专利名称:胶印印版的亲水支持体材料、其制备方法及应用的制作方法
本发明涉及胶印铝版亲水层的支持体材料，其形式有板材、薄板材或卷筒状材料，並涉及这些材料的制备方法以及在胶印印版生产中的使用。
胶印印版支持体材料，既可直接由用户提供，又可以由制造预涂印刷版的厂家提供，即在版的一面或二面都有光敏层(考贝层)，借助这种光敏层並由照相制版方法可制得印刷图象。印刷图象制得后，支持体上就具有印刷图象部分，同时在无图象部分(非图象区)使平版印刷的图象具有亲水背景。
制备涂有光敏材料的平印印版，其支持体必须满足下述要求1.光敏层经曝光后，相对来说可溶性较大的那部分，在显影时，必须很容易从支持体上除掉，而不留下痕迹，以便得到亲水性的非图象部分。
2.非图象部分裸露的支持体对水必须有很高的亲合性，也就是必须有很高的亲水性，这样在平印过程中就能很快地、持久地吸附水份，並对油脂性的印刷油墨有足够的排除能力。
3.曝光前与光敏层和曝光后与印刷部位的光敏层都必须有足够的粘着性。
金属薄片铝、钢、铜、黄铜或锌，还有塑料片基或纸，都可用作这种支持的版基材料。这些原材料可以通过适当的工序。例如，粒化无泽铬喷涂制版、表面氧化和/或使用中间固着层，把它变成胶印印版的支持体。现今，铝板大概是使用最广的胶印印版的版基材料。它是用熟知的方法通过干刷、湿刷、沙磨或化学和/或电化学处理，对表面进行粗化。为了改进耐磨性，粗糙的基片也可以进行阳极化处理，以形成一薄层氧化膜。
实际上，这种支持体材料，特别是用阳极氧化的铝版支持体材料，在涂光敏层之前，常常还要作进一步的处理，以改进这一层的粘着性，增强亲水性和/或便于光敏层的显影。例如，下面的方法包含了这些步骤在DE-C907，147(＝US-A2，714，066)、DE-B1，471，707(＝US-A3，181，461和US-A3，280，734)或DE-A2，532，769(-US-A3，902，976)中，叙述了用阳极氧化加工的铝版作支持体材料的印刷版亲水化方法。而这些材料是用硅酸钠的水溶液在通以电流或不通电流的情况下处理制得的。
从DE-A1，134，093(＝US-A3，276，868)和DE-C1，621，478(＝US-A4，153，461)中了解到，使用聚乙烯磷酸或乙烯磷酸、为烯酸和乙烯乙酸酯(或盐)为基础的共聚物，作为可以用阳极氧化的印刷铝版的亲水支持体材料。也提到过使用这些化合物的盐，但未作更详细的说明。
根据DE-B1，300，415(US-A3，440，050)使用钛、锆或铪的氟化络合物，同样导致印刷版支持材料上的氧化铝层亲水化增加。
除了这些熟知的亲水化方法外，也曾叙述过在本领域内可用下列聚合物，例如
在DE-B1，056，931中叙述了在印刷版的光敏层中使用了以烷基乙烯醚和马来酸酐为基础的水溶性线型共聚物。在这些共聚物中，特别亲水的那些共聚物中马来酸酐组份与氨、碱金属氢氧化物或醇或者没有反应或者不同程度地反应。
DE-B1，091，433公开了金属印刷版的亲水支持体材料，是用成膜的有机高聚物，例如，聚甲基丙烯酸或羧甲基纤维素钠或羧乙基纤维素钠涂于铝板上。或用一种甲基乙烯醚和马来酸酐的共聚物涂于镁板上。
根据DE-B1，173，917(＝GB-A907，718)金属印刷版亲水支持体材料是用一种本来是水溶性的多官能氨基/尿素/醛的合成树脂或磺化尿素/醛的合成树脂，将它涂于金属板上，固化后呈不溶于水的状态。
根据DE-B1，200，847(＝US-A3，232，783)制备印刷版的支持体材料上的亲水涂层，a)先在支持体上涂一层改性的尿素/甲醛树脂的水分散体、一种烷基化的羟甲基蜜胺树脂或蜜胺/甲醛/聚亚烃多胺树脂，然后b)涂布一层多羟基或多羧基化合物的水分散液，例如，羧甲基纤维素钠，c)最后将这样涂好的基材用锆、铪、钛或钍盐的水溶液进行处理。
在DE-B1，257，170(＝US-A2，991，204)中叙述过共聚物中除含有丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺外，还包含有硅三取代的乙烯硅烷单元，把它作为印刷版支持体材料的亲水剂。
从DE-A1，471，706(＝US-A3，298，852)中了解到用聚丙烯酸作为铝、铜或锌印刷版支持体材料的亲水剂。
根据DE-C2，107，901(＝US-A3，733，200)，在印刷版支持体材料上的亲水层，是由不溶于水的亲水丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物形成的，其吸水至少为20%(以重量计)。
在DE-B2，305，231(＝GB-A1，414，575)中，叙述了印刷版支持体材料的亲水化，是用一种醛和一种合成聚丙烯酰胺的混合物的分散液或一种溶液涂于支持体上。
DE-A2，308，196(＝US-A3，861，917)公开了粗化和阳极氧化铝印刷版支持体的亲水，是用了乙烯或甲基乙烯醚/马来酸酐共聚物、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚-(乙烯基苯-2，4二磺酸)钠、或聚丙烯酰胺。
在DE-B2，364，177(＝US-A3，860，426)中，叙述了铝胶胶印版的亲水粘着层。它是固着在印刷版支持体阳极氧化的表面与光敏层之间。层中除了含纤维素醚外，还含有水溶性的锌、钙、镁、钡、锶、钴或锰盐。在亲水粘着层中，纤维醚层的重量是0.2到1.1毫克/分米2，对水溶性盐来说层重相同。使用水溶液的纤维素醚和盐的混合物，可以适当加些有机溶剂和/或表面活性剂，再涂于支持体上。
根据US-A3，672，966，使用丙烯酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸或马来酸与甲撑或乙烯醇的共聚物的水溶液来压紧封孔后的阳极氧化的铝表面，以避免封孔沉积。
根据US-A4，049，746，印刷版支持体材料的亲水剂含有羧基的水溶性聚丙烯酸树脂和聚亚烃亚胺/尿素/醛树脂的盐状反应产物。
在GB-A1，246，696中，叙述了亲水胶体，例如，羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、氧化聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉或阿拉伯树胶，都能作为阳极氧化的印刷铝版支持体的亲水剂。
JP-A64/29982已经发表了用聚乙烯苯磺酸来使金属印刷版支持体亲水化。
就目前工艺水平而论，那些公开的金属络合物作为亲水印刷版支持体材料，包含有低分子量的配位体，包括如下实例1.根据DE-A2，807，396(＝US-A4，208，212)二价或多价金属阳离子和配位体如氨、水、乙二胺、氧化氮、尿素或乙二胺四醛酸酯的络合离子。
2.根据US-A3，769，043或/和US-A4，420，549中的铁氰化络合物如K4〔Fe(CN)6〕或Na3〔Fe(CN6)〕，其中有杂多酸，例如，磷钼酸或磷钼酸盐和磷酸盐存在。
3.根据NL-A6809，658(＝US-A3，672，885)中的铁氰化络合物，其中有磷酸酯和前面的络合物，例如乙二胺四醋酸存在，它可以用于有氧化锌表面的电照像印刷版。
EP-A0，069，320(＝US-A4，427，765)叙述了一种方法，其中聚乙烯磷酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯甲基次磷酸的盐，还有其他的聚乙烯化合物，都可用作后处理剂在US-A4，214，531中，使用了用聚丙烯酰胺或聚丙烯酰胺和聚丙烯酸的混合物来处理带图象的胶印版的方法。
在US-A647，142中，丙烯酰胺和乙烯基单体的共聚物用于亲水胶印印版。
在DE-C2，615，075(＝GB-A1，495，895)中，为了同样目的，使用了聚丙烯酰胺。
DE-C1，091，433叙述了一种用甲基丙烯酸、甲基乙烯基醚和马来酸酐的聚合物后处理胶印印版支持体的方法。
在DE-A2，540，561中也叙述用丙烯酰胺处理印刷版支持体。
由于同一目的，特别是为了改进印刷版的贮存稳定性。DE-A2，947，708叙述了除了丙烯酰胺和丙烯酸的镍盐溶液以外，还有丙烯酰胺和乙烯吡咯烷酮的镍盐溶液。
然而，上述的所有方法，在不同程度上存有严重缺点，使之用这种方法生产的支持体材料，常常不再能满足当今胶印印刷的要求。
1.例如，用碱金属硅酸盐处理后，会导致良好的显影性能和亲水特性，不过应该承认，用它涂敷，光敏层的贮存稳定性会有一定降低。
2.虽然过渡金属络合物，在原则上能提高阳极氧化铝表面的亲水特性，但它们有极易溶解于水的缺点，所以，当光敏层用含水显影剂显影时，很易被除去。尤其最近的显影体系中含有对这些金属有很高亲合力的表面活性剂和/或螯合 形成物。因此，在该表面上过渡金属络合物的浓度大幅度或较小程度地下降时，会导致亲水效应的减弱。
3.在用水溶性聚合物处理支持体时，后者有较好的溶介度，特别是用碱水显影剂，例如，主要是用于正性型光敏层的显影，这也会导致亲水效应的明显减弱。
4.在含有酸性基团的聚合物中，产生了相反的效应，因为游离的阳离子酸性基团与负性型光敏层中的重氮阳离子相互作用。由于显影后，在非图象部位保存了残留的重氮化合物，产生了明显的彩色灰雾。
4.水溶性聚合物如纤维素醚与水溶性金属盐的混合物化合的结果，由于光敏层加重，而所选的层厚相对地变高(DE-B2364177)因而会导致涂层本身显出的粘结性降低。例如，在显影期间，有显影剂液体的图象部位会失去粘结性。
因此，制备有很好亲水性能的胶印印版的支持体材料，这就是本发明的目的。这些材料同样适合作正性型、负性型或电照相光敏层的支持体，不会降低贮存稳定性，不会使亲水剂和光敏层之间发生反应、也不会降低涂层的粘结性。
本发明是由支持体材料开始，作为胶印印版的形式有板材、薄板材或卷筒状材料，它是一种可经过预处理的铝或一种铝合金。而且至少有一面涂有磷酸化合物的亲水层。
与众不同的特点是，亲水层中包含有a)丙烯酰胺异丁烯磷酸聚合物或b)丙烯酰胺和丙烯酰胺异丁烯磷酸的共聚物，或c)有至少二价金属阳离子的a)或b)的盐。
在共聚物盐中，金属阳离子被聚合物的官能团占有的络合位置为1到3个，最好是2。
为了制备c)的反应产物，一般使用的金属阳离子的形式为带有无机酸阴离子的盐，或醋酸盐;这里，以二价、三价或四价阳离子为佳，最好是二价阳离子。这些阳离子分别为V5+、Bi3+、AL3+、Fe3+、Zr4+、Sn4+、Ca4+、Ba2+、Sr2+、Ti3+、Co2+、Fe2+、Me2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+或Mg2+离子。
可以用简单的方式制备这些反应产物，即在水溶液中，温度为20到100℃。最好是25到40℃。将金属盐溶介于水中，或如有必要，可溶介于稀的无机酸中，然后将该溶液慢慢滴加入聚合物的水溶液中，则反应的组份马上就开始转变成上述的产物。反应开始后，随着反应的进行加快了自身的速度，由于所使用的金属阳离子的作用立即产生了溶液颜色的变化，或沉淀的生成。
为了提纯，反应产物可以用稀释的碱金属氢氧化物或氨溶液中和反应溶液使之生成沉淀，而未转化的最初产物则留在溶液中。该反应产率超过90%。也有可能，不同所述的聚合物酸形式，而用其一价阳离子的盐形式，例如钠或者氨盐。
根据本发明，聚合物/金属络合物的化学结构可以用下式来表示
主要是M＝一个中心离子，若为二价金属阳离子，则A＝B＝H2O，若为三价金属阳离子时，A＝H2OB＝NO-3、Cl-、HSO-4、H2PO-4、CH3COO-、DH-或类似的阴离子。
特别是当聚合物溶液慢慢滴加到过量的金属盐中时，就生成了这样的络合物。
根据本发明制备的胶印印版支持体材料的铝表面，利用浓度为0.02到5%、最好浓度为0.1到1%的共聚物水溶液来处理。
根据本发明所制备的胶印印版支持材料的基版，用共聚物的盐来处理，分离和干燥反应产物，最好是将它溶介于0.1到1%的无机酸中，尤其是0.5到3%的无机酸。其中磷酸最好，浓度为0.05到5%，尤以0.1到1%为佳。
用这些溶液来处理这些基材是很方便的，只要将这些基材浸泡在甲酸酯中，或将卷筒状基材通过这些溶液的浴液。浴温为20到95℃，最好是25到60℃，停留时间是2秒到10分钟，最好是10秒到3分钟，这些条件在实际中，证明是适用的。浴温增加，则基材上的共聚物和聚合物的金属络合物的化学吸着加速。这就使停留时间明显缩短，特别是在连续处理卷筒状材料的情况下浸泡处理有利于随后的用水冲洗。然后将经这样处理的基材，进行干燥，温度以110到130℃为佳。
用共聚物的盐来处理铝基材也可用二步法来进行，在这种情况下，例如，第一步将基材浸入0.01到10%，最好是0.1到5%的初始聚合物的水溶液中，预先不要冲洗和干燥，随后将基材转移到第二浴液中，液浴中有上述多价金属离子的盐水溶液，其浓度为0.1%到饱和，最好是0.5到10%。作为一步法，要进行冲洗和干燥。而二步法处理，则上述的反应产物，在处理期间就在基材上形成。利用这一不同方法，甚至在浓醋酸介质中微溶的三价金属离子反应产物，对这种基材可以使用。
所用亲水涂层的重量测量成了问题，因为用相当少量的产品，就能显示的效果，並且在支持体材料表面上和里面都相当强地固定着。然而，可以认为，使用0.1毫克/分米2以下的量就有效，尤其是低于0.08毫克/分米2为最好。
这样，用各种光敏层来涂敷根据本发明制备的支持体材料可以生产出许多胶印印刷版。
根据本发明制备的支持体材料，其合适的基材是包括铝或一种铝合金。例如，这些基材为“纯铝”(德国工业标准(DIN)材料NO 3，0255)，也就是组成为≥99.5%的铝和下面的容许杂质(总量最大为0.5%);0.3%的硅、0.4%的铁、0.03%的钛、0.02%的铜、0.07%的锌和0.03%的其他杂质。
或“铝合金3003”(与DIN材料№3，0515相类似。)即组成为≥98.5%的铝、0到0.3%的镁和0.8到1.5%的锰作为合金的成份，还有下面的容许杂质为0.5%的硅、0.5%的铁、0.2%的钛、0.2%的锌、0.1的铜和00.15%的其他杂质。
然而，根据本发明的方法，也可以换成其他的铝合金。
实际上，常常会遇到铝支持材料的印刷版在涂敷光敏层前，一般要用机械方法(例如，擦刷和/或磨蚀处理)、用化学方法(例如，蚀刻)或者用电化学方法(例如，在盐酸或硝酸水溶液中通以交流电来处理)来粗化铝的表面。本发明主要是用电化学粗化铝印刷版。
通常，粗化这一步的工艺参数一般在下列范围之内电介质的温度在20和60℃之间、作用物(酸、盐)的浓度在5和100克/升之间、电流密度在15和130安培/分米2之间、停留时间在10和100秒之间，以及电介质在被处理工件表面上的流速是5和100厘米/秒之间，所用的电流类型，大多数情况是用交流电，但也可用不同的电流类型，例如，也可以用带有不同振幅电流强度的阴极和阳极交变电流。
粗化表面的峰-谷之间的平均高度R2，其范围大约在1到15微米，4到8微米之间的范围更好。
按照DIN4768(1970年10月版本)测定峰-谷高度。峰-谷高度R2是连续5个测量部位的单个峰-谷高度的算术平均数。单个峰-谷高度是规定与中心线平行的二线之间的距离，它相应地接近于单个测量部位的粗糙纵断面上最高点和最低点。单个测量部位是用来直接估算粗糙纵断面上那份长度的五分之一，这份长度是垂直于中心线凸出的那一部分。中心线是一条平行于按几何学的标准断面画的粗糙纵断面的总方向，它把粗糙纵断面分开，这样使充满材料的上部总面积等于无材料的下部总面积。
完成电化学粗化过程后，可以进行进一步加工铝的阳极氧化，例如，为了改进支持体材料的表面的研磨和粘结性，一般的电介质如H2SO4、H3PO4、H2C2O4、酰胺基磺酸，硫代琥珀酸、硫代水相酸，或者是它们的混合物可以用来阳极氧化。下面的标准方法作为一个参照例子，在铝阳极氧化时，用H2SO4为水溶性电介质(有关这方面，参看实例B、M Schenk“铝材和它的阳极氧化”Francke Verlag-Berne 1948年，第760页;“电镀实践”Eugen G·Leuze Verlag-Saulgau 1970年第395页及以下和第518/519页;W·Hubner和C·T SPeisen“铝阳极氧化实践”Verlag-Dusseldorf，1977年第3版本，第137页及以下)1.直流电硫酸法，其中阳极氧化进行10到60分钟，所用的含水电介质，通常每一升溶液中有230克H2SO4，温度在10到22℃、电流密度为0.5到2.5安培/分米2，在电介水溶液中硫酸的浓度，这里也可以减少到8到10%(以硫酸的重量计)(大约每一升中有100克的硫酸)，也可以增加到30%(以重量计)(每升中含硫酸365克)以及更高。
2.这种“强阳极化”是在含硫酸的水介质中进行的，硫酸的浓度为每升166克(或大约每升230克的硫酸)，操作温度为0到5℃，电流密度为2到3安培/分米2。处理开始时，电压升至大约25到30伏，而处理结束时，大约为40到100伏以上，操作历时30到200分钟。
除上述印刷版支持体材料的阳极氧化这种加工方法外，还可以用下面的方法，例如，铝在含H2SO4和AL3+离子组分的水溶液电介质中进行阳极氧化，AL3+离子的含量调节至大于12克/立升的值(根据DE-A2，811，396＝US-A4，211，619)可在含H2SO4和H3PO4的水电介质中进行(根据DE-A，2，707，810＝US-A4，049，504)。也可以在含H2SO4、H3PO4和AL3+离子的水电介质中进行(根据DE-A2，836，803＝US-A4，229，226)。
阳极氧化最好使用直流电，不过交流电或这些类型电流的组合，也可以使用(例如，有交流电叠加的直流电)。氧化铝层的重量是在1到10克/米2的范围之内，其相应的涂层厚度大约为0.3到3微米。
原则上，合适的光敏层是，曝光后能适于随后的显影和/定影，得到成图象的表面，这就可以用于印刷版。它们可适用于普通支持体材料。既可为预涂感光版的制造商使用，也可直接为用户使用。
除了含卤化银的涂层在各个领域使用外，其他类型各种各样的涂层也是知道的，例如，在“光敏体系”中Jaromir Kosar叙述过，由John Wiley & Sons，New york，1965年出版含铬酸盐和重铬酸盐的胶体层(Kosa 第2章);含不饱和化合物的涂层，而涂层中的这些化合物，曝光时被异构化、重排、环化、或交联(Kosar，第4章);含有可以光聚的化合物的涂层，並且涂层中的单体或预聚物，在曝光时可以适当加一种引发剂，发生聚合反应(Kosar 第5章);含有邻一重氮-醌的涂层，例如萘醌-二叠氮化合物、对一重氮-酯或者重氮盐的缩合物(Kosar 第7章)。合适的涂层还包括电照相涂层，也就是说涂层中含有一种无机的或有机的光导体。除了这种光敏物质外，这些涂层中，还应含有更多的组分，例如，树脂、染料或增塑剂。
尤其是，下列的光敏组合物或化合物，可以用来涂敷按本发明的工艺制备的支持体材料。
正性型邻-醌-二叠氮化合物，最好是邻-萘醌-二叠氮化合物，在DE-C854，890，865，109、879，203、894，959、938，233、1，109，521、1，144，705、1，118，606、1，120，273和1，124，817中有所描述。
负性型芳香族重氮盐的缩合产物和具有活性羧基的化合物，最好是二苯基氨基重氮盐和甲醛的缩合产物。它们叙述在DE-C596，731、1，138，399、1，138，400、1，138，401、1，142，871和1，154，123、US-A2，679，498和3，050，502以及GB-A712，606中。
负性型芳香族重氮化合物的混合缩合产物(例如，按照DE-A2，024，244)。混合物中至少含有一种按一般类型A(-D)n和B的单元，用来源于能缩合的羧基化合物的二价桥连结，这里的符号表示如下A是一种化合物的基团，该化合物至少含二个芳香族碳环和/或杂环核，並在酸性介质中能与活性羰基化合物至少在1个位置上缩合。D是连接在A的芳香族碳原子上的重氮盐基团;n是从1到10的整数，B是一种化合物的基团，该化合物不含重氮基团，但能在酸性介质中与活性羰基化合物至少在分子的一个位置上缩合。
根据DE-A2，610，842正性型，涂层包含有一种在辐照时消除酸的化合物、一种至少有一个能被酸消除的C-O-C基团的化合物(例如，邻羧酸酯基团或羧酸酰胺-乙缩醛基团)，如果合适的话，还可含有一种粘合剂。
负性型涂层中有可光聚以及合适的更多的合的单体、光引发剂、粘合剂、添加剂。这里所用的单体，例如，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，或者二异氰酸酯与多羟基醇的部分酯的反应产物。例如，叙述在US-A2，760，863和3，060，023和DE-A2，064，079和2，361，041中。适合的光引发剂尤其是安息香、安息香醚、多环醌、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、喹噁啉衍生物、喹唑啉衍生物，或多种酮的增效混合物。大量不同的可溶性有机聚合物都可用作粘合剂。例如，聚酰胺、聚酯、醇酸树脂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、氧化聚乙烯、明胶或纤维素醚。
(按照DE-A3，036，077)负性型涂层中，作为光敏化合物的有重氮盐的缩聚产物，或者有机叠氮化合物。而作为粘合剂的有烯烃基磺酰基-或者环烯烃基磺酰基-氨基甲酸乙酯侧基的高分子聚合物。
光电-半导体涂层，例如，叙述于DE-C1，117，391、1，522，497、1，572，312、2，322，046、和2，322，047中，也可以适用于支持体材料，由此可以生产高感电照相涂层。
根据本发明，从支持体材料得到涂敷好的胶印印版，用熟知的方式，通过成象曝光或辐照，並用显影剂把非图象部位洗出，最好是用水溶液显影剂，把它变成所期望的印刷版。意想不到的是，按照本发明处理的胶印印版的基版材料，是用聚乙烯基磷酸或只用热水来处理的，这样处理的印版与作为对比用均聚的丙烯酰胺处理的那些版有区别，前者有明显低的色斑並且改变了亲水特性。按本发明处理的许多样品在光敏层与支持体表面的粘结性方面较对比样品要好。
实施例A-粗化和阳极氧化印刷版支持体的制备实施例A10.3毫米厚的压光铝带(DIN材料№30255)，用2%碱水的酸洗溶液，在大约50到70℃的高温下清洗油腻。铝表面有效的电化学粗化是在含硝酸电介质中通交流电进行的;所得表面粗化度R2值为6微米。随后按照DE-A2，811，396所叙述的方法，在含硫酸的电介质中进行阳极氧化，氧化物重量大约是3.0克/米2。
用这种方法制得的支持体，用编号1表示在表2和表3中。
用这种方法制得的铝带，通过有0.5%溶液的暖浴(60℃)按照本发明该溶液含有一种聚合物或者一种对照物质(NI到NV13)。这些溶液的组成物列于表1。在浴中停留的时间为30秒。在漂洗阶段，过量的溶液用自来水冲洗掉。铝带在温度为100和130℃之间的热空气中干燥。
实施例A20.3毫米厚的压光铝带(DIN材料№30515)，用2%碱水的酸洗溶液，在大约为50到70℃的高温下清洗油腻。铝表面有效的电化学粗化是在含盐酸的电介质中通交流电进行的，所得表面粗化度R2值为6微米，随后按照DE-A2，811，396所述的方法，在有硫酸的电介质中进行阳极氧化，氧化物重量大约是3.0克/米2。
用这种方法制得的支持体，用编号2表示在表2和表3中。
这样制得的铝带，通过有0.5%溶液的暖浴(50℃)，按照本发明该溶液中含有一种聚合物或者一种对照物质(NI到NV13)。这些溶液的组成物列于表1。
实施例A30.2毫米厚的压光铝带(DIN材料№30255)，用2%碱水的酸洗溶液，在大约为50到70℃的高温下清洗油腻，然后用磨削粒化剂磨刷支持体。这样得到的表面粗糙度R2值为4微米，随后按照DE-C1，671，614(＝US-A3，511，661)在磷酸电介质中进行阳极氧化，氧化物重量为0.9克/米2。
这样处理的铝带切成50×45厘米大小的薄板。
用这种方法制得的支持体，用编号3表示在表2和3中。
这样制得的支持体，浸泡在0.4%水溶液的暖浴(60℃)中，水溶液中含表1中列于NI到NV13的一种聚合物。在浴中停留的时间为60秒。过量溶液随后在冲洗阶段用无离子水洗掉，支持体在空气中干燥。
实施例B-反应产物(聚合物/金属络合物)的制备取表1中列于N3的这种聚合物0.2摩尔(相对于一单位量的磷酸)，溶解于600毫升的水中形成溶液，再将0.2摩尔的Co(NO3)2溶解于200毫升水中，然后慢慢地滴加入该溶液中;加料结束后，将混合物搅拌1个多小时，反应液中慢慢加入稀碱NaoH溶液中和，同时有粘稠的、橡胶状的、带紫色的钴络合物沉淀析出。过滤出沉淀，先用水，然后用甲醇洗。並在60℃的干燥箱中干燥。过量Co2+离子则留在滤液中。聚合物也可以与其他离子用同样的方法进行反应，不过至少是二价金属阳离子。
缩写的含义是＊丙烯酰胺异丁烯磷酸＊＊丙烯酰胺＊＊＊按照实施例B制备的共聚酸的金属盐(Ca、Sr、Mg或Co)
P共聚物在A1到A3中叙述的许多支持体材料，每种都用13种不同溶溶进行处理，得到总数为39种处理后的支持体，它们与测量结果一起列于表2中，並介释如下除了A1到A3所叙述的浸泡处理外，有些支持体要进行电化学后处理，並叙述如下实施例C-电化学处理将实施例A2中的支持体浸泡在40℃的0.2%的溶液中，该溶液是由NI到NV12的产品制备的(表1)，接通支持体作阳极，用10V的直流电处理20秒。在处理过程中，电流从原来的3安培/分米2降至0.2安培/分米2。接着，过量溶液在清洗阶段，用无离子水洗掉。支持体在空气中干燥。这样得到的支持体和测量结果列于表3，並在下面叙述。
对按照实施例所得到的每一种支持体材料，都进行逐个测量。
表面耐碱试验(根据US-A3，940，321第3和第4段，第29到68行和第1到8行)氧化铝层的耐碱程度，是测定该层在数秒钟内溶介在锌酸盐碱溶液中的速率，这一层愈耐碱，则溶介它所需时间愈长，该层厚度应该大致相类似，因为在实际上，它们也代表溶介速率的一个参数。将500毫升蒸馏水、480克的氢氧化钾和80克的氧化锌配成溶液，取一滴该溶液滴在待测物的表面上，並测出金属锌的出现时间，它本身通过研究部位发黑而得以表明。这种“锌酸盐试验”，在表2的纵行4中有所叙述。
按照本发明制备的支持体材料的亲水特性试验该试验是测定滴在支持体上的水滴的接触角。在这试验中，测定支持体表面与通过液滴触点的切线之间的夹角，一般来说，夹角在0°和90°之间，润湿愈好，则夹角愈小，关于这些接触角测定的资料，在表2列于纵列5。
实施例D-用光敏材料涂敷支持体实施例D1在实施例A1到A3中叙述的每一种支持体，各取一块，用下列溶液涂敷6.6份(以重量计)间甲酚/甲醛线型酚醛清漆(按照DIN53181测定的软化点范围为105°-120℃)。
1.1份(以重量计)4-(2-苯基-丙烯基)-苯基萘-1·2醌-2-二叠氮-4-磺酸盐。
0.6份(以重量计)2·2-双-(萘-1·2-醌-2-二叠氮-5-磺酰酸)-1·1′-二萘甲烷。
0.24份(以重量计)萘-1·2-醌-二叠氮-4-磺酰酸氯。
0.08份(以重量计)结晶紫和91.36份(以重量计)混合溶剂，其中4份(以体积计)乙二醇-甲基醚，5份(以体积计)四氢呋喃和1份(以体积计)乙酸丁酯。
涂敷的支持体在高达120℃的干燥烟道中烤干，这样制得的印刷版，用正性的原图晒版，並用下列组成物的显影剂显影5.3份(以重量计)硅酸钠×9H2O3.4份(以重量计)磷酸三钠×12H2O0.3份(以重量计)磷酸二氢钠(无水的)以及
91.0份(以重量计)水。
得到的许多印刷版，用目视来评定，非图象部分仍然存在的染料残留物(兰斑)，该结果列于表2的纵列6。
实施例D2在实施例A1到A3中叙述的每一种支持体，各取一块，涂有下列负性型光敏层16.75份(以重量计)%的聚乙烯缩丁醛，其分子量为70000到80000，组成为71%(以重量计)的乙烯缩丁醛、2%醋酸乙烯酯和27%(以重量计)的乙烯醇，与丙烯基磺酰异氰酸酯的反应产物溶液。
2.14份(以重量计)的2，6-双-(4-叠氮基-苯甲亚基)-4-甲基环乙酮。
0.23份(以重量计)的(R)Rhodamin 6 GDN，外加0.21份(以重量计)的2-苯甲酰甲撑-1-甲基-β-萘并噻唑溶于100份(以体积计)的乙二醇-甲基醚和50份(以体积计)的四氢喃中。
这种支持体的干燥如下叙述。
干涂层重0.75克/米2。翻印版涂层用5千瓦功率的金属卤化物灯，在底片下曝光35秒。被曝光层用下列组成物的显影液深度腐蚀液层进行显影5份(以重量计)月桂基硫酸钠1份(以重量计)硅酸钠×5H2O和94份(以体积计)水所得印刷版的非图象部位，用目视来检查层上是否仍然有残留物存在。与(NV12)现有工艺水平(NV12)相比较，评定结果示于表2的纵列7。
表2中符号的意义是一、较对比实施例溶液NV12的工艺情况要差○、与对比实施例溶液NV12的工艺情况一样好十、较对比实施例溶液NV12的工艺情况要好实施例D3为了制备电照相拼排胶印版，按表2中实施例15制备的阳极氧化支持体上涂以下列溶液10份(以重量计)2·5-双-(4′-二乙基氨基苯基)-1，3，4-恶二唑，10份(以重量计)苯乙烯和马来酸酐的共聚物，其软化点为210℃，0.02份(以重量计)(R)若丹明FB(C·I·45170)和300份(以重量计)乙二醇-甲基醚。
这些支持体的干燥，叙述在3下面。
用电晕使涂层在黑暗中带上大约400伏的负电荷。带电版在制版照相机中曝光成图象，然后用电照相的悬浮显影液显影;悬浮液是由3.0份(以重量计)硫酸镁悬浮于7.5份(以重量计)季戊四醇酯化树脂和1200份(以体积计)沸点范围在185到210℃的异链烷烃混合物中。过量显影液除掉后，然后定影，把印刷版浸泡于下列溶液中60秒钟。
35份(以重量计)硅酸钠×9H2O
140份(以体积计)丙三醇550份(以体积计)乙二醇和140份(以体积计)乙醇然后用强水流将印刷版冲洗，将光导层上没有被调色剂覆盖的那些地方冲掉，这种印刷版就可准备印刷，该印刷版的非图象部分，呈现出极其好的亲水性，既使经碱溶液的作用，也未表现出有腐蚀的迹象。用这种印刷版，可以得到数以万千的质量好的印刷品。
表2证明了按照本发明的产品，许多性能较现有工艺情况下的要好，而且所有这些产品没有一个较差的。
1)＊正性型涂层 2)＊负性型涂层比起由电化学后处理支持体得到的表2来看，表3给出了相当好的数值，特别是锌酸盐试验值的进一步改进。
除了上述用所有的支持体进行了试验外，按照表2中实施例1到3所制得的支持体，用叙述在D1的正性型光敏层涂敷，通过曝光和显影，制得了印刷版。用这些印刷版来进行印刷试验，则得到210，000份以上，质量好的印刷品。而由对此比例NV12(表2)的支持体制得的类似印刷版，给出了较差的上滚性能，经170，000份印刷品以后，很细的半色调网点不再正确地再现。
权利要求
1.胶印印刷版的支持体材料，有板材、薄板材或卷筒状材料，由可预处理的铝或铝合金组成，其特征是至少在其一面有磷酸化合物的亲水涂层，其亲水涂层包含a)丙烯酰胺异丁烯磷酸聚合物或b)丙烯酰胺和丙烯酰胺异丁烯磷酸的共聚物或c)a)或b)带有一种至少二价金属阳离子的盐。
2.根据权利要求
1所叙述的支持体材料，其中丙烯酰胺/丙烯酰胺异丁烯磷酸单体，在b)或c)共聚物中的比例是1∶99到99∶1。
3.根据权利要求
1所叙述的支持体材料，其中单体的比例是3∶97到90∶10。
4.根据权利要求
1到3中叙述的任一种支持体材料，其中涂层c)中的金属阳离子是V5+、Bi3+、Al3+、Fe3+、Zr4+、Sn4+、Ca2+、Ba2+、Sr2+、Ti3+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+或Mg2+离子。
5.根据权利要求
1到4中叙述的任何一种支持体材料，其中涂层包含有产品a)和/或b)和/或c)的混合物。
6.根据权利要求
1到5中叙述的任何一种支持体材料，其中铝被酸洗。
7.根据权利要求
1到6中叙述的任何一种支持体材料，其中铝被粗化。
8.根据权利要求
1到7中叙述的任何一种支持体材料，其中铝被阳极氧化。
9.根据权利要求
6到8中叙述的任何一种支持体材料，其中铝的峰-谷高度R2为3到10微米。
10.根据权利要求
8或9所叙述的支持体材料，其中铝的氧化层厚度为0.3到3.0微米。
11.根据权利要求
1到10中叙述的任何一种胶印印版支持体材料的制备方法，用a)到c)的溶介产物或它们的混合物涂敷，铝或铝合金;浓度为0.02到5.0%(以重量计)的水溶液。支持体材料可以酸化，用浸泡或电化学处理，並将涂层干燥。
12.根据权利要求
1到10中任何一种所叙述的支持体材料的制备方法，它包含了涂层c)的制备方法。铝或铝合金的处理方法是先用0.01到10.0%的a)和/或b)的聚合物溶液，然后用0.1%到饱和的，最好是有阳离子的盐水溶液V5+、Bi3+、Al3+、Fe3+、Zr4+、Sn4+、Ca2+、Ba2+、Sr2+、Ti2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、或Mg2+离子来处理，并干燥从反应产物中制得的涂层。
13.根据权利要求
11或12所叙述的支持体材料制备方法，它包含有在用亲水化合物涂敷前经酸洗和/或阳极氧化铝或铝合金。
14.根据权利要求
1到13中所叙述的任何一种涂有光敏物质的支持体材料的使用。
专利摘要
本发明是有关铝为基材的支持体材料，其特征是带有亲水涂层，涂层是由丙烯酰胺异丁烯磷酸的聚合物，或者这种酸与丙烯酰胺的共聚物或者是带有至少二价金属阳离子的聚合物的盐所组成。所使用的亲水材料，作为制备印刷版光敏物质的支持体。
文档编号B41N3/00GK86101022SQ86101022
公开日1986年8月6日 申请日期1986年2月3日
发明者迈克尔·布伦克, 里纳特·伦斯特 申请人:赫彻斯特股份公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan