专利名称：用于影象载体的清晰和洁白的金红石树脂配方的制作方法
技术领域：
本发明涉及相纸，更进一步说，涉及具有高清晰度、白度和优异制造性能的相纸。
可以采用多种方法来改进卤化银照相感光材料在反射载体上的清晰度。一种方法是增加白色颜料在纸载体上夹层树脂中的填充量(JP-A-3156452和JP-A-3156439)。但是，制造成本会随着TiO2量的增加而增加。将更多的TiO2加入到树脂中的另一个问题是挤出成型质量较差，它会生成较次的纸片。在载有TiO2颜料的聚合物挤出涂布过程中，不溶解的材料会堆积在模具上，并且干扰挤出成型过程。最终堆积的材料会切入挤出物中并且会沿机器方向上产生条纹(下文中称为模线)。这些模线会随着时间的推移而加重并且会引起质量下降。为了消除次品，必须定期清洗模具。这样就会中断挤出成型操作而增加成本，并且经常每小时均需要中断，该时间取决于颜料、颜料表面处理和颜料加入量。
第二种用来改进清晰度的方法是采用两层或多层具有不同TiO2含量的防水树脂层，这些树脂层叠合在相纸的成象面上(US5,429,916)。将具有最低TiO2含量的防水树脂层放在最靠近纸基层的树脂层中(US 5,573,898)。US5,573,898指出采用金红石或锐钛矿TiO2作为成象载体。但是US5,573,898指出采用锐钛矿来制成洁白的载体，而采用金红石TiO2来制成清晰的载体。但是用来形成洁白载体的锐钛矿TiO2较贵，并且其过滤性能较差，且存在挤出涂布过程中的操作问题。在外层树脂层中存在较高的锐钛矿TiO2会使材料堆积在挤出机口处而形成较次的产品。该方法若用单一挤出机则需多次涂布而如果要一次涂布多层树脂层则需购买新的多台挤出机和模具。
第三种用来改进清晰度的方法是由锐钛矿变成金红石TiO2。锐钛矿的折射率为2.52，而金红石的折射率为2.76。金红石TiO2较高的折射率使得人们可以加入较少的TiO2以获得与锐钛矿含量较高的载体相同的清晰度。但是在本发明之前，金红石TiO2不能产生与采用锐钛矿TiO2具有相同洁白度和明亮度的载体。
影象载体需要非常洁白的载体。TiO2增加了载体的反射率或亮度。可以向涂布载体的树脂中加入兰色着色剂以增加表观洁白度。当加入兰色着色剂时，载体会变暗。虽然金红石TiO2本身比锐钛矿TiO2结构颜色较浅，但较大的金红石颗粒(＞0.26微米)更黄。因此对于金红石来说，与锐钛矿相比，它需要更多的兰色着色剂，以获得同样的兰色载体。最终的结果是加入金红石TiO2的载体看起来比加锐钛矿TiO2的载体更暗。
第四种用来改进清晰度且保持洁白的载体的方法是将金红石和锐钛矿TiO2结合起来(US 5,569,577)。我们的研究表明将5％重量以上的金红石TiO2与锐钛矿TiO2结合在一起的影象载体失去了锐钛矿TiO2的洁白优点。另外，其制造性能较差并且锐钛矿/金红石混合物的成本也较高。
喷墨和热成象清晰度不受TiO2类型或含量的影响，而是受原始图像和打印机的质量影响。但是对于这类影象载体来说，问题是要获得非常洁白和不透明的载体。金红石TiO2的隐藏能力和不透明度超过锐钛矿TiO2，但金红石TiO2太黄。
另一个与锐钛矿TiO2有关的问题是其热不稳定性。锐钛矿TiO2在挤出成型过程中发黄，除非向树脂层中加入大量的金属皂类，如硬脂酸钙。硬脂酸钙可以防止锐钛矿TiO2在挤出过程中发黄。但是硬脂酸盐会产生一些副产物，这些副产物堆积在外部挤出机部件上，并且落在制好的照相纸上，引起缺陷造成损失。
最后，与制造金红石TiO2相比，制造锐钛矿TiO2的环境问题和成本问题较为不利。金红石TiO2可以通过硫酸盐或盐酸盐法制备，而锐钛矿TiO2仅能通过硫酸盐法制备。盐酸盐法比硫酸盐法对环境更有利。硫酸盐法产生大量废酸而污染产物。
除了上述与锐钛矿TiO2有关的问题以外，相纸制造商通常采用锐钛矿而不是金红石形式的TiO2来获得高洁白度和亮度。但是由于金红石TiO2的低成本和更好的制造性能，所以采用金红石TiO2而不是锐钛矿TiO2。此外，为了获得等同的不透明度和清晰度，与锐钛矿TiO2相比，需要采用较少量的金红石TiO2。本发明采用了具有较高清晰度、洁白度和优异制造性能的金红石TiO2来获得成象载体。
本发明是一种成象树脂，它包括其中分散了颗粒度为0.1-0.26微米、浓度为至少10％重量的金红石TiO2的聚烯烃和一种分散剂。将该树脂涂布到载体上以形成一种成相基材。可以将一种成象层放在该成象基材上以形成一种成象基元。在优选的实施方案中，该成象基元是一种照相基元。
用于本文中的术语“成象基元(imaging element)”是一种带有叠层载体的材料，可以通过如喷墨打印或染料热转移等技术将影象转移到该载体上，并且也是一种卤化银影象的载体。用于本文中的术语“照相基元”是一种采用感光卤化银形成影象的材料。对于热染料转移或喷墨技术来说，涂布在照相基元上的影象层可以是任何一种本领域内已知的材料，如明胶、含颜料的乳剂、聚氨酯、聚酯、聚氯乙烯、聚(苯乙烯共丙烯腈)聚已内酯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、甲基丙烯酸酯、丙烯酸的聚合物和共聚物、聚环氧乙烷、纤维素，如羟甲基纤维素和含有氧化硅的多孔接受物，溶胶-凝胶、氧化铝、碳酸钙、粘土、滑石、氧化锌、沸石、硫酸钡、硫化锌、TiO2或其混合物。还可以加入媒染剂，如阳离子聚酯磺酸盐。该染料影象接受层可以以能达其目的的有效量存在。该照象基元可以是单色材料或多色材料。多色材料含有对光谱三个主要区域均敏感的染料成象单元。每个单元含有对光谱某一个给定区域敏感的单乳剂层或多乳剂层。该材料的层，包括成象单元层，可以本领域已知的多种次序放置。在另一种方案中，对光谱三个主要区域敏感的乳剂可以作为单一分段的层设置。
本发明的反射载体包括位于该载体上的一个或多个树脂涂层。可以将一个或多个成影层放在防水树脂涂层的上面。在一个树脂涂层或所有树脂涂层中可以包含金红石TiO2。优选在靠纸基的树脂层中掺入最少量的TiO2。
最优选的是金红石TiO2的平均颜料直径为0.1-0.26微米。大于0.26微米的颜料对于照相材料应用来说太黄，而小于0.1微米的颜料当分散于聚合物中时没有足够的不透明。
对于单层结构来说，树脂涂层中的金红石TiO2含量优选占树脂层重量的10％以上、50％以下。如果金红石TiO2含量低于10％，则照相材料的清晰度和不透明性较次。如果金红石TiO2含量大于50％，则会在挤出过程中产生熔体断裂的问题。对于多层结构来说，金红石原料可以存在于一层或多层中。在每个层中的小金红石颗粒的浓度优选为每个层重量的0-50％重量。在具有最高浓度TiO2的层中，金红石浓度为该层重量的10-50％重量。
金红石TiO2的表面可以用无机化合物，如氢氧化铝、带有氟化物或氟离子的氧化铝或氧化硅、氢氧化硅、二氧化硅、氧化硼、在US4,781,761中所说的用钡改性的氧化硅、磷酸盐、氧化锌、ZrO2等进行处理，以及用有机物，如多元醇、多羟胺、金属皂类、钛酸烷酯、聚硅氧烷等进行处理，或用无机和有机处理试剂相结合进行处理。表面处理试剂的量对于无机处理来说优选为0.2-2.0％，对于有机处理来说为0.1-1％(相对于二氧化钛的重量)。
出乎人们意料的是，当在成像载体的树脂层中加入金红石TiO2小颗粒时可以获得清晰和洁白的载体。较小的金红石TiO2颗粒树脂层提供了与现有的锐钛矿系统一样洁白、一样明亮的成像载体。
另外，较小的TiO2颗粒使成像载体具有较高的清晰度和不透明度。可以将较少量的小颗粒金红石TiO2加入到成像载体树脂层中，以获得与加入大量锐钛矿的树脂层一样的清晰度和不透明度。较少量地加入金红石颜料降低了成本和出现模线的可能性。
此外，金红石TiO2不会在挤出过程中受热发黄。采用较小的金红石TiO2颗粒不需要使用大量硬脂酸盐浆料试剂。硬脂酸盐用量的减少降低了硬脂酸在挤出机外部元件上的堆集，并且由此而降低了缺陷和对挤出机的清洗。
在成像树脂层中采用小颗粒金红石产生了具有高显影清晰度、不透明、洁白和优异制造性能的低成本载体。
将聚合物与金红石TiO2在分散剂的情况下相互混合。分散剂的例子是高级脂肪酸的金属盐，如棕榈酸钠、棕榈酸钙、月桂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸镁、辛酸锆等、以及高级脂肪酰胺和高级脂肪酸。优选的是分散剂为硬脂酸钠，最优选的分散剂为硬脂酸锌。这两种分散剂均能使树脂涂布层具有优异的洁白度。
对于照像应用来说，优选具有淡灰色的洁白基料。优选防水树脂涂层含有着色剂，如兰剂和洋红或红色颜料。适用的上兰剂包括大众已知的颜料，如群青、钴兰、氧化钴磷酸盐、喹吖啶酮颜料及其混合物。适用的红色或洋红着色剂是喹吖啶酮和群青。
该防水树脂还可以包括荧光剂，该荧光剂可以吸收UV区域中的能量，并且主要放出兰色区域中的光。可以将US3260715中所说的任何一种光学增亮剂或其组合加入到树脂涂层中。
该防水树脂涂层还可以包括抗氧化剂，如单独使用或与辅助抗氧化剂结合使用的受阻酚主抗氧化剂。受阻酚主抗氧化剂包括季戊四醇四核[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](如Irganox1010)、十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯(如Irganox1076)、苯丙酸3,5-二(1,1-二甲基)-4-羟基-2[3-[3,5-二(1,1-二甲乙基)-4-羟苯基]-1-氧丙基]酰肼(如IrganoxMD1024)、2,2’-硫代二亚乙基[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](如Irganox1035)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)苯(如Irganox1330)，但是并不限于这些实例。辅助抗氧化剂包括有机烷基和芳基亚磷酸酯，包括如三苯基亚磷酸酯(如IrgastabTPP)、三(正丙基苯基-亚磷酸酯)(如Irgastab SN-55)、2,4-二(1,1-二甲苯基)亚磷酸酯(如Irgafos168)。
适合作为防水层的聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚丁烯及其混合物。聚烯烃共聚物，包括聚乙烯、聚丙烯和乙烯，如己烯、丁烯和辛烯在内均是适用的。优选聚乙烯，这是因为它成本较低并且具有合适的涂布性能。就聚乙烯来说，适用的是高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯和聚乙烯混合物。
其它可以包括在聚烯烃中的合适的聚合物，包括由具有4-20个碳原子的芳族、脂肪族或脂环族二羧酸和具有2-24个碳原子的脂肪族或脂环族二醇制得的聚酯。合适的二羧酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、依康酸、1,4-环己烷二羧酸、磺基间苯二甲酸钠、及其混合物。合适的二醇的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇、其它聚乙二醇及其混合物。优选的连续基质聚酯是有来自邻苯二甲酸或萘二羧酸的重复单元和至少一种选自乙二醇、1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇中的二元醇的聚酯。特别优选的是用少量其它单体改性的聚(邻苯二甲酸乙二醇酯)。其它合适的聚酯由包括适当数量的共酸成分，如茋二羧酸在内形成的液晶共聚酯。这些液晶共聚酯的例子US4,420,607、4,459,402和4,468,510中所说的那些共聚酯。
适用的聚酰胺包括尼龙6、尼龙66及其混合物。聚酰胺的共聚物也是适用的连续相聚合物。合适的聚碳酸酯的例子是双酚A聚碳酸酯。适于用作复合片材的连续相聚合物的纤维素酯包括硝酸纤维素酯、三乙酸纤维素酯、二乙酸纤维素酯、乙酸丙酸纤维素酯、乙酸丁酸纤维素酯及其混合物或共聚物。适用的聚乙烯树脂包括聚氯乙烯、聚乙烯基缩乙醛及其混合物。也可以使用乙烯树脂的共聚物。
可以将小颗粒的金红石TiO2、着色剂、滑模剂、光亮剂、抗氧化剂单独或与聚合物一起采用混合机加入。通常制丸状的添加剂浓缩物。金红石颜料的浓度为母炼胶重量的20-80％。然后用防水树脂适当稀释母炼胶以供使用。
与防水树脂层叠合的载体可以是聚合物、合成纸、布、纺织聚合物纤维或纤维素纤维纸载体或其层状物。该基料还可以是微孔的聚邻苯二甲酸乙二醇酯、例如在US4,912,333、4,994,312和5,055,371中所说的物质。优选的载体是照象级纤维素纤维纸。
乳剂的化学敏化作用一般采用敏化剂，如含硫化合物，如异硫代氰酸烯丙酯、硫代硫酸钠和烯丙基硫脲，还原剂，如聚胺和二价锡盐、贵金属化合物，如金、铂以及聚合试剂，如聚烯化氧。如前所说，可以采用热处理来完成化学敏化。光谱敏化采用染料的组合物来进行，它是在可见光或红外光谱中针对所需的波长范围而设计的。已知可以在热处理之前和之后加入这类染料。
在光谱敏化之后，可以将乳剂涂布在载体上。可以采用各种涂布技术，包括浸涂、空气刮刀涂布、帘式涂布和挤出涂布。
用于本发明中的乳化银乳剂可以由任何乳化物分散物组成。因此它们可以由氯化银、氯碘化银、溴化银、溴氯化银、氯溴化银、碘氯化银、碘溴化银、溴碘氯化银、氯碘溴化银、碘溴氯化银和碘氯溴化银乳剂组成。但是优选的该乳剂主要是氯化银乳剂。所谓主要是氯化银，是指该乳剂的颗粒含50摩尔％以上氯化银。优选90摩尔％以上氯化银，最好是95摩尔％以上氯化银。
卤化银乳剂可以含有任何尺寸和形状的颗粒。因此该颗粒可以是立方体、八面体、立方八面体形状，或者是其它天然存在的立方晶格型乳化银颗粒形状。此外该颗粒可以是不规则的，如球形颗粒或片状颗粒。具有片状或立方结构的颗粒是优选的。
本发明的照相基元可以采用在“照像工艺理论”，第四版，T.H.James,Macmillan出版公司，1977,P151-152中所说的乳剂。已经知道还原敏化可以改进卤化银乳剂的光敏性。虽然经过还原敏化的卤化银乳剂通常具有良好的成像速度，但是它们通常会出现不适当的灰雾和较差的存放稳定性。
可以通过加入还原敏化剂(可以将银离子还原形成金属银原子的化学试剂)或者通过形成还原环境，如较高的pH(过量的氢氧根离子)和/或较低的pAg(过量的银离子)而有意识地进行还原敏化。在乳化银乳剂沉淀过程中，当快速加入硝酸银或碱溶液，或者混合不良，从而形成乳剂颗粒时，会发生无意识的还原敏化。此外，卤化银乳剂在熟化剂(颗粒生长调节剂)，如硫醚、硒醚、硫脲或氨存在下沉淀，会有助于还原敏化。
在沉淀或光谱/化学敏化过程中用于还原敏化乳剂的还原敏化剂和使用环境的例子，包括抗坏血酸衍生物、锡化合物、聚胺化合物以及在US2487850、2512925和英国专利789823中所说的基于硫脲二氧化物的化合物。特定的还原敏化剂或敏化条件，如二甲基胺硼烷、二氯化锡、肼、高pH(pH8-11)和低pAg(pAg1-7)熟化已经由S.Collier在“照像科学和工程”，23,113(1979)中进行了描述。用于制备人为还原敏化卤化银乳剂的方法的例子已经描述在EP0348934Al(Yanashita)、EP0369491(yamashita)、EP0371388(Ohashi)、EP0396424A1(Takada)、EP0404142A1(Yamada)和EP0435355A1(Makino)。
本发明的照相基元可以采用掺有Ⅷ族金属，如铱、铑、锇和铁的乳剂，如在“研究发现”，1996年9月，38957条，Ⅰ部所述，由Kenneth Mason Publications,Ltd.出版，Kudley Annex,12a North Street,Emsworth,Hampshire PO107DQ,ENGLAND。此外，有关卤化银乳剂敏化过程中采用铱的综述包含在Carroll，“铱敏化文献回顾”，“成像科学与工程”，Vol.24,No.6,1980一书中。在一种铱盐和照像光谱敏化染料的存在下，通过化学敏化乳剂制备卤化银乳剂的方法公开在US 4,693,965中。在某些情况下，当加入这些掺杂物时，在彩色反转E-6工艺(如“British Journal of Photography Annual”,1982,P201-203中所说)中进行处理时，乳剂会显示出新灰雾增加和感光度曲线反差减小。
本发明的典型的多色照相基元包括本发明的叠层载体，其上载有青染料成象单元(该单元包括至少一层对红色敏感的、其上带有至少一种可以形成青染料的偶合剂的卤化银乳剂层)、载有品红成象单元(该单元包括至少一层对绿色敏感的、其上带有至少一种可以形成品红染料的偶合剂的卤化银乳剂层)和载有黄色染料成象单元(该单元包括至少一层对兰色敏感的、其上带有至少一种可以形成黄色染料的偶合剂的卤化银乳剂层)。该材料可以含有另外各层，如过滤层、中间层、外层、胶层等。本发明的载体还可以用于黑白照相印刷材料。
该照相基元还可以含有磁透射记录层，如在透明载体的背面含有磁性颗粒层，如在US4,279,945和4,302,523中所说。通常该材料的总厚度(不包括载体)为5-30微米。
在下表中，参考文献如下(1)“研究发现”(ResearchDisclosure),1978年12月，17643条，(2)“研究发现”(researchDisclosure)，1989年12月，3081 19条和(3)“研究发现”(ResearchDisclosure),1996年9月，38957条，所有这些参考文献均是由Kenneth Mason Publications,Ltd.,Dudley annex,12a northStreet,Emsworth,hanpshire pO107DQ,ENGLAND出版的。该表和在该表中引用的参考文献是用来描述适用于本发明的材料中的特定成分。该表及其所引用的参考文献还描述了合适的制备、暴光、处理和操作该材料的方式以及其中所包含的影象。
该照相基元可以多种形式的能量暴光，包括紫外光、可见光和电磁光谱的红外区域以及电子束、β辐射、γ辐射、x射线、α粒子、中子射线和其它形式的微粒和波形辐射能量(非固有的(随机相)形式或固有(相中)形式，如由激光产生的)暴光。当将该照象材料以x射线暴光时，它们可以包括常规放射照相材料中所发现的特征。
该照相基元优选以光化射线暴光，通常在该光谱的可见区域内，从而形成潜影，而后将其处理形成可见的图像，优选地通过热处理以外的方法处理。该处理优选在已知的RA-4TM(Eastman Kodak Company)工艺或其它适宜显影高氯化乳剂的处理系统中进行。
为了形成本发明的防水树脂涂层，将含有颜料或其它添加剂的颗粒热熔涂布到移动的纸或合成纸载体上。如果需要的话，可以在热熔涂布之前用聚合物稀释该颗粒。在单层涂布的情况下，可以通过叠合形成树脂层。在多层涂布的情况下，可以通过连续叠合或者采用多层挤出模具，如采用阻隔加料模具(一种多口型或多集流腔管型模具)的其它叠合法而形成涂层。该模具不限于任何特定的类型，并且可以是任何一种常规模具，如T-型口模具，或吊挂涂布模具。防水树脂热熔挤出过程中的出口温度为500-660华氏度。此外用树脂涂布载体之前，可以对载体进行活化处理，如电晕放电、火焰、臭氧、等离子体或辉光放电。
涂布到本发明中所用的反射载体基纸成象一侧上的单层或多层防水树脂层的总厚度，优选为5-100微米，最优选10-50微米。
如果防水层是多层结构，则每层的厚度优选为0.5-50微米。举例来说，对于两层结构的防水树脂层来说，优选每一层的厚度为0.5-50微米，并且总厚度为5-100微米，最优选为10-50微米。
涂布到纸基成象元件反面一侧上的树脂层的厚度优选为5-100微米，最优选10-50微米。
涂于成象一侧上的防水树脂层的表面是有光泽的、细致的、丝状的、颗粒状或无光表面。不涂布影像层一侧的防水涂层的表面也可以是有光泽的、细致的、丝状的或无光表面。优选的远离照相基元一侧的防水表面是无光的。
实施例将100％经过漂白的硬木硫酸盐纸浆配料通过双盘匀浆机而后是Jordan锥型匀浆机精制而制得成象纸载体。向制得的纸浆配料中加入0.8％硬脂酸钠、0.5％氯化铝、0.15％茋三嗪FWA、0.2％聚酰胺表氯醇、0.7％阴离子聚丙烯酰胺和0.6％TiO2(基于干重)。在fourdrinier造纸机上形成干透定量为约31.5磅/1000平方英尺的纸，将其湿压成42％固体，并且采用蒸汽加热干燥器将其干燥成含3％水份，达到表观密度为0.70克/立方厘米。然后采用垂直精压机用16％羟乙基化的玉米淀粉溶液将该纸基表面上浆，直到含有4.2％重量淀粉。然后将表面上浆过的载体用蒸汽加热干燥器干燥至8.8％水份，并且压延至表观密度为1.08克/立方厘米。实施例1在600华氏度下以6.0磅/1000平方英尺的覆盖量将高密度和低密度聚乙烯的混合物熔融挤出到上述纸张的一面上。在该纸张的反面，在600华氏度下并以30微米的厚度挤压涂布低密度聚乙烯树脂，覆盖量为5.5磅/1000平方英尺，该聚乙烯树脂含有12％、0.22微米的金红石TiO2(由杜邦公司获得)、0.3％硬脂酸锌、0.05％光学增亮剂、0.1％抗氧化剂、0.6％兰色着色剂和0.002％红色着色剂。将所获得的涂布树脂的载体按下面所说的方式敏化。
在含有明胶胶溶剂和硫醚熟化剂良好搅拌下的反应器中，加入大约等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液，析出兰色感光乳剂(Blue EM-1)。在该制备过程开始时，加入五氯亚硝酰锇酸铯，并且在该制备过程结束时加入碘化钾，从而在该颗粒中形成碘化银带。所获得的乳剂含有立方体形状的颗粒，其边缘长度为0.6毫米。任选通过加入戊二酰二氨基苯二硫化物而后加入硫化亚金的凝胶悬浮液而使该乳剂敏化，并且升温到60℃，在此期间加入兰色感光染料BSD-4、六氯铱酸钾、李普曼溴和1-(3-乙酰胺苯基)-5-巯基四唑。
在含有明胶胶溶剂和硫醚熟化剂良好搅拌下的反应器中，加入大约等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液，析出绿色感光乳剂(Green EM-1)。在该制备过程的大多数时间内，加入五氯亚硝酰锇酸铯。所获得的乳剂含有立方形状的颗粒，其边缘长度为0.3毫米。最好通过加入硫化亚金的凝胶悬浮液而使该乳剂敏化并且加热到55℃。然后加入六氯铱酸钾、李普曼溴和绿色感光染料GSD-1。然后使制成的乳剂冷却，并且在冷却开始后几秒钟加入1-(3-乙酰胺苯基)-5-巯基四唑。
在含有明胶胶溶剂和硫醚熟化剂良好搅拌下的反应器中，加入大约等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液，由此析出绿色感光乳剂(Green EM-2)。在该制备过程的大多数时间内，加入五氯亚硝酰锇酸铯，并且在该制备过程结束时加入碘化钾，从而在该颗粒中形成碘化银带。此外在该制备过程结束时加入五氯噻唑铱酸(Ⅲ)钾盐。所获得的乳剂含有立方形状的颗粒，其边缘长度为0.22毫米。最好通过加入戊酰二氨基苯二硫化物，而后加入硫化亚金的凝胶悬浮液而使该乳剂敏化，并且加热到60℃，在此期间加入绿色感光染料GSD-1、六氯铱酸钾、李普曼溴和1-(3-乙酰胺苯基)-5-巯基四唑。
在含有明胶胶溶剂和硫醚熟化剂良好搅拌下的反应器中，加入大约等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液，析出红色感光乳剂(Red EM-1)。所获得的乳剂含有立方形状的颗粒，其边缘长度为0.4毫米。最好通过加入双(1,4,5-三甲基-1,2,4-三唑-3-硫羟酸)氟硼酸金(Ⅰ)和硫代硫酸钠，而后在65℃下加热消化而进行敏化。而后加入1-(3-乙酰胺苯基)-5-巯基四唑、六氯铱酸钾和溴化钾。将该乳剂冷却到40℃并加入红色感光染料ESD-1。
通过本领域内的已知的方法将偶合剂分散液乳化，并且将下列各层涂布到涂布了聚乙烯树脂的低载体上，该载体已经如US 4,994,147中所说进行了上浆处理，并且其pH值已经如US4,917,994中所说进行了调节。涂布在该载体乳剂一侧上的聚乙烯层含有0.1％(4,4′-双(5-甲基-2-苯并噁唑)茋和4,4’二(2-苯并噁唑基)茋、12.5％TiO2和3％ZnO白色颜料。将这些层用占明胶总重1.95％的双(乙烯基磺酰基甲基)醚进行坚膜处理。
层1兰色感光层
层2中间层
层3绿色感光层
层4:UV中间层
层5红色感光层
层6:UV外层
层7:SOC
实施例2在600华氏度下以6.0磅/1000平方英尺的覆盖量，将高密度和低密度聚乙烯的混合物熔融挤出到上述照相纸的一面上。在该漂白过的硫酸盐纸的反面，在600华氏度下挤出涂布聚乙烯树脂，覆盖量为5.5磅/1000平方英尺，该聚乙烯树脂含有12％重量、0.22微米的金红石TiO2、0.3％硬脂酸钠、0.05％光学增亮剂、0.1％抗氧化剂、0.6％兰色着色剂和0.002％红色着色剂。将所获得的涂布树脂的载体按实施例1中所说的方式敏化。实施例3在600华氏度下以6.0磅/1000平方英尺的覆盖量，将高密度和低密度聚乙烯的混合物熔融挤出到上述纸张的一面上。在该漂白过的硫酸盐纸的反面，在600华氏度下、在该照相纸上挤出涂布聚乙烯树脂，覆盖量为5.5磅/1000平方英尺，该聚乙烯树脂含有12％重量、0.22微米的金红石TiO2、0.3％Kemamide w40脂肪双酰胺、0.05％光学增亮剂、0.1％抗氧化剂、0.6％兰色着色剂和0.002％红色着色剂。将所获得的涂布树脂的载体按实施例1中所说的方式敏化。对比实施例1在600华氏度下以6.0磅/1000平方英尺的覆盖量，将高密度和低密度聚乙烯的混合物熔融挤出到上述纸张的一面上。在该漂白过的硫酸盐纸的反面，在600华氏度下、在该照相纸上挤出涂布聚乙烯树脂，覆盖量为5.5磅/1000平方英尺，该聚乙烯树脂含有14.5％重量、0.18微米的锐钛矿TiO2、0.5硬脂酸钙、0.05％光学增亮剂、0.1％抗氧化剂、0.6％兰色着色剂和0.002％红色着色剂。将所获得的涂布树脂的载体按实施例1中所说的方式敏化。实施例4在1.5″Egan挤出机上将树脂挤出，由此测试出现模线的可能性，该聚乙烯树脂含有12％重量、0.22微米的金红石TiO2、0.5％硬脂酸锌、0.05％光学增亮剂、0.1％抗氧化剂、0.6％兰色着色剂和0.002％红色着色剂，它来自实施例1。将该树脂在干燥(-7.5华氏度雾点)热空气(180华氏度)干燥器上干燥17小时。将该树脂以约50-60磅/小时的速度在587华氏度下挤出，模具间隙为30毫英寸。将该树脂在130 RPM、以流躺方式(恰好没有涂料流入冷却水浴中)挤出。每30分钟将每1000平方英尺6磅树脂混合物涂布到标准照相级纸上。用来测定出现模线时间的米制单位是涂布树脂片上出现第一条模线的时间。实施例5在1.5″Egan挤出机上将树脂挤出，由此测试出现模线的可能性，该聚乙烯树脂含有12％重量、0.22微米的金红石TiO2、0.3％Kemamide w40脂肪双酰胺、0.05％光学增亮剂、0.1％抗氧化剂、0.6％兰色着色剂和0.002％红色着色剂，它来自实施例3。将该树脂在在干燥(-7.5华氏度雾点)热空气(180华氏度)干燥器上干燥17小时。将该树脂以约50-60磅/小时的速度在587华氏度下挤出，模具间隙为30毫英寸。将该树脂在130RPM、以流躺方式(恰好没有涂料流入冷却水浴中)挤出。每30分钟将每1000平方英尺6磅树脂混合物涂布到标准的照相级纸上。用来测定模线时间的米制单位是涂布树脂片上出现第一条模线的时间。对比实施例2在1.5”Egan挤出机上将来自对比实施例1的树脂配方挤出，由此测试产生模线的可能性。将该树脂在在干燥(-7.5华氏度雾点)热空气(180华氏度)干燥机上干燥17小时。将该树脂以约50-60磅/小时的速度在587华氏度下挤出，模具间隙为30毫英寸。将该树脂在130 RPS、以流躺方式(恰好没有涂层流入冷却水浴中)挤出。每30分钟将每1000平方英尺6磅树脂混合物涂布到标准的照相级纸上。用来测定产生模线时间的米制度量是在涂布树脂的基片上出现第一根模线的时间。
对实施例1-3和对比实施例1的样品进行化学光处理(不暴光)，以获得具有最小染料密度的样品。采用光学色度仪测定最小染料样品的颜色(表1)表1；颜色测定
L*是亮度，a*是红色，b*是载体的兰色。L*值越高，则越亮，a*值越高，则越红，b*值越小，则越兰。载体越亮和越兰，则载体看起来越白。对于照相系统来说，L*是b*的函数。为了使载体更兰，可以加入更多的兰色着色剂，但是亮度会降低。UVO测定值等同于钨光，UVI等同于荧光。在等同L*值下的UVO测定结果，该金红石载体是～0.7b*单位更兰，而UVI，该载体b*基本上等同。对于普通人来说，0.4b*值明显更兰。因此在典型的室内灯光下，金红石载体将比锐钛矿载体显得更白，并且在荧光灯下金红石和锐钛矿载体看起来同样白。
在多种光线(D5500，荧光和钨灯)下，肉眼评定样品。其观察结果与光学数据非常符合，本发明与对比实施例相同或超过后者。
表2清晰度
DMT清晰度与锐钛矿或金红石TiO2浓度成正比。虽然金红石TiO2实施例含有低于17％的TiO2，但是本发明的清晰度优于对比实施例的。
表3模线测定结果
本发明的实施例比锐钛矿对比样品长2倍。
权利要求
1．一种成象树脂，它包括其中分散有颗粒度为0.1-0.26微米、浓度为至少10％重量的金红石TiO2的聚烯烃和一种分散剂。
2．权利要求1的成象树脂，其中该聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯和聚丁烯。
3．权利要求1的成象树脂，其中该金红石TiO2的表面被氢氧化铝、氢氧化硅、磷酸盐、氧化锌、ZrO2、多元醇、多元胺、金属皂类、钛酸烷酯、或聚硅氧烷处理过。
4．权利要求1的成象树脂，它还包括着色剂、上浆剂、光学增亮剂或抗氧化剂。
5．一种成象基材，它包括一种分正面和背面的载体，迭加于该载体至少一面上的聚烯烃树脂，其中分散了颗粒度为0.1-0.26微米、浓度为至少10％重量的金红石TiO2，和一种分散剂。
6．权利要求5的成象基材，其中所述聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯和聚丁烯。
7．权利要求5的成象基材，其中所述金红石TiO2的表面被氢氧化铝、氢氧化硅、磷酸盐、氧化锌、ZrO2、多元醇、多羟胺、金属皂类、钛酸烷酯、或聚硅氧烷处理过。
8．权利要求5的成象基材，其中所述树脂还包括着色剂、上浆剂、光学增亮剂或抗氧化剂。
9．权利要求5的成象基材，其中所述载体包括纸、布、纺织聚合物纤维或其叠合层状物。
10．一种成象基元(imaging element)，它包括一种分正面和背面的载体；迭加于该载体至少一面上的聚烯烃树脂，其中分散有颗粒度为0.1-0.26微米、浓度为至少10％重量的金红石TiO2，和一种分散剂；以及迭加于该聚烯烃树脂上的成象层。
全文摘要
本发明是一种成象树脂，它包括其中分散有颗粒尺寸为0.1—0.26微米、浓度为至少10%重量金红石TiO
文档编号B41M5/52GK1238472SQ99107159
公开日1999年12月15日 申请日期1999年6月4日 优先权日1998年6月4日
发明者V·J·哈里斯, W·A·穆鲁克 申请人:伊斯曼柯达公司