一种基于热致变色光子晶体的结构色热敏纸及其制备和应用

1.本发明属于胶体光子晶体应用，印刷技术领域，涉及一种基于热致变色光子晶体的结构色热敏纸及其制备和应用。


背景技术：

2.热敏纸张，或热敏记录纸，是通过在普通纸张上涂覆一层热敏发色层制备得到的涂布加工纸。在加热条件下，发色层中的隐色染料及显色剂发生化学显色反应，染料由无色变为有色，结合打印头的精确加热能够实现文字或者图案的打印。相较于普通纸张，热敏纸上图案及文字的打印不需要墨盒或硒鼓等辅助设备的支持，可随时随地实现方便快捷的打印。这种纸张已被广泛应用于购物小票，商品标签等方面。
3.目前，热敏纸主要的缺点在于：显色方式为化学反应显色，在光照下该反应可逆进行，因此所打印的图案或者文字容易光照褪色消失；另外，热敏发色层中的化学染料及常用的显色剂双酚a等，会干扰人类的内分泌系统，对人体有害。
4.结构色显色稳定且成分环保，它来源于周期性排列的光子晶体结构与光线的相互作用。与传统的化学染料相比较，结构色仅与自身的微观物理结构有关，颜色的产生不涉及任何染料的使用，无毒无害，有望应用于热敏打印，但相关技术未见报道。


技术实现要素：

5.为了克服普通染料型热敏纸张的缺点，并利用光子晶体结构色的优势，本发明提出了一种基于热致变色光子晶体的结构色热敏纸，该热敏纸为双层结构，由热相变材料层与固态光子晶体层组成(所述热敏纸由热相变材料与固态光子晶体组成，封装于两片基材之间)。
6.其中，所述热相变材料涂布于透明保护层的下表面。
7.其中，所述透明保护层选自聚丙烯膜，尼龙膜，聚酯膜，聚氯乙烯膜，聚乙烯膜等中的一种或多种；优选地，为聚酯膜。
8.其中，所述热相变材料，选自聚乙二醇，聚乙烯醇，石蜡，乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物，二十一烷，四十烷，十八醇、二十醇等长链脂肪醇等中的一种或多种；优选地，为聚乙二醇。
9.其中，所述固态光子晶体涂布于基材的上表面。
10.其中，所述基材选自黑色、白色或透明的聚丙烯薄膜，尼龙薄膜，聚酯薄膜，聚乙烯薄膜，聚氯乙烯薄膜，铜版纸，卡纸，玻璃，环氧树脂膜等中的一种或多种；优选地，为黑色聚酯薄膜。
11.其中，所述固态光子晶体层中含有胶体颗粒，所述胶体颗粒即其组装基元选自尺寸均匀的聚苯乙烯，二氧化硅，空心二氧化硅，硫化锌，氧化锌，二氧化钛，氧化铈，四氧化三铁，聚甲基丙烯酸甲酯，氧化锡，氧化铜，空心酚醛树脂等中的一种或者多种；优选地，为二氧化硅。
12.其中，所述胶体颗粒的尺寸为100
‑
400nm；优选地，为200
‑
300nm。
13.其中，所述热相变材料加热时，由固态转变为液态并渗入光子晶体层胶粒间隙，引发折射率增加，并能够产生颜色变化。
14.其中，固态光子晶体层厚度应小于20μm，优选地，为10μm。
15.其中，所述热相变材料层的厚度应大于固态光子晶体层厚度的30％，小于25μm，优选地，为3
‑
10μm。
16.该热敏纸变色原理是：在加热条件下，热相变材料融化为液体，并渗入固态光子晶体的胶粒间隙，光子晶体层的折射率增加，从而产生颜色变化。通过调控光子晶体层的胶粒尺寸，可以制备得到不同颜色的光子晶体结构色热敏纸。然后利用现有的商用热敏打印机，可以在上述光子晶体热敏纸上进行精准的区域性加热，从而实现高分辨印刷和灰度印刷的视觉效果。与现有的热敏纸相比，本发明所提供的基于热致变色光子晶体的结构色热敏纸不涉及任何有机染料的使用，成分环保对人体无害；同时，印刷图案的颜色丰富，结构色显色稳定、耐辐照，是一种全新的热敏纸张。
17.本发明还提出了所述基于热致变色光子晶体的结构色热敏纸在商用热敏打印机中进行图案文字的灰度打印和高分辨打印及加热笔直写热敏纸张等中的应用。
18.本发明还提出了一种基于热致变色光子晶体的结构色热敏纸的制备方法，包括以下步骤：
19.(1)将含有胶粒的过饱和溶液涂布于基材上，加热使溶剂挥发后，得到固态光子晶体薄膜。
20.(2)将热相变材料在高于相变温度下加热至融化并均匀涂布于透明保护层上，重新凝固后得到热相变薄膜。
21.(3)将光子晶体膜与热相变膜正面相对，利用粘性材料将两层薄膜沿边缘进行贴合，得到光子晶体结构色热敏纸。
22.步骤(1)中，所述含有胶粒的过饱和溶液为体积分数为20％～50％的胶体颗粒与体积分数为50％～80％的溶剂超声分散后得到的胶粒分散液；优选地，为体积分数为40％的胶体颗粒与体积分数为60％的乙二醇超声分散得到的胶体溶液。
23.其中，所述溶剂选自水，乙二醇、乙醇、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯、甲醇、丙醇、丁醇等中的一种或多种；优选地，为乙二醇。
24.步骤(1)中，所述基材为黑色、白色或透明的聚丙烯薄膜，尼龙薄膜，聚酯薄膜，聚乙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜，铜版纸，卡纸，玻璃，环氧树脂膜等中的一种或多种；优选地，为黑色聚酯薄膜。
25.步骤(1)中，所述胶粒为尺寸均匀的聚苯乙烯，二氧化硅，空心二氧化硅，硫化锌，氧化锌，二氧化钛，氧化铈，四氧化三铁，聚甲基丙烯酸甲酯，氧化锡，氧化铜，空心酚醛树脂等中的一种或者多种；优选地，为二氧化硅胶粒；
26.所述胶体颗粒的尺寸为100
‑
400nm；优选地，为200nm
‑
300nm。
27.步骤(1)中进行加热的目的：使溶剂挥发得到固体薄膜。
28.步骤(1)中，所述加热的温度为60℃
‑
100℃；优选地，为90℃。
29.步骤(1)中，所述加热的时间为10
‑
60分钟；优选地，为30分钟。
30.步骤(2)中，所述保护层为透明聚丙烯膜，尼龙膜，聚酯膜，聚乙烯膜，聚氯乙烯膜等中的一种或多种；优选地，为透明聚酯膜。
31.步骤(2)中，所述热相变材料为聚乙二醇、聚乙烯醇、石蜡、乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物、二十一烷、四十烷、十八醇、二十醇等长链脂肪醇等中的一种或多种；优选地，为聚乙二醇。
32.步骤(3)中，所述将两片薄膜组装在一起，是指基材在外侧，作为保护层，光子晶体层和热相变层正面相对，用粘性物质在边缘进行固定，将双层结构封装于基材之间。
33.步骤(3)中，所述粘性物质可以是各类胶水或双面胶；优选地，为双面胶。
34.与现有基于染料变色的热敏纸相比，本发明的有益效果包括：
35.本发明利用热相变材料和光子晶体结构色的结合制备得到的热敏纸，至目前为止未见有任何报道。该结构色热敏纸的热致变色过程不涉及任何化学反应，颜色仅与结构相关，光照稳定不褪色。结构色热敏纸，不含任何化学染料，材料环保无污染，对人体无害。
附图说明
36.图1中a为光子晶体结构色热敏纸变色原理示意图；b
‑
c、d
‑
e分别为热敏纸加热前、加热后的sem截面图；f为结构色热敏纸用于热敏打印的示意图；g
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h、i
‑
j分别为打印前、打印后结构色热敏纸的数码照片和反射光谱信号。
37.图2中a、b
‑
g分别为不同分子量peg制得结构色热敏纸打印后图案的数码照片，以及图案和背景的反射光谱图。
38.图3中a为不同尺寸sio2及空心sio2胶粒的tem图；b为采用上述胶粒组装形成光子晶体的sem图；c为相应热敏纸上打印简单图案后的数码照片；d、e为实心sio2热敏纸上背景及图案部分的反射光谱、色域坐标；f、g为空心sio2热敏纸上背景及图案部分的反射光谱、色域坐标。
39.图4中a、b分别为光子晶体热敏纸上打印不同尺寸点阵后的光学显微照片、设计和实际尺寸及分辨率的对比；图d、e分别为光子晶体热敏纸上打印不同宽度线阵后的光学显微照片、设计和实际尺寸及分辨率的对比；c、f为热敏纸上打印的高分辨率的图案及条码照片。
40.图5中a为电脑上设计的不同灰阶的图片；b、c分别为空心sio2和实心sio2光子晶体热敏纸上相应灰阶的打印结果；e、d和g、f分别为空心sio2和实心sio2光子晶体热敏纸上的图案及其中采用不同灰阶的反射光谱。
41.图6中a为光子晶体热敏纸与普通热敏纸上的图案在不同强光辐照时间下的数码照片；b、c分别为两种纸张上，随辐照时间的延长，图案与背景之间的色差变化，以及图案或背景部分与其初始状态之间的色差变化；d为光子晶体热敏纸与普通热敏纸上的图案在不同加热温度下的数码照片；e、f分别为两种纸张上，随加热温度的升高，图案与背景之间的色差变化，以及图案或背景部分与其常温(25℃)状态之间的色差变化。
42.图7为不同厚度的聚乙二醇相变层与固态光子晶体层组合制备得到的热敏纸的实际打印效果及反射光谱。
43.图8中a
‑
c分别为二氧化硅
‑
聚乙二醇，二氧化硅
‑
十八醇，二氧化硅
‑
石蜡制得的热敏纸用于热敏印刷后的数码照片。
44.图9中a
‑
d分别为聚苯乙烯胶粒，二氧化硅胶粒，空心酚醛树脂胶粒，空心二氧化硅胶粒作为组装基元所制备得到的热敏纸用于热敏书写的数码照片。
45.图10中a
‑
d分别为乙醇，丙醇，丁醇，碳酸丙烯酯为溶剂制备得到的光子晶体热敏
纸及其热敏印刷得到的数码照片。
46.图11中a
‑
d分别为在纸张，聚氯乙烯膜，玻璃，环氧树脂膜四种基材上制得的热敏涂层及其热敏印刷文字后的数码照片。
47.图12中a
‑
c为透明聚酯薄膜上制得的热敏纸打印前后的数码照片及反射光谱；d
‑
f为白色纸张上制得的光子晶体热敏纸张打印前后的图案及反射光谱。
48.图13中a
‑
b为90度热印章在peg
‑
10000结构色热敏纸上所印刷图案的数码照片和反射光谱；c
‑
d为180度加热笔在peg
‑
10000结构色热敏纸上所书写的文字的数码照片和反射光谱。
具体实施方式
49.结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
50.实施例1.热致变色光子晶体的结构色热敏纸张的制备，包括以下步骤：
51.(1)制备sio2薄膜
52.取80μl尺寸为235nm的sio2胶粒超声分散于140μl乙二醇溶液中制得胶体溶液，取60μl上述胶体溶液滴加于黑色pet基材上，采用刮涂法将胶体溶液均匀铺展成厚度约为25μm的液膜。室温静置待大量晶粒出后，将光子晶体液膜转移至90℃烘箱中，待溶剂完全挥发后即可得到固态光子晶体薄膜。
53.(2)制备peg薄膜
54.将固态peg
‑
4000放置于90℃烘箱中加热融化后，取100μl融化的peg溶液滴加在透明pet薄膜上，采用刮涂的方法将peg铺展成厚度为10μm的液膜，待重新固化后即可得到厚度为10微米的固态peg薄膜。
55.(3)贴合形成光子晶体结构色热敏纸
56.将上述步骤(1)、(2)制备得到的sio2薄膜与peg薄膜正面相对，用粘性材料沿两薄膜沿边缘进行贴合即可得到本发明所述的热致变色光子晶体的结构色热敏纸张。
57.实施例2.热致变色光子晶体的结构色热敏纸的变色原理
58.从图1a
‑
e中可以看出加热条件下，本发明实施例1制备的双层结构的热致变色光子晶体的结构色热敏纸中，peg层发生热相变，由固态转变为液态并取代空气进入光子晶体层的胶粒间孔隙，引发总折射率增加实现颜色变化。
59.实施例3.在热致变色光子晶体的结构色热敏纸上打印二维码
60.如图1f
‑
j所示，打印前，本发明实施例1制备的热致变色光子晶体的结构色热敏纸呈现均匀的绿色，这是因为双层结构中，peg层是光学透明的，热敏纸完全呈现出sio2光子晶体的颜色。将其放入商用热敏打印机中，通过程序控制热敏打印头的精准加热，从而将数字终端上的二维码图案打印在热敏纸上。反射光谱表明，图案部分与背景部分的反射波长相比，红移了60nm左右；因此热敏打印的图案可以通过颜色变化清晰识别。
61.实施例4.peg分子量对热敏打印效果的影响
62.热致变色光子晶体的结构色热敏纸张上颜色变化的实现是基于peg的热相变所引发的折射率变化。因此热打印结果与peg的分子量及相变温度直接相关。从图2中可以看出，
当peg的分子量小于1500时，相变温度较低，由本发明实施例1制备的热致变色光子晶体的结构色热敏纸在常温下就容易发生相变，因此打印后图案难以识别；当peg的分子量为1500～6000时，由本发明实施例1制备的热致变色光子晶体的结构色热敏纸印刷后图案与背景的结构色形成显著差异，可以成功打印图案；当peg的分子量大于10000，打印头的温度不足以使其发生相变，因而也无法打印图案。
63.实施例5.光子晶体结构色热敏纸上的图案背景的色彩组合与调控
64.热致变色光子晶体的结构色热敏纸张的颜色可以通过改变胶粒的尺寸进行调节。如图3所示，以199nm，235nm，256nm的sio2胶粒为组装基元，可以得到蓝色，绿色和橙色的结构色纸张。同样的，以尺寸分别为253nm，262nm，286nm的空心sio2胶粒为组装单元，可以得到蓝色，青色和绿色的光子晶体纸张。这些薄膜分别与peg膜复合后，即可得到不同颜色的热致变色光子晶体的结构色热敏纸。在上述六种热致变色光子晶体的结构色热敏纸上进行热敏印刷，可以得到不同颜色组合的图案与背景。相应的反射光谱及色域坐标测量表明，实心sio2光子晶体热敏纸上的图案与背景部分相比，介质的折射率比降低，图案区域色彩饱和度降低，颜色暗淡；相反，空心sio2光子晶体热敏纸上，图案区域与背景部分的折射率对比进一步增加，图案色彩饱和度增加，颜色更亮丽。
65.实施例6.光子晶体热敏纸上高分辨打印效果的实现
66.如图4所示，首先设计4种不同尺寸的点阵和线阵图案，使其直径与线宽分别为252μm,168μm,84μm和42μm。在由本发明实施例1制备的热致变色光子晶体的结构色热敏纸上打印上述点阵和线阵图案。结果表明，当设计尺寸为252μm,168μm,84μm时，本发明实施例1制备的热致变色光子晶体的结构色热敏纸上点、线的实际尺寸都与之非常接近，对应的点分辨率分别为91dpi，149dpi，298dpi，线分辨率分别为127lpi，267lpi，267lpi。当设计尺寸为42μm时，本发明实施例1制备的热致变色光子晶体的结构色热敏纸上点、线的实际尺寸分别为84μm和93μm，高于设计值，相应的点分辨率和线分辨率为298dpi和267lpi。这是因为采用的商用热敏打印机的最高分辨率为300dpi，受限于打印机热敏头能够程控独立响应的最小尺寸，无法打印更精细的信息，因而本发明实施例1制备的热致变色光子晶体的结构色热敏纸张上图案的分辨率无法再提高。图4中的花卉图案及条码图案证明上述分辨率已足以实现各种精细图案的打印。
67.实施例7.光子晶体结构色热敏纸张上灰度打印效果的实现
68.实验中本发明通过调控结构色的空间像素密度来实现不同灰度的效果。如图5所示，在绿色空心sio2热敏纸上，随着灰度的增加，打印产生的红色像素点的数量也逐渐增多，直至纸张完全变红。相应的反射光谱中，564nm处的反射峰强度随着像素点浓度的增加而逐渐降低，伴随着633nm处的反射峰出现并且强度逐渐增加。在绿色实心sio2结构色热敏纸上，随着灰度的增加，热打印得到的暗红色像素点的浓度逐渐增多，直至整张纸完全变为暗红色。相应的反射光谱中，531nm处的反射峰强度逐渐降低直至消失，同时594nm处的反射峰出现，且强度逐渐增加。图5中的荷花图案及山峦图案证明上述像素空间密度控制机制可以实现六灰阶图案的打印。
69.实施例8.光子晶体结构色热敏纸与普通热敏纸的光稳定性比较
70.本发明实施例制备的热致变色光子晶体的结构色热敏纸不含任何染料，颜色仅与物理结构相关，具有良好的光照稳定性。在实验中，采用高光强氙灯模拟日光对样品进行辐
照，加速展现日常使用环境中的光照褪色过程。
71.如图6a
‑
c所示，当两种纸张(图6a左侧为普通热敏纸，右侧为光子晶体结构色热敏纸)同时在氙灯下辐照4小时后，本发明实施例制备的热致变色光子晶体的结构色热敏纸上的图案没有发生变化，而普通热敏纸上的图案逐渐褪色。随着辐照时间的增加，普通热敏纸上图案与背景之间的色差逐渐缩小，图案消失；而本发明实施例制备的热致变色光子晶体的结构色热敏纸上图案与背景的色差几乎保持不变，因而图案仍能显现。通过对比同一图案或背景区域在辐照前及不同辐照时间后的色差，可以发现普通热敏纸的褪色主要由于图案处染料的可逆变化；而本发明实施例制备的热致变色光子晶体的结构色热敏纸的图案不消退主要因为结构色对辐照的稳定性更好。
72.实施例9.光子晶体结构色热敏纸与普通热敏纸的热稳定性比较
73.本发明实施例制备的热致变色光子晶体的结构色热敏纸的热稳定性与peg相变温度相关，普通热敏纸的热稳定性与发色层的化学反应相关，两者具有相似的热稳定性。在实验中，将本发明实施例制备的热致变色光子晶体的结构色热敏纸与普通热敏纸于不同温度下加热，模拟展现其真实情况下的稳定性。
74.如图6d
‑
f所示，当温度小于60℃，两种纸(图6d左侧为普通热敏纸，右侧为光子晶体结构色热敏纸)均保持不变，图案仍清晰可见。当温度高于60℃时，本发明实施例制备的热致变色光子晶体的结构色热敏纸的背景部分由绿色转变为红色，图案与背景之间的色差急剧缩小，图案不能显现；而普通热敏纸中，仅背景部分由白色变为灰色，图案与背景之间的色差少量减小，图案仍可见。当温度进一步升高至90℃，普通热敏纸的背景变为黑色，图案与背景之间的色差逐渐缩小，图案消失。通过对比同一图案或背景区域在加热前及不同加热温度下的色差，发现普通热敏纸的变色主要是由于加热时背景处的染料发生了化学显色反应；而本发明实施例制备的热致变色光子晶体的结构色热敏纸的颜色变化是由于背景区域peg加热时发生物理相变，由固态转变为液态并渗入胶粒间孔隙所引发的折射率增加。
75.实施例10.不同厚度的热相变层与固态光子晶体层组合的结构色热敏纸上的实际打印效果
76.如图7所示，当peg相变层的厚度为3μm，固态光子晶体层的厚度逐渐由5μm增加至10μm时，热打印后的图案均清晰可见，同时伴随着60nm左右的波长变化。当固态光子晶体层的厚度进一步增加至12μm和15μm时，热打印后，图案区域与背景部分相比较，其颜色变化不明显，同时，相应的反射光谱位置也不发生变化，图案打印失败。这是因为，当peg层厚度与固态光子晶体层的厚度比例太小时，融化的peg不足以完全填充固态光子晶体层中胶粒间的孔隙所需要的peg的量，孔隙部分填充，因此光子晶体层颜色变化不明显。所以，该热致变色的光子晶体结构色热敏纸中，peg层的厚度与固态光子晶体层的厚度比例应大于0.3。
77.实施例11.不同相变材料制得的结构色热敏纸张及其热敏印刷的效果
78.如图8所示，当热相变层分别为聚乙二醇，十八醇，石蜡时，通过与sio2固态光子晶体层复合，均可制得光子晶体结构色热敏纸，采用相同的热印刷方式，在三种纸张可印刷得到清晰的图案，表明该热敏纸的制备方法适用多种相变材料体系。
79.实施例12.不同组装基元制得的光子晶体结构色热敏纸及其热敏印刷效果
80.如图9所述，当热敏纸中的固态光子晶体层，其组装基元分别为聚苯乙烯胶粒，二氧化硅胶粒，空心酚醛树脂胶粒，空心二氧化硅胶粒时，与相变薄层复合后，相应的结构色
热敏纸均可呈现出均匀的结构色。并且，利用加热笔直写的方式在这些结构色热敏纸上进行热敏印刷时，加热区域均可发生明显颜色变化并呈现出清晰的印刷字迹，表明该结构色热敏纸的制备方法适用于多种胶粒体系。
81.实施例13.不同溶剂制得的结构色热敏纸及其热印刷效果
82.如图10所示，以二氧化硅胶粒为例，分别以乙醇，丙醇，丁醇，碳酸丙烯酯为分散溶剂可以超声分散得到不同溶剂中的胶体溶液。采用刮涂法将胶体溶液涂敷于基材上，四种胶体溶液均可转换得到均匀的结构色薄膜。将所得到的固态光子晶体层分别与热相变材料层复合之后得到的结构色热敏纸上，热敏印刷后均可呈现出清晰的图案及明显的色彩变化。因此，该光子晶体结构色热敏纸的制备适用于多种溶剂。
83.实施例14.不同基材上制得的结构色热敏层及其热敏印刷文字
84.如图11所示，通过预先在不同基材上制备固态光子晶体薄膜，再与热相变材料层复合的方法，可以将该双层结构热敏纸构筑于纸张，聚氯乙烯薄膜，玻璃基片，酚醛树脂膜上，从而实现不同基材上的结构色热敏纸的制备。利用加热笔直写的热印刷方式，在这些热敏纸张上均可实现文字信息的书写。因此，该光子晶体热敏材料可以构筑于不同基材之上。
85.实施例15.白色或透明基材上制得的结构色热敏纸张及其热印刷效果
86.如图12所示，除了黑色基底之外，本发明只需要在胶体溶液中添加少量纳米炭黑，便可在透明基材或白色纸张上(图12a
‑
b为透明基材，图12c
‑
d为白色纸张)制备得到结构色热敏纸。这两种热敏纸张分别进行区域化热印刷后，均可呈现清晰的图案。表明本发明实施例所制备的双层结构色热敏纸适用于不同颜色的基材。
87.实施例16.peg
‑
10000结构色热敏纸上图案文字的印刷
88.如图13所示，当peg分子量进一步增加时，其熔点升高，现有热敏打印设备所提供热量无法实现打印。该问题可以通过采用更高温度的加热设备提供更多的热量来解决，比如：采用90度的热印章或180度的加热笔在该纸张上能够成功实现图案的印刷或文字的书写，相应的反射光谱中，背景与图案产生了60nm左右的波长差，表明书写或打印后颜色发生了明显的变化，实现了更高分子量结构色热敏纸上的热印刷。
89.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。