产生初始印次时，用合适的润版液、平版印刷油墨或两者的组合去除阴图制版红外辐射敏感的可成像层中的未暴露区。水性润版液的典型成分包括ph缓冲剂、减感剂、表面活性剂和润湿剂、湿润剂、低沸点溶剂、杀生物剂、消泡剂和多价螯合剂。润版液的代表性实例是varn litho etch 142w+varn par(醇替代物)(可从varn international，addison，il购得)。
[0204]
合适的平版印刷机可包括：用于保持已成像平版印刷版前体的印版滚筒；能够将平版印刷油墨供应至已成像平版印刷版前体的已成像表面的印墨系统；能够将润版液供应至已成像表面的润版系统；能够将平版印刷油墨从已成像平版印刷版前体转移的橡皮布滚筒；能够将一张或更多张印刷纸(或其他可印刷材料)压制于橡皮布滚筒上、并因此将平版印刷油墨从橡皮布滚筒转移至一张或更多张印刷纸上的压印滚筒；和用于将一张或更多张印刷纸供应至压印滚筒的印刷纸送进系统。尽管本发明不限于特定型号或市售平版印刷机，但一些可用的平版印刷机可作为以下者商购获得：heidelberg speedmaster 74和speedmaster xl 105，可购自heidelberg usa(1000 gutenberg drive，kennesaw，ga 30144)；kba rapida 105，可购自koenig&bauer(us)(2555 regent boulevard dallas，tx 75261)；komori lithrone g40，可购自komori america(5520 meadowbrook industrial court，rolling meadows，il 60008)。可用的平版印刷机和其操作的说明描述于例如j.michael adams，david d.faux，lloyd j.rieber著，书籍“printing technology(第4版)”，delmar publishers inc.的第12章中。
[0205]
在利用单张给纸印刷机的典型印刷机启动中，润版辊首先被啮合并向安装的已成像前体供应润版液，以至少在未暴露区中使已成像阴图制版红外辐射敏感的可成像层溶胀。在数次旋转后，印墨辊被啮合，并且它们供应平版印刷油墨以覆盖已成像平版印刷前体的整个印刷表面。通常，在印墨辊啮合后进行1至15次印版滚筒的旋转，并且供应印张，以使用形成的油墨润版液乳液，从平版印刷版上去除阴图制版红外辐射敏感的可成像层的未暴露区以及橡皮滚筒上的材料(如果存在)。随着印刷机运行超过15次印版滚筒旋转，结果是完全显影的有功能的平版印刷版。因此，完全显影的平版印刷版具有大致上对应于红外辐射暴露区的受墨图像区，和大致上对应于红外辐射未暴露区的未受墨亲水非图像区。
[0206]
当前体在红外辐射敏感的可成像层中包含一种或更多种(d)聚合物粘合剂时，红外辐射暴露的平版印刷前体的印刷机上可显影性是特别有用的，(d)聚合物粘合剂中的至少一种可存在为具有至少50nm和至多并包括400nm的平均直径的颗粒。
[0207]
本发明提供至少以下实施方案和它们的组合，但如技术人员将从本公开的示教中理解的，特征的其他组合被认为在本发明内：
[0208]
1.一种含铝基材，其包含：
[0209]
具有已磨版并蚀刻的表面的含铝板；
[0210]
在已磨版并蚀刻的表面上的内部氧化铝层，内部氧化铝层具有至少500nm和至多并包括1,500nm的平均干厚度(ti)，并且包含具有大于0nm但小于15nm的平均内部孔径(di)的大量内部孔；
[0211]
在内部氧化铝层上的中部氧化铝层，中部氧化铝层具有至少60nm和至多并包括
300nm的平均干厚度(tm)，包含具有至少15nm和至多并包括60nm的平均中部孔径(dm)的大量中部孔，并且具有至少100个中部孔/μm2和至多并包括2,000个中部孔/μm2的中部孔密度(cm)；和
[0212]
在中部氧化铝层上的外部氧化铝层，外部氧化铝层具有至少30nm和至多并包括150nm的平均干厚度(to)，包含具有至少5nm和至多并包括35nm的平均外部孔径(do)的大量外部孔，并且具有至少100个外部孔/μm2和至多并包括5,000个外部孔/μm2的外部孔密度(co)；
[0213]
其中中部氧化铝层和外部氧化铝层的组合的干厚度为至少120nm和至多并包括420nm，并且
[0214]
其中dm＞do＞di，以及
[0215]
任选地，包含一种或更多种亲水聚合物的亲水层，其以至少0.0002g/m2和至多并包括0.1g/m2的干覆盖率提供。
[0216]
2.一种平版印刷版前体，其包含：
[0217]
含铝基材，和
[0218]
设置在含铝基材上的辐射敏感的可成像层，
[0219]
其中含铝基材包含：
[0220]
具有已磨版并蚀刻的表面的含铝板；
[0221]
在已磨版并蚀刻的表面上的内部氧化铝层，内部氧化铝层具有至少500nm和至多并包括1,500nm的平均干厚度(ti)，并且包含具有大于0nm但小于15nm的平均内部孔径(di)的大量内部孔；
[0222]
在内部氧化铝层上的中部氧化铝层，中部氧化铝层具有至少60nm和至多并包括300nm的平均干厚度(tm)，包含具有至少15nm和至多并包括60nm的平均中部孔径(dm)的大量中部孔，并且具有至少100个中部孔/μm2和至多并包括2,000个中部孔/μm2的中部孔密度(cm)；和
[0223]
在中部氧化铝层上的外部氧化铝层，外部氧化铝层具有至少30nm和至多并包括150nm的平均干厚度(to)，包含具有至少5nm和至多并包括35nm的平均外部孔径(do)的大量外部孔，并且具有至少100个外部孔/μm2和至多并包括5,000个外部孔/μm2的外部孔密度(co)；
[0224]
其中中部氧化铝层和外部氧化铝层的组合的干厚度为至少120nm和至多并包括420nm，并且
[0225]
其中dm＞do＞di，以及
[0226]
任选地，包含一种或更多种亲水聚合物的亲水层，其以至少0.0002g/m2和至多并包括0.1g/m2的干覆盖率提供。
[0227]
3.实施方案1或2，其中外部孔密度与中部孔密度之比(co/cm)为至少1.1∶1.0。
[0228]
4.实施方案1至3中的任一项，其中外部孔密度与中部孔密度之比(co/cm)为至少1.5∶1.0。
[0229]
5.实施方案1至4中的任一项，其中外部孔密度与中部孔密度之比(co/cm)为至少2.0∶1.0。
[0230]
6.实施方案1至5中的任一项，其中外部氧化铝层具有至少40nm和至多并包括
140nm的平均干厚度(to)。
[0231]
7.实施方案1至6中的任一项，其中内部氧化铝层具有至少550nm和至多并包括1,000nm的平均干厚度(ti)。
[0232]
8.实施方案1至7中的任一项，其中中部氧化铝层具有至少70nm和至多并包括280nm的平均干厚度(tm)。
[0233]
9.实施方案1至8中的任一项，其特征进一步在于其中：
[0234]
中部氧化铝层的孔隙度(pm)根据以下等式限定：
[0235]
0.15≤pm≤0.65
[0236]
其中pm被定义为3.14(cm)(d
m2
)/4,000,000，并且
[0237]
外部氧化铝层的孔隙度(po)根据以下等式限定：
[0238]
0.30≤po≤0.80
[0239]
其中po被定义为3.14(co)(d
o2
)/4,000,000。
[0240]
10.实施方案1至9中的任一项，其特征进一步在于其中：
[0241]
中部氧化铝层的孔隙度(pm)根据以下等式限定：
[0242]
0.15≤pm≤0.55
[0243]
其中pm被定义为3.14(cm)(d
m2
)/4,000,000，并且
[0244]
外部氧化铝层的孔隙度(po)根据以下等式限定：
[0245]
0.40≤po≤0.75
[0246]
其中po被定义为3.14(co)(d
o2
)/4,000,000。
[0247]
11.实施方案1至10中的任一项，其中do为至少10nm和至多并包括30nm。
[0248]
12.实施方案1至11中的任一项，其中dm为至少17nm和至多并包括55nm。
[0249]
13.实施方案1至12中的任一项，其还包含了包含一种或更多种水溶性聚合物的亲水层。
[0250]
14.实施方案1和3至13中的任一项，其呈卷的形式。
[0251]
15.实施方案2至14中的任一项，其中辐射敏感的可成像层对红外辐射敏感并且包含一种或更多种红外辐射吸收剂。
[0252]
16.实施方案15，其中辐射敏感的可成像层为阳图制版的并且包含可在暴露于辐射后从基材去除的一种或更多种碱溶性聚合物。
[0253]
17.实施方案15，其中辐射敏感的可成像层为阴图制版的并且包含：
[0254]
(a)一种或更多种可自由基聚合的组分；
[0255]
(b)在将辐射敏感的可成像层暴露于辐射后提供自由基的引发剂组合物；
[0256]
(c)一种或更多种红外辐射吸收剂；和任选地，
[0257]
(d)不同于(a)、(b)和(c)的全部的聚合物粘合剂。
[0258]
18.实施方案2至15和17中的任一项，其中辐射敏感层为阴图制版且印刷机上可显影。
[0259]
19.实施方案18，其中辐射敏感层还包含呈微粒形式的(d)聚合物粘合剂。
[0260]
20.实施方案17至19中的任一项，其为阴图制版的并且还包含设置在辐射敏感的可成像层上的亲水覆盖层。
[0261]
21.一种提供平版印刷版的方法，其包括：
[0262]
将如实施方案2至20中任一项所述的平版印刷版前体成像式暴露于成像辐射，以形成具有暴露区和未暴露区的已成像式暴露的可成像层，并且
[0263]
从已成像式暴露的可成像层上去除暴露区或未暴露区，而非暴露区和未暴露区两者，以形成平版印刷版。
[0264]
22.如实施方案21所述的方法，其中去除已成像式暴露的可成像层中的未暴露区。
[0265]
23.如实施方案22所述的方法，其中使用平版印刷油墨、润版液、或平版印刷油墨和润版液两者在印刷机上去除已成像式暴露的可成像层中的未暴露区。
[0266]
24.如实施方案21至23中任一项所述的方法，其中使用红外辐射进行成像式暴露。
[0267]
25.一种制备如实施方案2至20中任一项所述的平版印刷版前体的方法，该方法按顺序包括：
[0268]
a)提供具有已电化学或机械磨版并蚀刻的表面的含铝板；
[0269]
b)使含铝板经受使用磷酸的第一阳极化过程以形成在已电化学或机械磨版并蚀刻的表面上的外部氧化铝层，外部氧化铝层具有至少30nm和至多并包括150nm的平均干厚度(to)，包含具有至少5nm和至多并包括35nm的平均外部微孔直径(do)的大量外部孔，并且具有至少100个外部孔/μm2和至多并包括5,000个外部孔/μm2的外部孔密度(co)；
[0270]
c)任选地，漂洗外部氧化铝层；
[0271]
d)使含铝板经受使用磷酸的第二阳极化过程以形成在外部氧化铝层下面的中部氧化铝层，中部氧化铝层具有至少60nm和至多并包括300nm的平均干厚度(tm)，包含具有至少15nm和至多并包括60nm的平均中部孔径(dm)的大量中部孔，并且具有至少100个中部孔/μm2和至多并包括2,000个中部孔/μm2的中部孔密度(cm)；
[0272]
e)任选地，漂洗中部氧化铝层；
[0273]
f)使含铝板经受使用硫酸的第三阳极化过程以形成在中部氧化铝层下面的内部氧化铝层，从而形成含铝基材，内部氧化铝层具有至少500nm和至多并包括1,500nm的平均干厚度(ti)，并且包含具有大于0nm但小于15nm的平均内部孔径(di)的大量内部孔，
[0274]
其中dm＞do＞di，并且其中中部氧化铝层和外部氧化铝层的组合的干厚度为至少120nm和至多并包括420nm；
[0275]
g)任选地，漂洗内部氧化铝层；
[0276]
h)任选地，涂覆包含一种或更多种亲水聚合物的亲水组合物以提供至少0.0002g/m2和至多并包括0.1g/m2的干覆盖率；并且
[0277]
i)在含铝基材上设置辐射敏感的可成像层。
[0278]
提供以下实施例以说明本发明的实践并且不意图以任何方式限制。
[0279]
发明实施例1-16：
[0280]
根据上述通用过程制备用于发明实施例1-16中的本发明含铝基材。厚度为0.28mm的hydro 1052铝合金带或网(可购自norsk hydro asa，挪威)被用作含铝“板”坯料或载体。在已知条件下于碱性溶液中进行预蚀刻和后蚀刻步骤两者。在约23℃下通过电化学方式于盐酸溶液中进行粗糙化(或磨版)以在含铝载体的表面上获得0.36μm的算术平均粗糙度(ra)。这些处理步骤在用来制造平版印刷版前体的典型制造线路上以连续过程进行。随后将所得已磨版并蚀刻的含铝载体用水漂洗、干燥并切成单个已磨版并蚀刻的含铝片。随后在单独且顺序的阳极化过程中使每一单个片三次阳极化，每种阳极化过程浴含有约100升
的阳极化溶液。对于发明实施例1-16每一者的第一、第二和第三阳极化条件示于下方表i中。使用磷酸作为电解质进行形成外部氧化铝层的第一阳极化过程和形成中部氧化铝层的第二阳极化过程，并且使用硫酸作为电解质进行形成内部氧化铝层的第三阳极化过程。
[0281]
表i：第一和第二阳极化过程的条件
[0282][0283]
表i续：第三阳极化过程的条件
[0284][0285]
通过在具有50,000
×
至150,000
×
放大率的hitachi s4100上进行的fe-sem显微术来评估由第一、第二和第三阳极化过程提供的每个氧化铝层的孔结构。垂直于阳极化含铝基材的外表面拍摄顶视sem显微照片。通过将每种基材的小样品弯曲180
°
并检查断裂边缘，平行于基材的外表面拍摄截面sem显微照片。由数张截面图像测量各为ti、tm和to的内部、中部和外部氧化铝层的每一者的干平均层厚度，并且对于每种发明实施例基材的干平均层厚度示于下方表ii中。
[0286]
由截面sem显微照片估计含铝基材中内部氧化铝层的内部孔径(di)。另外，从截面sem显微照片中观察到内部孔径(di)在内部氧化铝层的深度内不明显变化。由顶视sem显微照片估计外部氧化铝的外部孔径(do)。由在不同样品位置拍摄的三张顶视sem显微照片中的200个孔测定平均外部孔径(do)。另外，从截面sem显微照片中观察到外部孔径(do)在外部氧化铝层的深度内不明显变化。在用持续充足时间段的溅射处理去除外部氧化铝层后，以相同方式，由在不同样品位置拍摄的三张顶视sem显微照片中的200个孔估计中部氧化铝层的平均中部孔径(dm)，其中溅射束(ar+离子)以相对于表面法线45
°
角指向本发明含铝基材
的样品。各自在旋转本发明含铝基材样品90
°
后重复三次溅射处理，以实现在sem观察区中跨表面的均匀去除。另外，从截面sem显微照片中观察到中部孔径(dm)在中部氧化铝层的深度内不明显变化。
[0287]
通过计数在顶视sem显微照片中本发明含铝基材的每一投影表面积的孔来测定外部氧化铝层的外部孔密度(co)。外部氧化铝层的孔隙度被定义为相对于平行于本发明含铝基材最外表面的投影表面积在顶视sem显微照片中被孔所覆盖的面积。在用溅射处理去除外部氧化铝层(如前文所述)后，以相同方式，通过计数在顶视sem显微照片中本发明含铝基材的每一投影表面积的孔测定中部氧化铝层的中部孔密度(cm)。
[0288]
表ii：外部和中部氧化铝层的结构特征
[0289][0290]
表ii续：内部氧化铝层的结构特征
[0291][0292]
*包括两个氧化铝层之间的任何氧化铝过渡相
[0293]
使用具有下表iii中所示组分的配方进一步处理(有时被称为“阳极后处理”)因此获得的已磨版、蚀刻并阳极化的含铝基材的每一者以提供亲水层，使用刮棒涂布机涂覆所述配方，在120℃下干燥40秒，并随后冷却至20-27℃，从而导致0.03g/m2的亲水层干覆盖率。在这些实施例中未使用硅酸盐处理。
[0294]
表iii：亲水层配方
[0295][0296]
使用发明实施例1-16的含铝基材根据本发明制备阴图制版平版印刷版前体，使用刮棒涂布机、用具有下方表iv和v中所述组分的阴图制版红外辐射敏感的可成像层配方涂布含铝基材，以提供在50℃下干燥60秒后0.9g/m2的阴图制版红外辐射敏感的可成像层的
干涂层重量。
[0297]
表iv：ir辐射敏感的可成像层配方的组分
[0298]
组分量[g]聚合物分散体0.747羟丙基甲基纤维素0.400单体10.333单体20.167ir染料10.020无色染料10.023表面活性剂10.045碘鎓盐0.051-丙醇3.272-丁酮1.601-甲氧基-2-丙醇2.82δ-丁内酯0.10水0.43
[0299]
表v：某些ir辐射敏感的可成像层组分的说明
[0300][0301]
使用下文所述的试验方法，在印版耐印力、印刷机上可显影性、油墨水平衡(再启动调色试验)和抗划伤性方面评估了所得本发明平版印刷版前体的每一者，并且结果示于下方表vi中。
[0302]
印版耐印力评估：
[0303]
为了评估印版耐印力，将每个平版印刷版前体使用trendsetter 800 iii quantum(可购自eastman kodak公司)以120mj/cm2成像式暴露，并随后安装在heidelberg speedmaster sm 74印刷机(可购自heidelberg)上，中间没有任何显影过程。换言之，每一者使用以varn supreme 6038+par润版液和of kodak kreide黑色平版印刷油墨(schneemann druckfarben gmbh)运行的印刷机在印刷机上显影。用每个所得平版印刷版多达150,000次压印进行印版耐印力印刷试验。随着持续印刷，平版印刷版逐渐磨
损。
[0304]
每个平版印刷版的“印版耐印力”被定义为在50％fm20筛中印刷纸张的色调值降至第1000张上所得色调值的70％或更低之前印刷纸张的数量。对于色调值的测量，使用了techkon spectro dens光谱密度计，并且结果被如下评分：
[0305]
a：等于或多于80,000张
[0306]
b：等于或多于60,000张，但少于80,000张
[0307]
c：等于或多于40,000张，但少于60,000张
[0308]
d：等于或多于20,000张，但少于40,000张
[0309]
e：等于或多于10,000张，但少于20,000张
[0310]
f：少于10,000张
[0311]
印刷机上可显影性：
[0312]
在与印版耐印力试验相同的暴露和印刷机条件下评估印刷机上可显影性，但每个平版印刷版仅评估头1000个印张，并且在50mj/cm2与300mj/cm2之间的不同能量下分段暴露每个前体，而不是整个印刷版上的120mj/cm2。在头10次旋转时，仅用润版液运行印刷机，并且随后将平版印刷油墨供应至平版印刷版并将印刷纸送至机器。在印刷机上显影过程中，辐射敏感的可成像层的未暴露区首先将平版印刷油墨转移至印张。当未暴露区(对应于非图像区)中印张上的平版印刷油墨密度变得肉眼不可见时印刷机上显影结束，并且被如下评分：
[0313]
a：用5张或更少的纸结束显影；
[0314]
b：用多于5张但10张或更少的纸结束显影；
[0315]
c：用多于10张但15张或更少的纸结束显影；
[0316]
d：用多于15张但30张或更少的纸结束显影；
[0317]
e：用多于30张但50张或更少的纸结束显影；
[0318]
f：在50张纸内在印刷机上不可显影。
[0319]
抗划伤性：
[0320]
为了评估抗划伤性，将重负载擦洗垫(销售用于家庭清洁)置于在具有50mm直径的圆形的砝码下，并且以0.2m/s的恒速跨切成600mm
×
200mm矩形的每个平版印刷版前体的阴图制版辐射敏感的可成像层侧面牵拉。使用100g、300g、600g、900g和1200g下变化的砝码在每个平版印刷版前体的不同区域上重复该程序。随后在20℃下将前体浸渍入100ml cuso4溶液60秒，其中cuso4与划痕中暴露的光铝金属反应，给予其浅棕色。通过将151g cuso4*5h2o溶解于800ml的1.0摩尔hcl中并随后用等量去离子水稀释所得溶液来获得cuso4溶液。目测评估以这种方式处理的每个平版印刷版前体并且测定单个浅棕色划痕的总数，其中用砝码中的一种在一次运行中10个或更少的划痕被记录为实际计数，并且用砝码中的一种在一次运行中多于10个划痕被计为“20”。在评估中使用以下评分方法：
[0321]
a：少于30个划痕；
[0322]
b：等于或多于30个划痕但少于40个划痕；
[0323]
c：等于或多于40个划痕但少于50个划痕；
[0324]
d：等于或多于50个划痕但少于60个划痕；
[0325]
e：等于或多于60个划痕但少于70个划痕；
[0326]
f：等于或多于70个划痕。
[0327]
再启动调色试验：
[0328]
为了评估再启动调色，应用与印版耐印力试验所述相同的暴露条件。将已暴露平版印刷版的样品安装在speedmaster sx 52印刷机上并且使用fount s-3021润版液和of kodak kreide黑色平版印刷油墨(schneemann druckfarben gmbh)在印刷机上显影。在3,000次压印后，停止印刷机而无后润版。在15分钟后，测试再启动调色，而无印刷版的预润版。对于再启动调色试验，以接近涂抹极限运行含水量，来增强再启动调色中的区别。通过使用大幅面扫描仪并随后分析特定区域中的亮度来评估印张。分析了非图像区和20μm棋盘。当指定区域中的亮度达到最大值时，板被评定为空白，并且结果被如下评分；
[0329]
a：少于20张；
[0330]
b：等于或多于20张，但少于30张；
[0331]
c：等于或多于30张，但少于40张；
[0332]
d：等于或多于40张，但少于50张；
[0333]
e：等于或多于50张，但少于60张；
[0334]
f：等于或多于60张。
[0335]
表vi：发明前体的评估
[0336]
发明实施例印版耐印力印刷机上可显影性抗划伤性再启动调色1baab2baaa3baaa4caba5aaaa6aaab7aaac8baab9baaa10aaab11baaa12aaaa13daaa14daaa15abad16acad
[0337]
表vi中所示结果显示出在发明实施例1-16的前体中使用的含铝基材提供了极佳的印版耐印力、快速的印刷机上可显影性、在印刷机再启动期间极佳的油墨水平衡和良好的抗划伤性。用含铝基材中具有小于15nm的内部孔径(di)和至少550nm的内层厚度(ti)的内部氧化铝层构造的前体显示出总体良好的抗划伤性。当内层厚度(ti)增大(＞700nm)时，抗
划伤性被进一步改进。外部氧化铝层的层厚度(to)和中部氧化铝层的层厚度(tm)也有助于抗划伤性，但只在较小程度上。
[0338]
当外部氧化铝层的平均孔径(do)小于24nm并且外层厚度(to)小于150nm时实现了有效的印刷机上显影。当to小于120nm时印刷机上显影被更进一步改进。
[0339]
对于其中含铝基材具有在三个氧化铝层中由关系dm＞do＞di表示的孔径并且外部氧化铝干层厚度(to)小于120nm且其外部孔径(do)小于24nm的前体而言，在印刷机再启动期间油墨-水平衡是极佳的。
[0340]
当外部氧化铝层和中部氧化铝层、包括两个氧化铝层之间的任何氧化铝过渡相的累积(和)干层厚度(to+tm)大于120nm并且存在内部氧化铝层时，实现了良好的印版耐印力。在外部氧化铝层和中部氧化铝层、包括两个氧化铝层之间的任何氧化铝过渡相的累积干层厚度(to+tm)大于150nm、外部氧化铝层的平均外部孔径(d。)大于15nm且内部氧化铝层的厚度(ti)大于600nm的情况下，印版耐印力极佳。
[0341]
比较实施例1至10：
[0342]
下文标记为ce1至ce10的比较性平版印刷版含铝基材和前体以与上文对于发明实施例1-16所述相同的方式制备，不同之处在于使用下表vii中所述参数将已磨版并蚀刻的基材阳极化。为了显示本发明含铝基材的益处，大多数比较实施例的含铝基材被设计成根据各种现有技术示教具有仅一个或两个氧化铝层。例如，在ce1、ce5、ce6和ce8中使用的前体用含有单个氧化铝层的含铝基材构造，并且在ce2、ce3、ce4和ce7中使用的前体用具有两个氧化铝层的含铝基材构造。然而，在ce9和ce10中使用的前体是用具有三个氧化铝层的含铝基材构造的，但那三个氧化铝层的组合特征在本发明的范围之外。
[0343]
表vii：比较性基材制备的过程参数
[0344][0345]
使用与上文对于评估发明实施例1-16的本发明含铝基材和前体所述相同的技术评估了被制备和用来构造ce1至ce10的前体的平版印刷版基材，并且所测定的结构特征示于下表viii中。
[0346]
表viii：中部和外部氧化铝层的结构特征
[0347][0348]
表viii续：内部氧化铝层的结构特征
[0349][0350]
*包括两个氧化铝层之间的任何氧化铝过渡相
[0351]
通过涂覆上文对于发明实施例1-16所述的亲水层配方和阴图制版辐射敏感的可成像层配方，使用上述比较性含铝基材ce1至ce10来制备ce1至ce10的比较性前体。将所得平版印刷版前体成像式暴露(在适当时)并且使用与上文对于发明实施例1-16所述相同的
程序和评估试验来评估。这些评估的结果示于下表ix中。
[0352]
表ix：比较性前体的性质
[0353]
比较实施例印版耐印力印刷机上可显影性抗划伤性再启动调色ce1faaace2caface3faabce4aaaece5fafbce6bafdce7aeafce8cdfdce9caeace10afaf
[0354]
表ix中对于超出本发明的ce1-ce10所示的结果揭露了每种比较性前体相较于包含本发明含铝基材的发明实施例1-16所得结果的一个或更多个缺点。因为省略了内部氧化铝层(ce2、ce5、ce6和ce8)或内部氧化铝层不够厚(ce9)，比较实施例显示出不令人满意的抗划伤性。
[0355]
对于ce4和ce6至ce8而言，在印刷机再启动期间的油墨水平衡不佳，因为含铝基材仅含有外部氧化铝层或中部氧化铝层，而非两个层。在省略外部氧化铝层(中等孔径)时，由于中部氧化铝层的大孔径为最外表面，再启动调色行为变得尤其差。当外部和中部氧化铝层、包括两个氧化铝层之间的任何氧化铝过渡相的累积层厚度(tm+to)小于120nm时(参见ce1、ce3和ce5)，比较性前体还展现不令人满意的印版耐印力。当省略了外部氧化铝层并且因此具有较大孔径的中部氧化铝层作为最外铝表面暴露时(参见ce7和ce8)，印刷机上显影能力变得不令人满意。
[0356]
当以大于24nm的平均孔径(do)和大于150nm的厚度(to)形成外部氧化铝层时(ce10)，具有三个氧化铝层的含铝基材的印刷机上可显影性也不佳。