改进的吸墨片的制作方法

专利名称：改进的吸墨片的制作方法
技术领域：
本发明涉及供成像时用的作为吸墨片的透明材料，特别涉及成像后存放期有所改善的改进的吸墨层。
诸如喷墨或打印机和记录笔式数据自动描绘器之类的成像装置是用来打印包括标签和多彩图案的种种信息的已被建立的方法。为显示这类信息，已经引起了对于在技术图中作为贴面的和在高射投影器上作为幻灯片的透明吸墨式可成像的接受体的需求。用喷墨式打印机或记录或笔式数据自动描绘器机成像时，使墨沉积在这些透明接受片的表面上。这些成像设备传统地使用能在空气中暴露较长时间而不会干透的油墨。
由于希望这些接受体的表面即使在成像不久吸收相当数量的液体后是干燥的，且接触时也不粘附，因此能吸收相当数量的液体同时又保持一定程度的耐久性和透明性的透明材料作为成像用的可成像的接受体将是很有用的。
业已用液体不溶性的聚合物材料掺合和涂渍液体可溶性的聚合物材料制得了对作为吸收液式接受体有用的组合物。据认为，液体不溶性的材料形成一种基底，液体溶解性的材料则集居其中。这类掺合的例子在美国专利4,300,820、4,369,229及4,935,307号中作了揭示。液吸式聚合物的各种掺合物在使用中的一个问题是形成基底的不溶性聚合物与所吸收的液体根本性的不相溶性，这样，它在一定程度上抑制了吸液性组份的吸收能力，从而可能增加干燥时间。
美国专利5,134,198中揭示的吸液材料试图改善干燥并降低干燥时间。这些材料包括交联的聚合物组合物，它们能形成供吸收液体用的半互相穿透的聚合物网络的连续性基底。这些网络是聚合物的掺合物，其中至少一种聚合物组份在掺混后被交联，在材料的整体中形成连续性的网络，未交联的聚合物组份则穿越其中，以形成宏观上为均匀的组合物。这类组合物对于形成持久的、吸墨的、透明的制图材料是有用的，没有上列材料的缺陷。
用喷墨打印机成像时，产生大量溶剂，一般是多元醇类和水的混合物，它们会留在已成像的区域里。该溶剂扩散到未成像的区域时，当颜料被溶剂一起带走时，会导致图像的“渗色”现象。
上述参考资料中揭示的材料没有提到这种效应，而在透明材料中这种效应是明显的。当成像过的膜贮存在升高的温度及高湿度条件下，或当溶剂不能从膜离开时，例如，当成像过的膜被放置在一个幻灯片的保护器中时，这种效应的明显性就发生了由于大量溶剂通常是被吸收的而不是蒸发掉，吸收涂盖层一般又极薄，这样会有更多的机会朝侧旁扩散，故在老化或存放过程中，渗色效应更趋严重。
日本专利63—327979号提出，在一种喷墨膜中使用某些含季铵基团的聚合物媒染剂，并声称在喷墨记录过程中墨不会流失或散开，从而得到良好的初分辨、高密度、良好的颜色再现及光泽。但是，未提及如何防止在老化或贮存过程中的渗色。
本发明者发现一种透明的吸墨材料，将其用作吸墨片中的或幻灯片中的吸墨层时，得到成像后存放期延长的效果。即使将成像过的膜暴露于升高的温度和高湿度后，以及贮存于幻灯片保护器中时，渗色显著减少。其他技术聚合物媒染剂在照相科学中是众所周知的，一般为包括含季铵基团的材料，偶为含磷基团的材料。
美国专利2,945,006包括了一些媒染剂，它们是氨基胍和羰基反应而得的产物，具有下列通式 美国专利4,695,531号揭示了辐射照相中使用的光敏卤化银单元的媒染剂。将在光谱上敏化过了的卤化银乳液层涂在透明基底的至少一面上，在基底和卤化银乳剂层间则涂有一层亲水性胶体层，该层含有在照相过程中能褪色的水溶性胶性染料。该染料与一种碱性聚合物媒染剂有关，后者包括下列重复单元 其中R1是氢或甲基，A是-COO-或-COO-亚烷基，R2是氢或低级烷基，X是阴离子。没有述及在吸墨层中使用这类媒染剂。
在意大利专利931,270号中揭示了具有以下结构的另一种照相媒染剂 没有提及它在吸墨层中的使用。
美国专利4,500,631号揭示了基于聚(N-乙烯基咪唑)的非扩散性的媒染剂。它用在放射成像过程中，此中，媒染剂被水溶性染料所偶联。也没有提及它在吸墨层中的使用。发明概述本发明提供了一种改进的吸墨层，以及含有改进的吸墨层的吸墨片，即使暴露于升高的温度和湿度下它也有更长的成像后的存放时间。本发明的吸墨片的墨“渗色”明显减少，因而能在较长时间里仍然有用。甚至当片子贮存在透明膜“套子”保护器中时，片子也显得寿命有所延长。
本发明的改进的吸墨片包括一个基片，在其至少一个主表面上载有一吸墨层，它包括能成像的聚合物和有效量的至少一种聚合物媒染剂，后者包括含有如下一般结构的胍官能度 其中A选自有1～5个碳原子的COO-亚烷基、有1～5个碳原子的CONH-亚烷基、-COO-(CH2CH2O)n-CH2-和-CONH-(CH2CH2O)n-CH2-，其中n是1～5；B和D各自选自1～5个碳原子的烷基；或A、B、D和N结合在一起形成选自下列一组化合物之一的杂环化合物 和
R1和R2各自选自氢、苯基和1～5个碳原子的烷基；R选自氢、苯基、苯并咪唑基以及含1～5个碳原子的烷基，y选自0和1X1和X2是阴离子。
较好的是，本发明的改进的吸墨片包括一个透明基片，在其至少一个主表面上有一吸墨层，它包括a)至少一种可交联的聚合物组份；b)至少一种吸收液体的组份；以及一c)有效量的至少一种聚合物媒染剂，它包括有如下一般结构的胍官能度 其中A选自有1～5个碳原子的COO-亚烷基、有1～5个碳原子的CONH-亚烷基、-COO-(CH2CH2O)n-CH2-和-CONH-(CH2CH2O)n-CH2-，其中n是1～5；B和D各自选自1～5个碳原子的烷基；或A、B、D和N结合在一起形成选自下列一组化合物之一的杂环化合物 和
R1和R2各自选自氢、苯基和1～5个碳原子的烷基；R选自氢、苯基、苯并咪唑基以及含1～5个碳原子的烷基，y选自0和1，以及X1和X2是阴离子。
在较好的具体实施例中，吸墨性组合物包括约1～15份(重量)聚合媒染剂。
更好的是，吸墨层包括一种在聚合物掺合物中形成的呈交联状的半互相穿透的网络(下面称为SIPN)，所述聚合物掺合物包括a)至少一种可交联的聚合物组份；b)至少一种包括吸水性聚合物的吸收液体的聚合物，以及c)任意地一种交联剂。
SIPN是连续的网，其中被交联着的聚合物形成了一种连续的基底。SIPN的产生方法是使含约3～20％丙烯酸铵基团的一种共聚物和一种交联剂交联，接着将共聚物和一种吸收液体的聚合物相混或与未交联过的同一聚合物与上述聚合物媒染体的掺合物相混。
本发明提供了对投射图像有用的透明吸墨片，即一般所称的“幻灯片”，这种幻灯片经用墨沉积装置成像后，具有低的渗色现象，且贮存期限有所改进，即使暴露于升高的温度和高的湿度时，或为了防止溶剂离开盖覆层，如当其存放在幻灯片保护器中时，贮存期限也能延长。
最优选的本发明的吸墨片包括一层透明的基片，在其至少一个主表面上载有一层吸墨层，该吸墨片包括a)至少一种可交联的聚合物基质组份；b)至少一种吸收液体的聚合物组份；c)一种多功能团的氮丙啶交联剂；d)一种含有以下结构的胍官能度的聚合物媒染剂； 其中A选自有1～5个碳原子的COO-亚烷基、有1～3个碳原子的CONH-亚烷基、-COO-(CH2CH2O)n-CH2-和-CONH-(CH2CH2O)n-CH2-，其中n是1～5；B和D各自选自1～3个碳原子的烷基；或A、B、D和N结合在一起形成选自下列一组化合物之一的杂环化合物 和 R1和R2各自选自氢、苯基和1～3个碳原子的烷基；R选自氢、苯基、苯并咪唑基以及含1～3个碳原子的烷基，y选自0和1X1和X2是阴离子；以及e)粒径分布范围为5μm至40μm的微粒物质。
这里使用的这些术语有下列含义1.术语“媒染剂”表示一种化合物，当它存在于组合物中时，它与染料反应以防扩散至组合物。
2.术语”SIPN”表示半互相穿透的网络。
3.“半互相穿透的网络”表示均匀交联过的聚合物与线性未交联过的聚合物的缠结。
4.“可交联的”表示能与其本身或者与一种为交联而添加的单独的试剂形成共价键或强离子键。
5.“亲水性的”及“亲水性表面”用来描述一种一般能吸水的物料，意指它的表面是可被水所湿润的，或指物料的大部分能吸收相当数量的水。显示出表面可湿性的材料具有亲水表面。
6.“亲水性的吸收液体的材料”表示能吸收足量的水、水溶液的材料，包括水溶性的材料。若这种材料的每摩尔单体单元能吸收至少一摩尔水，则其单体单元将被称为亲水单元。
7.“疏水性的“和“疏水性表面”指其表面不易被水湿润的材料。若单体单元自身聚合后形成仅能吸收少量水的水不溶性聚合物，则该单体单元将被称为疏水单元。
除非另作说明，这里的所有的份数、百分数和比率都以重量为基础。发明详述对本发明的吸墨层有用的媒染剂含至少一种胍官能度，具有如下的一般结构 其中A选自有1～5个碳原子的COO-亚烷基、有1～5个碳原子的CONH-亚烷基、-COO-(CH2CH2O)n-CH2-和-CONH-(CH2CH2O)n-CH2-，其中n是1～5，较好的是1～3；B和D各自选自1～5个碳原子较好的是1～3个碳原子的烷基；或A、B、D和N结合在一起形成选自下列一组化合物之一的杂环化合物 和 R1和R2各自选自氢、苯基和1～5个碳原子，较好的是1～3个碳原子的烷基；R选自氢、苯基、苯并咪唑基以及含1～5个碳原子，较好的是约1～3个碳原子的烷基，y选自0和1，X1和X2是阴离子。
较好的是媒染剂类包括以下几类A类，具有下列结构 其中X代表CH3SO3，Br，NO3，Cl，CF3COO，p-MePhSO3，ClO4，F，CF3SO3，BF4，C4F9SO3，FSO3，PF6，ClSO3，或SbF6；n代表2或更大的整数；B类，具有下列结构 其中X代表CH3SO3、p-MePhSO3、CF3SO3、CF3SO3、BF4、PF6或SbF6；n代表2或更大的整数。
C类，具有以下结构 其中X代表CH3SO3，Br，NO3，Cl，CF3COO，p-MePhSO3，ClO4，F，CF3SO3，BF4，C4F9SO3，FSO3，PF6，ClSO3或SbF6；n代表2或更大的整数；D类，具有如下结构 其中X代表CH3SO3，p-MePhSO3，CF3SO3，BF4，PF6或SbF6；n代表2或更大的整数；E类，具有下列结构 其中n代表2或更大的整数；F类，具有下列结构 其中n代表2或更大的整数；G类，具有下列结构 其中R1代表H或CH3；R2代表C1～C4烷基，n代表2或更大的整数。
较好的媒染剂是那些分子量少于200,000者，最好为10,000～约60,000。
本发明的改进的吸墨片的吸墨层还包括一聚合物吸墨材料。虽然存在于聚合物吸墨材料中的至少一种聚合物最好是可交联的，但不曾将系统进行交联以显示寿命的延长和渗色的减少。如美国专利5,134,198(Iqbal)所述，这类交联过的系统对干燥时间有好处，这里列出供参考。
较好的是，吸墨层中包括含至少一种吸水性的、亲水性的聚合材料和至少一种结合了酸官能团的疏水性聚合材料的聚合物掺合物。在例如D.W.Van krevelin和P.J.Hoftyzer合著的，Propertiesof PolymersCorrelations With Chemical Structure，Elsevier出版公司(阿姆斯特丹、伦敦、纽约1972)294～296页中，揭示了种种单体单元的吸收容量。
吸水的亲水性聚合物材料包括选自乙烯基内酰胺、叔氨基烷基丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯、季氨基烷基丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯、2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶等单体单元的均聚物或共聚物。可用游离基技术使这些单体聚合，同时调节诸如时间、温度、单体单元的比例之类的条件，以得到所需最终聚合物的性质。
疏水性聚合物材料可较好地将与具有酸官能度的单体单元共聚过的丙烯酸单体单元或其它疏水的含烯键的不饱和单体单元结合而得。疏水的单体单元单独聚合时能形成水不溶的聚合物，不含多于10个碳原子的烷基侧基。它们也能与至少一种酸官能的单体单元共聚。
优选的疏水单体单元可较好地选自某些丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯腈、苯乙烯或α-甲基苯乙烯和乙酸乙烯酯。较好的用来与疏水单体单元共聚的酸官能的单体单元是丙烯酸和甲基丙烯酸，其量约为2～20％。
需要时，可向吸墨层加入聚乙二醇以减少卷曲，较低分子量的聚乙二醇对减少卷曲较为有效，但会带上低度混浊。因此，聚乙二醇的分子量以低于4000为佳。
在一优选的具体实例中，吸墨的涂覆层是SIPN。本发明的SIPN包括本质上或是疏水的，或是亲水的可交联的聚合物，可从丙烯酸型或其它疏水或亲水的含烯基的不饱和单体单元与有酸基团的单体共聚而得，或者若酯基侧基已存在于这些丙烯酸型单体单元或含烯基的不饱和单体单元中，则通过水解而得。
适用于制备可交联的基质组份的疏水性单体单元最好选自(1)具有下列结构的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯 其中R1代表H或-CH3，R2代表有直至10个碳原子，较好的是直至4个碳原子，更好的是1～2个碳原子的烷基、有直至9个碳原子的脂环基、有直至14个碳原子的的取代或未取代的芳基以及有直至10个碳原子的含氧杂环基；(2)丙烯腈或(甲基)丙烯腈；(3)有下列结构的苯乙烯或α-甲基苯乙烯 其中X和Y各自代表氢或有直至4个碳原子，较好的是1或2个碳原子的烷基、卤原子、卤代烷基或ORm，其中Rm代表氢或有直至4个碳原子，较好的是1或2个碳原子的烷基，Z代表氢或甲基；以及(4)乙酸乙烯酯。
适用于制备可交联的聚合物的亲水单体单元最好选自(1)具有重复结构的的乙烯内酰胺 其中n代表整数2或3；(2)有下列结构的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺 其中R1的定义同前，R3代表H或有直至10个碳原子，较好的是1～4个碳原子的烷基，R4代表H或有直至10个碳原子，较好的是1～4个碳原子的烷基、或羟烷基，或有-(CH2)p-OR3结构的烷氧基烷基，其中p代表整数1～3；(3)有下列结构的叔胺烷基丙烯酸酯或叔胺烷基甲基丙烯酸酯 其中m表示整数1或2，R1和R3的定义同上，R5表示有直至10个碳原子，较好的是1～4个碳原子的烷基；(4)有下列结构的丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸烷氧基烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸烷氧基烷基酯 其中R1和R4的定义同前，q表示整数1～4，包括较好的2～3；以及(5)有下列结构的丙烯酸烷氧基酯或甲基丙烯酸烷氧基酯 其中r表示整数5～25，R1的定义同前。
一些前述的疏水性和亲水性的单体单元结构都含有酯基侧基，它们可通过水解而容易地变成可交联的单体单元。对于另一些单体来说，则是将含酸性基团的单体单元掺入聚合结构中，使之成为可交联。通过典型的游离基型的溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合技术可使这些单体进行聚合。合适的含酸性基团的单体单元包括丙烯酸或甲基丙烯酸、其它可共聚的羧酸以及铵盐。
交联剂可较好地选自在每个分子中至少有两个交联部位的多官能的氮丙啶，如三羟甲基丙烷的三-(β-(N-氮丙啶基)丙酸酯 季戊四醇的三-(β-(N-氮丙啶基)丙酸酯 三羟甲基丙烷的三-(β-(N-甲基氮丙啶基)丙酸酯等 也可用金属离子造成交联，例如使用多价金属离子盐造成交联，条件是含可交联的聚合物的组合物由80～99份(重量)单体和1～20份(重量)螯合形化合物所制成。
金属离子可从下列金属的离子中选出钴、钙、镁、铬、铝、锡、锆、锌、镍等，作为较好的化合物可选自乙酸铝、硫酸铝铵十二水合物、明矾、氯化铝、乙烯铬(III)、氯化铬(III)六水合物、乙酸钴、氯化钴(II)六水合物、乙烯钴(II)四水合物、硫酸钴水合物、硫酸铜五水合物、乙酸铜水合物、氯化铜二水合物、氯化铁六水合物、硫酸铁铵十二水合物、氯化亚铁四水合、乙酸镁四水合物、氯化镁六水合物、硝酸镁六水合物、乙酸镁四水合物、氯化镁四水合物、氯化镍六水合物、硝酸镍六水合物、氯化亚锡二水合物、四氯化锡、乙酸锡(II)、乙酸锡(IV)、氯化锶六水合物、硝酸锶、乙酸锌二水合物、氯化锌、硝酸锌、氯化锆(IV)、乙酸锆、二氯氧化锆、羟基氯化锆、碳酸锆铵等等。
优选的螯形化合物可选自(a)有下列结构的丙烯酸碱金属盐或甲基丙烯酸碱金属盐 其中R1的定义同前，M代表Li、Na、K、Rb、Cs或NH4、较好的是NH4、Na或K；(2)有下列结构的含离子基团的N-取代丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺单体 其中R1的定义同前，R6表示H或有直至4个碳原子的烷基，较好的是H，R7表示COOM或-SO3M，其中M如前所述；(3)对乙烯苯基磺酸的碱金属盐；(4)2-磺基丙烯酸乙酯的钠盐和2-磺基甲基丙烯酸乙酯的钠盐；(5)2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶；(6)乙烯基咪唑；(7)N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐；和(8)2-乙酰基乙酰氧基丙烯酸乙酯和2-乙酰基乙酰氧基甲基丙烯酸乙酯。
其它适用于本发明的亲水SIPN的基底组份的可交联的聚合物是一些有可交联的叔氨基的聚合物，其中所述的基团可由用来形成聚合物的单体单元部分提供，或在形成聚合物骨架以后接枝到聚合物上。它所具有如下的一般结构 其中R8代表选自由取代和未取代的烷基、取代和未取代的酰胺基和取代和未取代的酯基组成的一个组，前述的基团较好的是不超过10个碳原子，更好是不超过5个碳原子，取代和未取代的芳基，较好的是不超过14个碳原子，R9和R10各自代表选自，较好的是不超过10个碳原子、更好的是不超过5个碳原子的取代或未取代的烷基，较好的是不超过14个碳原子的取代或未取代的芳基。另外，R4和R10可以连接在一起形成取代或未取代的环状结构-R9-R10-。
在需要吸水或吸收其它液体时，R8较好的是选为-(C＝O)NH(R11)-，其中R11表示取代或未取代的二价烷基、较好的是不超过10个碳原子、更好的是不超过5个碳原子，为R11所优选的取代基是那些能成氢键的基团，包括-COOH、-CH和-NO2。另外，R11中可包括能形成氢键的结构，如-CO-、＞S＝O、-O-、＞N-、-S-和＞P。
通过用有下列结构的胺类处理含马来酸酐的聚合物或共聚物，可制得适用于基质组份的可交联的聚合物，其中R8是-(C＝O)NH(R11)- 式中R9、R10和R11的定义同前。
可交联的基质组份的一个特别有用的例子是衍生自甲基乙烯基醚/马来酐共聚物的物质，其中这两种单体单元的存在量几乎相等，这一共聚物可用下列方法形成 其中R9、R10和R11的定义同前，S优选地代表约100～600，该反应可通过将聚甲基乙烯基醚/马来酐共聚物，即反应剂(a)溶解在甲乙酮中，将胺类，即反应剂(b)溶剂在诸如甲醇或乙醇的醇类中，然后混合两种溶液而方便地加以完成。该反应在室温于搅拌下进行得极快，反应产物开始形成雾状悬浮液，加入水后便变成澄清。
适用于这类聚合物的交联剂是多功能的烷化剂，该试剂的每个官能团通过叔氨基的三价氮原子的季铵化而与聚合物链形成一个键。双官能团的烷基化剂适用于这一目的。在叔氨基团悬挂在聚合物骨架上的情况中，该交联反应可被描述如下 其中R8、R9、R10和S的定义同上，R12可与R8、R9或R10相同。Q可为卤离子、烷基磺酸根，最好不多于5个碳原子，或较好的是不多于14个碳原子的芳基磺酸根。
适合形成本发明SIPN基质组份的其它可交联的聚合物包括有硅烷醇基团的聚合物，其中硅烷醇基团可以是用来形成聚合物的单体单元的部分或是在形成聚合物骨架后接枝到聚合物上去的单体的一部分。若接枝被优选时，聚合物骨架一般含有马来酐的单体单元，可通过与有叔氨基的化合物反应而将它转化成可接枝的部位。通过将含骨架聚合物的溶液与氨基烷氧基硅烷一起加热便可将硅烷醇侧基接枝到达这些部位上。随后，烷氧基硅烷可通过加入水而被水解。反应式如下所示 其中A代表一单体单元，较好地可选自丙烯腈、乙酸烯丙酯、乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、芪、异芪、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、二乙烯醚、降冰片烯和氯乙基乙烯基醚；R13代表二价烷基，较好的是含直至10个碳原子，更好的是含不多于5个碳原子；R14、R15和R10各自代表有直至5个碳原子，更好的是不多于三个碳原子的烷氧基；以及R17代表选自下列一个组中的成员之一取代或未取代的烷基，较好的是含直至10个碳原子，更好的是含不多于5个碳原子，以及取代或未取代的芳基，较好的是含直至14个碳原子。
合适的R17取代基包括烷氧基、-OH、-COOH、-COOR、卤原子以及-NR2，其中R代表较好的是有直至5个碳原子、更好的是不多于3个碳原子的烷基。
聚合物(d)中两类侧基的相对量由接枝溶液中使用的化合物(b)和(c)的相对用量来决定。化合物(c)比化合物(b)的摩尔比范围是3～6，较好的是约4～5。
在Brownell，G.L.，″Acids，Maleic and Fumaric，″in Ency-clopedia of Polymer Science and Technology，Vol.l，John Wiley&Sons，Inc.，(New York1964)，PP.67—95讨论了这些单体单元与马来酐的共聚反应以及所得共聚物的性质。
一旦通过水解形成了硅烷醇基，根据下列反应式，通过从系统中除去水和其它溶剂，便可使所得聚合物发生交联，毋需另再加交联剂。 另外，交联可以发生在多于1个的连于硅原子的-OH上。再有一类适于形成本发明SIPN的基质组份的可交联的聚合物包括带有下述基团的聚合物，即这类基团能防止含可交联的聚合物和吸收液体的聚合物的涂覆层溶液在可交联的聚合物在溶液中交联之后但在溶液在基质上涂覆且干燥之前的凝胶化。这类聚合物一般含有马来酐单元，它可以作为接枝点，以接上能防止凝胶化的基团。防止凝胶化的基团是单官能团的寡聚物，它们不仅与聚合物的马来酐于基底上时单元反应，也极易溶解在用来涂覆SIPN基质于基底上时的溶媒中，这类寡聚物的典型材料是单官能团的聚亚氧烷基胺类，如Texaco化学公司生产的JeffamineTMM系列寡聚物，具有以下通式寡聚物-NH2其中“寡聚物”代表 其中Z代表-H或-CH3，n代表能使寡聚物的分子量达200～3000的值。
形成交联过的聚合物的反应可描述如下 其中A的定义同上。
反应中起反应的马来酐单元的百分比范围为占存在于聚合物中的马来酐单元总数的2～85％，较好的是5～20％。这种聚合物可通过与有两个或多个羟烷基取代基的叔烷醇胺，如三乙醇胺、四羟乙基-1，2-乙二胺、甲基-二-羟乙基胺、四羟乙基丙邻二胺或N，N，N′，N′-四羟乙基-2-羟基-1，3-丙二胺反应而被交联。
交联反应可描述如下 其中W代表来自交联剂的叔氨基烷基部分，n/m代表未反应的马来酐单元对与含防凝胶化的基团的寡聚物反应的马来酐单元的比。
需用的较好的交联剂量是会与5～150摩尔％，较好的是25～90摩尔％形成基质的聚合物中的未反应的酐单元反应的量。当所加的交联剂的量大于能使100摩尔％未反应的马来酐单元起反应时，未反应的羟烷基部分将有剩余，成为交联产品的一部分。
SIPN的可交联的组份的基本功能是给予SIPN以物理完整性和耐用性，不会对SIPN的总体液体吸收性产生不利影响，而吸收液体的组份的基本作用是促进液体的吸收。需吸收水性液体时，对大多数墨而言情况正是如此，吸收液体的组份须能吸收水，且较好的是水溶性的。吸收液体的组份可选自由下列单体形成的聚合物(1)有下列重复结构的乙烯基内酰胺 其中n是约1～5；2)有下列结构的叔氨基烷基丙烯酸烷基酯和叔氨基烷基甲丙烯酸烷基酯 其中m、R1和R2的定义同上；(3)有下列结构的季氨基烷基丙烯酸烷基酯和季氨基烷基甲基丙烯酸烷基酯
其中p表示1或2；R′的定义同前，R18、R19、R20各自代表氢或有直至10个碳原子，较好的是有1～6个碳原子的烷基，Q表示卤原子，R18SO4，R19SO4或R20SO4。
可用前述的常规游离基聚合技术来进行这些单体的聚合。
一个可替换的办法是，吸收液体的组份选自市售的水溶性或水溶胀性的聚合物，如聚乙烯醇、聚乙烯醇/聚(乙酸乙烯酯)共聚物、聚(乙烯醇缩甲醛)或聚(乙烯醇缩丁醛)、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基淀粉、聚(乙基噁唑啉)、聚(环氧乙烷)、聚(乙二醇)、聚(环氧丙烷)等。优选的聚合物是聚(乙烯基丙酰胺)，特别是聚(乙烯基吡咯烷酮)和聚(乙烯醇)。
用来形成本发明的吸墨层的SIPN典型地包括约0.5—6.0％交联剂，较好的是约1.0—4.5％，如果需用交联剂的话。可交联的聚合物可约占总的SIPN的25—99％，较好的是约占30—60％。吸收液体的组分占总的SIPN的约1—75％，较好的是占约40—70％。
为了改进手感和弹性，吸墨层也可包括微粒物质。较好的微粒物质包括聚合物珠粒，如，聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸硬脂酸酯)、己二醇二丙烯酸酯共聚物、聚(四氟乙烯)、聚乙烯；淀粉和氧化硅。最好的是聚(甲基丙烯酸酯)珠粒。微粒的粒度受限于需使最终的涂覆层呈透明且混浊水平达15％或15％以下为准，混浊水平根据ASTM D1003-61(1989再审定)测定。微粒物质的优选的平均粒径为约5—40微米，至少25％微粒的粒径为15微米或更粗。最好至少50％微粒物质的粒径为约20—40微米。
通过将各组分溶于一共同溶剂中可制得配制成的吸墨材料。在美国专利4,935,307中述及使用Hansen参数来选择共同溶剂的已知方法，这里列出供参考。
通过任何常规的涂覆技术，如在溶剂或水介质或它们的混合物中的树脂溶液或分散液的沉积，用Meyer棒涂覆、刮涂、反相辊涂、转轮印刷法涂覆等工艺将着墨层施加到膜背衬上。
通过用常规的干燥技术，如在适于所选择的特定的膜背衬的温度的热空气烘箱中加热，可使吸墨层干燥。例如，对聚酯膜背衬而言，120℃的干燥温度是适宜的。
在本发明的另一个具体方案中，一层可渗墨的保护层被施加到吸墨层顶上。优选的渗墨层材料是聚乙烯醇。
也可将添加剂掺入渗墨保护层中以改善加工性，包括加入增稠剂如黄原胶以改善涂覆性，以及加入微粒以改进可进料性。
供保护层用的其它合适材料揭示于美国专利4,225,652、4,301,195和4,379,804中，全都在此引作参考。
通过将细分散的聚乙烯醇分散在冷水中，剧烈搅动分散液，然后通过外部热源或直接注入蒸汽渐渐加热分散液，借此可以较好地制得保护层用的组合物。将分散液冷却到室温后，可用常规的推进式粉末驱动器将微粒材料混入分散液中。
涂施保护层的方法是如上所述的常规涂覆方法。
可用能形成自支持的片的任何聚合物形成膜背衬，例如，纤维素酯如纤维素三乙酸酯或二乙酸酯的膜、聚苯乙烯、聚酰胺、氯乙烯聚合物和共聚物、聚烯烃和聚异分同晶质聚合物和共聚物、聚砜、聚碳酸酯和聚酯的膜。合适的聚酯膜由聚酯制得，后者得自一种或多种二元羧酸或它们的低级二烷酯(其中烷基含直到6个碳原子)，如对苯二酸、间苯二酸、苯二酸、2，5-、2，6-和2，7-萘二羧酸、琥珀酸、癸二酸、己二酸、壬二酸，与一种或多种如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇之类的多元醇的缩合。
优选的膜背衬是三乙酸纤维素或二乙酸纤维素、聚酯，特别是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚苯乙烯膜。最好的是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。优选的膜背衬厚度约为50—125微米。低于约50微米厚度的膜背衬难于用常规方法处理成为成像材料。厚度大于50微米的膜背衬极僵硬，难以进入市售的喷墨打印机和记录笔式数据自动描绘器。
当使用聚酯或聚苯乙烯膜支持物时，最好的是双轴取向的，也可以在图象融合到支持物上期间通过加热确定其二维稳定性。这些膜可用任何常规方法来生产，其中膜以双轴向被拉伸以便分子定向，且通过热定形达到二维稳定性。
为了促进吸墨层对背衬的粘着力，可能需要用一种或多种底漆在一层或多层上处理膜背衬的表面。有用的底漆包括已知对膜背衬聚合物有溶胀作用的物质，例如溶于有机溶剂中的卤代苯酚。可替换的办法是，膜背衬表面可用诸如电晕处理或等离子处理来改性。
如用底漆层，则应相对薄些，较好的是低于2微米，最好低于1微米，可用常规涂覆方法涂覆。
本发明的幻灯片用于生产以透视形式观看的已成像的幻灯片尤为有用，例如与高射投影机一起使用。
下列实施例用于阐述本发明，不在于限制由权利要求所限定的本发明的范围。媒染剂集注P144 P134A类媒染剂，其中阴离子X为CF3SO3-。当使用另一种阴离子时，名称后面为该阴离子的种类。I224-C类媒染剂，其中X为CF3SO3-。使用另一种阴离子时，名称后面为该阴离子种类。MAl-CMAl-Cl- P124 下列是对比媒染剂MI-CF3SO3 HEI-Cl- MI-PTSA MP-CF3SO3- P132 I222 测试方法渗色试验在涂有聚偏氯乙烯(PVDC)底漆的100μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上涂上湿厚150μm的测试样品，于130℃干燥2分钟。样品在Hewlett Packard PaintjetTMXL300上，于25℃和50％相对湿度(RH)下成像，使用的测试图案有一部分图案为通过全红背景(黄颜料和品红)的蓝色(蓝绿色颜料(cyan)和品红)单点线。刚好10分钟后，将样品置于Flip-Frame幻灯片保护器上(MinnesotaMining and Manufacturing提供)。在放大条件下测量样品的线宽(L.W.)并记录。然后将样品于35℃和80％RH下存放90小时。90小时后，再测量和记录线宽。并以同样方式制备、印刷和测试对比样品。根据下式计算渗色百分比 实施例媒染剂的合成下面举例阐述用于本发明的改进的吸墨片的喷墨媒染剂的合成。A类媒染剂的合成 X a＝CH3SO3f＝p-MePhSO3b＝Br g＝ClO4c＝NO3h＝Fd＝Cl i＝CF3SO3e＝CF3COOj＝BF4这些合成阐述了聚(乙烯吡啶)的制备。
(a)用干氮气吹洗双颈瓶中的由25g 4-乙烯基吡比啶溶于50ml甲醇形成的溶液。在加入0.5g偶氮双异丁腈(AIBN)后，将体系回流24小时，生成粘性物质。从乙醚/己烷中沉淀出聚合物，真空干燥。分子量Mw＝140,609，Mn＝50285，Pd＝2.8。
(b)对4-乙烯基和2-乙烯基吡啶，重复(a)中的程序，其中用四氢呋喃(THF)代替甲醇。在反应中聚(4-乙烯基吡啶)从THF中沉淀出，而聚(2-乙烯基吡啶)则不沉淀。后者如上所述从乙醚/己烷中沉淀出。
下列合成(参见反应流程

图1)描述了用氯丙酮和适当的氨基胍盐制备各种腙的过程。
(a)在室温下，向30g水和30g甲磺酸组成的混合物中缓缓地分部加入20g碳酸氢氨基胍，获得相应的甲磺酸盐的澄清溶液，加热溶液至40℃，滴加15ml氯丙酮。加热溶液至50℃15分钟，冷却至室温。再在冰点放置4—6小时。过滤晶体腙，先用冰冷却过的异丙醇洗涤，再用二乙醚洗涤。在60℃于真空下干燥甲磺酸的腙盐。
(b)—(h)依次用等量的HBr，HNO3，HCl，CF3COOH，p-MePh-SO3H，HClO4和HF代替甲磺酸，重复2(a)中所述的程序，得到(b)—(h)的腙盐。
(i)上文的甲磺酸用三氟甲磺酸替代并重复实施例2(a)中所述的程序，冷却过夜的腙盐可被沉淀/结晶，但在过滤中被重新溶解。然而该盐被萃取至二氯甲烷中，并用无水硫酸镁干燥。去除溶剂，得三氟甲磺酸的腙盐，为稠状液体/半固体。
(j)—(o)重复上述程序，并用HBF4，C4F9SO3H，FSO3H，HPF6，ClSO3H和HSbF6替代三氟甲磺酸，从而获得(j)—(o)腙盐。
以下为各种A类聚合物媒染剂的制备过程。
(a)向10g聚(4-乙烯基吡啶)溶于80ml甲醇/形成的溶液中加入由21g甲磺酸氯丙酮腙氨基鈲(2a)溶于30g甲醇形成的溶液，将混合物加热至50—55℃4—6小时。冷却混合物至室温后，将有两个抗衡离子(第一个为与环上季氮原子抗衡Cl-离子；第二个为与侧链亚胺季氮原子抗衡的CH3SO3-离子)的聚合物媒染剂从丙酮中沉淀出，过滤并真空干燥。该物料为聚合物染料媒染剂A(X＝CH3SO3-/Cl-)。
(b)—(o)使用抗衡离子(b)—(o)的氯丙酮腙-氨基鈲盐，重复3(a)中的程序，得到来自(b)—(o)的媒染剂。B类媒染剂的合成 向由10g聚合物媒染剂3d溶于30ml甲醇形成的溶液中搅拌加入2当量甲磺酸钠。加热溶液至60℃15分钟，过滤，从乙醚中沉淀出媒染剂4a，并真空干燥。C类媒染剂合成 X-代表与反应流程1相同的抗衡离子。
向由10g聚(N-乙烯基咪唑)5溶于30ml甲醇形成的溶液中加入由28g氯丙酮腙-三氟乙酸氨基鈲，2e，(其中X＝CF3COO)溶于30ml甲醇形成的溶液。加热混合物至50℃15分钟，再冷却至室温。从丙酮中沉淀出媒染剂6e，并真空干燥。D类媒染剂的合成 向由10g6d溶于30ml甲醇形成的溶液中搅拌加入2当量三氟甲磺酸钾。加热溶液至50℃15分钟，冷却至室温，再过滤，从乙醚中沉淀出媒染剂7i(X＝CF3SO3)，并真空干燥。E类媒染剂合成
向由10g胍基苯并咪唑溶于30g水中形成的悬浮液中滴加13g浓HCl，获得二季亚胺盐酸盐。向混合物滴加33ml氯丙酮，加热0.5小时。从混合物中分离出米色絮状沉淀，真空干燥，获得二季亚胺盐酸盐，呈缩氨基脲盐。G类媒染剂的合成 向装有机械搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的反应容器中加入100份DMAEMA(异丁烯酸N，N-二甲氨基乙基酯)。将由117.1份氯丙酮腙-盐酸氨基鈲溶于285份甲醇形成的溶液从滴液漏斗缓慢地加入到容器中，其加入速度以使得反应放热不至于超过50℃为准。加完后，搅拌反应溶液2小时。然后在真空下于40℃通过旋转蒸发器除去溶剂。形成白色固体；单体15用1H NMR光谱加以确定。
然后将50g单体15和50g水，以及0.23g V-51(2，2′-偶氮双(2-amiindino丙烷)二盐酸化物(得自Wako Chemical Co.，)一起置于反应容器中。吹洗溶液20分钟，再于50℃加热2小时。获得粘性聚合物溶液。1H NMR和％固体分析揭示已聚合成为媒染剂16。吸墨共聚物A的合成共聚物的制备是通过在一升棕色瓶中混合60份N-乙烯基-2-吡咯烷酮，20份甲基丙烯酸羟乙酯，10份丙烯酸铵，10份丙烯酸甲氧基乙酯，0.14份VazoTM64(得自E.I.DuPont de Nemours andCompany)和500份去离子水。用干氮气吹洗混合物5分钟后，通过将瓶浸入维持在60℃的恒温浴24小时而实现聚合。得到的聚合的混合物再用去离子水稀释，得到10％溶液(下文称共聚物A溶液)。吸墨共聚物B的合成共聚物的制备是通过在一升棕色瓶中混合40份N-乙烯基-2-吡咯烷酮，20份甲基丙烯酸羟乙酯，10份丙烯酸铵，30份丙烯酸甲氧基乙酯，0.14份VazoTM164(得自E.I.DuPont de Nemours andCompany)和500份去离子水。用干氮气吹洗混合物5分钟后，通过将瓶浸入维持在60℃的恒温浴24小时而实现聚合。得到的聚合的混合物再用去离子水稀释，得到10％溶液(下文称共聚物B溶液)。吸墨共聚物B的另一种合成给反应容器装上机械搅拌器，冷凝器和氮气系统。向容器中加入58.40份去离子水和2.30份丙烯酸，再加入2.30份28.5％氨水溶液。获得位于9—10之间的pH值。和6.88份丙烯酸甲氧基乙酯(MEA)，4.59份甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和32.13份乙醇一起，加入9.18份N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)。用氮气吹洗溶液20分钟。在加热至50℃后，加入0.092份引发剂VazoTM50于0.31份去离子水中的溶液。让该溶液于50℃反应18—28小时。用固体百分率和G.C.分析监测反应程度。当未反应单体浓度降至0.02％以下时停止反应。得到粘性聚合物溶液，再用去离子水稀释，得到10％聚合物溶液(下文称共聚物B溶液)。聚合物珠的制备A.制备二乙醇胺-己二酸促凝剂。等摩尔量的己二酸和二乙醇在密闭反应瓶中搅拌加热。恒定地用干氮气吹泡通过反应混合物以去除水蒸汽，将其冷凝并收集于Barett阱中。按一摩尔己二酸和一摩尔二乙醇胺计算，当收集到1—1.5摩尔酯时，通过冷却混合物而终止反应。得到的冷凝物用水稀释。
B.制备30微米聚甲基丙烯酸甲酯珠。搅拌由52.9kg去离子水，685.2g LudoxYM胶体氧化硅(10％溶液)(得自DuPont)，40.8g10％二乙醇胺-己二酸促凝剂(步骤A中制得)和11.2g重铬酸钾组成的水溶液，并通过加入10％硫酸而调节至pH4。将由53g聚乙烯基吡咯烷酮K-30，36.7kg甲基丙烯酸甲酯单体，674.2g三羟甲基丙烷的三甲基丙烯酸酯和112.4g VazoTM64(得自DuPont)组成的溶液加入至上述的水性混合物中，在100—120rpm下搅拌10分钟。然后在4800—6200kPa的内压通过Manton-Gaulin均化器四次，再倒入已用氮气吹洗过的反应釜中。密封，在60℃搅拌过夜。收集内含物，离心，再用水洗涤数次，得到湿的饼状物。然后在室温下干燥湿的饼状物，得到自由流动的粉末。实施例1和1C用下列方式制备本发明的吸墨膜涂层溶液的制备是通过将6g共聚物B溶液和含有3.5g10％VinolTM523的水溶液(得自Air Products and Chemicals)，0.5g10％GohsenolTMKPO3水溶液(得自Nippon Gohsei)，0.1g 1.7M氨水溶液，1.72×10-4摩尔“P134-Cl”，0.15克30μm聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)珠的10％溶液，和0.06g“XAMA-7”，即季戊四醇-三-β-(N-吖丙啶基)丙酸酯(得自Hoechst Celanese)的10％溶液的溶液进行混合。然后将其涂于涂有聚偏聚乙烯(PVDC)底漆的、厚为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的背衬上。涂覆的实施是用刮刀涂覆机进行的，湿厚为150μm。然后，涂层在约145℃干燥2.5分钟。然后对吸墨片进行渗色测试。结果列于表1。实施例1C用于实施例1相同方式制备，只是从涂层溶液中省去了“P134-Cl”。对该吸墨片进行渗色测试，结果也列于表1。实施例2—15按实施例例1相同方式制备和测试这些吸墨片，除了使用1.72×10-4摩尔不同的媒染剂。媒染剂的种类和测试结果一起列于表1。这些媒染剂都含胍官能度。实施例16C—21C完全按实施例所述的方法制备这些对比吸墨片。使用不含胍官能度的媒染剂以代替用于本发明的吸墨片的新颖的媒染剂。使用的媒染剂和结果列于表1
实施例22和22C本发明的吸墨片的制备是通过将5g共聚物A溶液与含有10g10％VinolTM523的水溶液，0.06g 1.7M氨水溶液，0.45g 10％P144溶液和0.15g XAMA水溶液的溶液进行混合。将得到的涂层溶液如实施例1所述进行施涂。对比片按同样方式制备，除了不加P144。在Hewlett-Packard“Paintjet XL300”上成像后，将样品置于35℃，80％相对湿度(RH)的室中，图像接触大气。48小时后，实施例22显示出出色的保持图像的能力和出色的分辨率，而实施例22C显得非常湖涂而且失去分辨力。实施例23和23C按实施例22和22C同样方式制备这两个吸墨片，除了用Na-trolsolTM250L(得自Aqualon)代替VinolTM523。
在相同的成像、加热和潮湿条件下的老化之后，含P144的例子显示出出色的图像保持能力和出色的分辨率，而23C在相同成像、加热和湿老化后，显得非常湖涂且失去分辨率。实施例24—35按下列方式制备这些吸墨片。
涂层溶液的制备上通过将6g共聚物B溶液与含有3.5g 10％VinolTM523的水溶液，0.5g 10％GohsenolTMKPO3水溶液，0.1g1M盐酸，1.73×10-4摩尔各种带胍官能度的媒染剂(如表2所示)和0.15g 30μmPMMA珠的10％水溶液的溶液相混合。该组合物不含交联剂。结果列于表2。实施例36C和37C按实施例24同样的方式制备这些媒染剂，除了使用不含胍基的媒染剂。媒染剂和结果列于表2。
权利要求
1.一种吸墨片，其特征在于，包括一个透明基片，在基片的至少一个主表面载有包括一种成像聚合物和至少一种聚合物媒染剂的吸墨层，其中聚合物媒染剂包括有如下一般结构的胍官能团 其中A选自有1—5个碳原子的COO-亚烷基、有1—5个碳原子的CONH-亚烷基、-COO-(CH2CH2O)n-CH2-和CONH-(CH2CH2O)n-CH2-，其中n是1—5；B和D各自选自1—5个碳原子的烷或A、B、D、和N结合在一起形成下列基团的杂环化合物 和 R1和R2各自选自氢、苯基和1—5个碳原子的烷基；R选自氢、苯基、苯并咪唑基以及含1—5个碳原子的烷基，Y选自0和1；X1和X2是阴离子。
2.如权利要求1所述的吸墨片，其特征在于，该吸墨层包括至少一种可交联的聚合物组分，至少一种吸收液体组分和至少一种聚合物媒染剂。
3.如权利要求1所述的吸墨片，其特征在于，X1和X2选自Cl，CF3SO3，CH3SO3，NO3，CF3COO-，BF4-，CH3，COO-，苯磺酸酯，对甲苯磺酸酯。
4.如权利要求1所述的吸墨片，其特征在于，该吸墨层还包括一种颗粒以及多官能团的氮丙啶交联剂。
5.如权利要求4所述的吸墨片，其特征在于，还包括额外的平均尺寸为0.25—1μm的填料。
6.如权利要求1所述的吸墨片，其特征在于，媒染剂具有下列通式 其中X选自Cl-，CF3SO3，CH3SO3，NO3，CF3COO-，BF4-，CH3，COO-，苯磺酸酯，和对甲苯磺酸酯，以及n为大于1的整数。
7.如权利要求1所述的吸墨片，其特征在于，媒染剂具有下列通式 其中X选自CF3SO3，CH3SO3，BF4-，PF6，SBF6，和对甲苯磺酸酯，以及n为大于1的整数。
8.如权利要求1所述的吸墨片，其特征在于，媒染剂具有下列通式 其中X选自Cl-，CF3SO3，CH3SO3，NO3，CF3COO-，BF4-，CH3，COO-，苯磺酸酯，和对甲苯磺酸酯，以及n为大于1的整数。
9.如权利要求1所述的吸墨片，其特征在于，媒染剂具有下列通式 其中X选自CF3SO3，CH3SO3，BF4-，PF6，SBF6，和对甲苯磺酸酯，以及n为大于1的整数。
10.如权利要求1所述的吸墨片，其特征在于，媒染剂具有下列通式 其中n为大于1的整数。
11.如权利要求1所述的吸墨片，其特征在于，该聚合物媒染剂具有下列通式 其中n为大于1的整数。
12.如权利要求1所述的吸墨片，其特征在于，该聚合物媒染剂具有通式 其中n为大于1的整数。
全文摘要
一种改进的吸墨片，它包括一个透明基片，在基片的至少一个主表面载有包括一种成像聚合物和有效量的至少一种具通式(I)的聚合物媒染剂的吸墨层，其中各基团的定义见说明书。
文档编号B41M5/50GK1119005SQ94191433
公开日1996年3月20日 申请日期1994年1月31日 优先权日1993年3月12日
发明者J·P·基钦, A·G·米勒, M·B·阿里, O·法鲁基 申请人:美国3M公司