专利名称：可激光标记的纸和纸板产品,其制造方法及其在包装材料、钞票和有价证券、证券纸和图 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及可激光标记的纸和纸板产品，其特征在于，它们包含粒径为1-60微米的无机片状基底作为吸收剂。
在几乎所有的工业领域中，对产品进行识别标记日益变得重要。例如，往往需要施加上生产日期、有效期限、条形码、公司徽标、序列号、等。目前，这些标记大多使用常规技术，如印刷、压印、冲压和贴签等方法来进行。然而，使用激光进行非接触的、高速和灵活的标记日益重要。该技术甚至在非平面表面上也可高速地施加上图形标记，如条形码。
在用于包装领域的印刷产品(折叠纸板、标签、等)中，往往总是要求对所用纸和纸板产品应可进行直接激光标记、编码和标记，而不用在其它区域进行印刷。
因此，本发明的一个目的是找到一种可激光标记的纸品，它在用激光进行处理时，可得到具有良好易读性和清晰边缘的标记。纸由于其层厚度太低而难以激光标记。为了制造能够进行激光标记的纸，有必要向其中加入合适的吸收剂。该吸收剂应该具有非常淡的中性本色、和/或具有待标记纸品的各种性能，同时要求其用量要少。
现已令人惊奇地发现，如果将粒径为1-60微米的无机片状基底直接加入纸的本体或纸的涂层中作为吸收剂，那么在纸和纸板产品上所得到的标记就具有较高的对比度、清晰的边缘和良好的易读性。
因此，本发明提供了可激光标记的纸和纸板产品，其特征在于，它们包含粒径为1-60微米的无机片状基底作为吸收剂。
如果所加片状基底的浓度为基于纸体的0.1-10％重量，优选1-5％重量，尤其是1-2％重量时，所得激光标记的对比度较高。但颜料在纸体中的浓度取决于纸体的种类和纸的厚度、以及所用激光的能量密度。由于吸收剂的比例较低，因此既不会明显改变纸品，也不会对其可加工性产生任何影响。
适用于标记的无机片状基底的粒径为1-40微米，尤其是1-20微米。特别合适的吸收剂为片状TiO2、BiOCl、片状纯SiO2或包覆有一种或多种金属氧化物的片状SiO2、叶硅酸盐，如煅烧云母和非煅烧云母、玻璃、滑石、高岭土和绢云母，且所用云母特别优选为白云母、黑云母、金云母、蛭石或合成云母。所用的叶硅酸盐优选为云母。该叶硅酸盐的粒径为5-20微米。
可以使用任何已知的粒径小于60微米，优选小于40μm，尤其小于20微米的珠光颜料用作吸收剂，如德国专利和专利申请1467468、1959998、2009566、2214545、2215191、2244298、2312331、2522572、3137808、3137809、3151343、3151354、3151355、3211602、3235017和3842330中所描述的。但特别优选的是基于片状云母的珠光颜料，片状云母包覆有金属氧化物，尤其是二氧化钛和/或氧化铁。DE-A-4421223和DE-A-19546058公开了包覆有金属氧化物的无光泽云母颜料。
由不同无机片状基底的混合物以任何所需混合比制成的复合形式也可用作吸收剂。
但优选使用叶硅酸盐，尤其是云母、珠光颜料，尤其是包覆有TiO2、Fe2O3和/或Fe3O4，以及导电片状颜料，例如DE-A-3842330中所描述的，可以单独或以混合物形式使用。在另一优选实施方案中，珠光颜料与球状二氧化钛颗粒的复合形式可产生非常好的标记效果。
在标记过程中，片状基底的吸收不应太强，否则纸张会因烧穿而只在纸上留下黑斑和/或孔。吸收剂对激光辐射的吸收和相互作用取决于许多因素，尤其是所用的纸、所用的吸收剂和激光波长。优选采用高能辐射进行标记，其波长通常为150-1500纳米，优选150-1100纳米。
在此可以提及的例子为二氧化碳激光器(1060纳米)、NdYAG激光器(1067或532纳米)和脉冲UV激光器(准分子激光器)。
特别优选使用NdYAG激光器(1067或532纳米)和二氧化碳激光器(1060纳米)。所用激光的能量密度通常为0.3mJ/cm2-50J/cm2，优选0.5mJ/cm2-20J/cm2，特别优选0.3mJ/cm2-10J/cm2。
如果使用脉冲激光器，那么脉冲频率为0.1-20000赫兹，优选1500-15000赫兹，尤其是2000-10000赫兹。
根据所用激光器的能量密度、以及脉冲长度和受辐照纸品的种类，达到良好铭刻效果所需的脉冲数通常为1-20000，优选1-5000，尤其是1-3000。
对于YAG激光器，如果脉冲频率为1500-2000赫兹或15000-20000赫兹，电流为12-14安培或20-22安培，且标记速度为20-30mm/s或150-200mm/s时，标记效果就非常好。
该新方法可通过激光器，在任何纸和纸板产品上得到具有清晰边缘和高对比度的标记。激光标记通过将样品放在激光束通道中来进行，所述激光束优选来自二氧化碳或NdYAG激光器。也可用准分子激光器进行标记。但也可使用其它的常规激光器取得所需效果，只要该激光器的波长在所用吸收剂的高吸收波长范围内。所得颜色的色调和浓度由激光器参数，如辐射时间和功率来确定。所用激光器的功率取决于具体应用，且本领域熟练技术人员易于根据给定情况来确定。
尤其用于包装部门的纸和纸板产品通常由70-100％的天然和合成纤维组成，这些纤维可与20-30％的填料和胶料形成纸的中间层。通过向原纸上均匀涂覆1-3次由白色颜料、粘合剂和添加剂组成的涂料组合物，可得到密封的光滑表面，这样可随后进行印刷和进一步加工。涂布纸可压成无光或压光，而且可在一面或两面上进行涂布。
在造纸工业中所用的浆式搅拌器和各种容器适用于将吸收剂加入纸体中。在给造纸机加料之前，可将吸收剂于制备纸原料时的任何阶段搅拌加入。
纸通常包括机械和/或化学纸浆，且如果需要，还包括合成纤维和称作造纸助剂的各种物质，如填料、施胶粘合剂、助留剂、荧光增白剂和染料。吸收剂可以各种方式加入纸体中。例如，吸收剂可与化学和/或机械纸浆混合成干燥态。另外，吸收剂可与得自化学和/或机械纸浆的纤维料混合。如果将吸收剂加入造纸助剂的各个组分中，也可使吸收剂均匀分布。在本发明中，特别优选将吸收剂加入纸施胶所需的粘合剂中。但也可在纤维料与造纸助剂混合之后才加入吸收剂。最终的纸原料要进入到造纸机中。
具有吸收剂的原纸通常在其一面或两面进行一次或多次涂布。也可将吸收剂搅拌加入涂料中。但如果这样，吸收剂在原纸和在涂料中的总比例不应超过上限，即基于纸体的10％重量，否则标记的边缘可能不清晰。但也可通过使用具有吸收剂的涂料组合物来涂布没有吸收剂的原纸，将吸收剂加入纸和纸板产品中。这时，吸收剂只存在于涂料中而不在实际的纸体中。
除了机械和化学纸浆，所用纤维料尤其是改性机械纸浆，如热机械纸浆和化学热机械纸浆和/或其混合物。另外，还可使用从废纸中回收的化学纸浆。如果所述纤维包含一部分人造纤维，尤其是纤维素衍生物如纤维素酯、纤维素醚、纤维素乙酸酯、粘胶纤维、碳纤维、高强度耐热芳族聚酰胺纤维、聚对苯二甲酸酯、其聚合物和其共聚物时，可对标记效果产生有利的影响。这些添加剂可有利地影响边缘的清晰度以及标记的颜色浓度。
为了提高纸的平滑度、适印性和不透明性，可向纤维原料中加入填料，如CaCO3、BaSO4、Al(OH)3、CaSO4、ZnS、SiO2、白垩、TiO2和高岭土。这些填料还可在涂料组合物或流延涂料中的用作涂料颜料以提高表面性能。
造纸助剂的其它重要组分为粘合剂，如淀粉、酪蛋白、蛋白质、塑料分散液、树脂胶液、等，它们可用于增强纤维结构、粘结填料和颜料、提高耐水性、以及提高可标记性和适印性。
通过选择合适的有机粘合剂，可有利地影响标记效果。如果将粘合剂与吸收剂混合，然后将其与机械和/或化学纸浆混合成固体或液体形式，那么可得到特别良好的标记效果。
特别合适的粘合剂为无溶剂的粘合剂，它们也可用于纸涂布、涂布和浸渍。优选的粘合剂为阳离子树脂粘合剂、松香、改性松香酯、合成的烷基二烯酮和二丙烯酸烷基酯。
在本文中，应予提及的其它粘合剂为基于醋酸乙烯酯和基于丙烯酸酯树脂的塑料分散液、以及氯化聚丙烯、PVC共聚物、聚(1，2-二氯乙烯)、聚醋酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯、聚乙烯醇和聚乙烯基醚和热塑性塑料，如聚氨酯、聚胺、聚烯烃，如LLPE、LLDPE、HDPE、聚环氧乙烷、苯乙烯聚合物，如PS和ABS、苯乙烯与丁二烯的苯乙烯共聚物、氯乙烯聚合物和聚酯树脂、酚醛树脂、松香改性酚醛树脂、酚醛缩合物、醇酸树脂和萜烯苯酚树脂、脲甲醛树脂、聚(甲基)丙烯酸酯塑料、聚酰胺(PA)和热塑性聚氨酯、聚酯、聚亚芳基醚、聚亚芳基硫和聚亚芳基砜。
在涂布纸的情况下，原纸优选使用来自苯乙烯-丁二烯共聚物的粘合剂进行涂布。上述粘合剂也可用于纸的涂饰。
吸收剂与所述粘合剂的组合可产生一种协同效应，而且可通过加深标记和产生更清晰的边缘而提高标记效果。
在造纸中用于留住细料和填料的助留剂尤其是硫酸铝和合成阳离子化合物，如亚乙基亚胺聚合物。
还可使用分散剂，因为无机片状基底应该非常均匀地分布在纸体中，这样才能进行均匀和清晰的标记。合适的分散剂的例子为ByK410、ByK 346(ByK-Chemie)、Laponite RD/RDS(Laporte)、Calgonneu(BK Ladenburg)和Polysalz SK(BASF)。
根据纸体中的纸的等级，常加入荧光增白剂以提高白度。
在一优选实施方案中，除了用于着色纸体、或在涂料组合物中用于着色表面的染料和颜料，该纸还可包含其它的光敏颜料。其具体例子为铜、铋、锡、锌、银、锑、锰、铁、镍和铬的氧化物、氢氧化物、硫化物、硫酸盐和磷酸盐。在本文中，尤其应该提及磷酸铜，尤其是碱式磷酸铜(II)。本文特别优选的产品具有化学计量结构式4CuO*P2O5*H2O或Cu3(PO4)2*Cu(OH)2，它们通过将蓝色的正磷酸铜(II)(Cu3(PO4)2*3H2O)加热至100-200℃而得到。其它的合适磷酸铜为6CuO*P2O5*3H2O、Cu3(PO4)2*3Cu(OH)2、5CuO*P2O5*3H2O、Cu3(PO4)2*2Cu(OH)2*H2O、4CuO*P2O5、4CuO*P2O5*3H2O、4CuO*P2O5*1.5H2O和4CuO*P2O5*1.2H2O。
如果与吸收剂结合使用，光敏颜料与吸收剂在纸体中的重量比应该总共不超过基于纸体的10％重量。
光敏颜料与片状无机基底的混合比本身不受任何特定限制。
光敏颜料优选与吸收剂一起加入，但原则上也可将它们单独加入。还可将不同光敏颜料的混合物加入纸原料中。
除了常用的造纸助剂，还可向纸原料中加入本文未提及的其它添加剂。
这种新的着色纸品可用于迄今为止使用喷墨法进行标记或通过去除印刷油墨进行激光标记的任何领域。可利用激光，例如在标签、用于家用产品和消费品的任何纸包装、包装纸、香烟包装和化妆品上，甚至在难以接近的某些部位进行铭刻标记和识别标记。由于这种新纸品的重金属含量低，因此它还可用于在食品和玩具领域中进行包装。包装上的该标记的特点在于其耐擦性和耐刮性、及其清洁卫生地用于标记的能力。激光标记的另一重要的应用领域是具有永久和防伪标记且能满足有关高质量包装印刷品的最高审美要求的图形产品，因为没有必要为随后的激光标记而将白色或黑色区域印刷成图案。另一应用领域是防伪保护和保密印刷品，如钞票、支票、支票卡、信用卡、身份证、等。
标记的纸和纸板产品还可随后进行印刷，而且可进一步进行处理，如表面涂布、层压或密封，而不对其可标记性产生不利影响。
以下实施例用于说明本发明而非限定。
实施例具有标签纸配方的纸的制造实施例1原纸的单位面积重量为约70克/m2，且包含纤维100％的打浆至约30°SR的化学纸浆基于纤维的7％的作为纸中填料的碳酸钙0.5％的松香(粘合剂)0.1％的作为助留剂的阳离子聚乙烯亚胺(Polymin SK，BASF)基于纤维的1.5％的LS 820(具有SiO2层和(Sn，Sb)O2导电层的TiO2云母颜料，粒径为1-15微米，来自MerckKGaA，Darmstadt，Germany)按照这种方式制成的标签纸使用激光进行标记。用YAG激光器(1500赫兹，19A，20mm/s)进行标记，得到具有清晰边缘和高对比度的深色标记。
实施例2原纸的单位面积重量为约70克/m2，且包含纤维100％的打浆至约30°SR的化学纸浆基于纤维的7％的作为纸中填料的TiO20.5％的合成烷基二烯酮(Aquapel 2B，Herkules Siegburg)0.1％的阳离子聚乙烯亚胺基于纤维的1.5％的LS 810(TiO2云母颜料，粒径为8-28微米，来自Merck KGaA，Darmstadt，Germany)按照这种方式制成的标签纸使用CO2激光器(能量密度2J/cm2)或YAG激光器(15000赫兹，21A，150mm/s)进行标记。在这两种情况下，都得到具有清晰边缘的深色标记。
实施例3原纸的单位重量为约70克/m2，且包含纤维100％的打浆至约30°SR的化学纸浆基于纤维的7％的作为纸中填料的硫酸钡0.5％的松香0.1％的阳离子聚乙烯亚胺基于纤维的1.5％的LS 825(具有(Sn，Sb)O2导电层的云母颜料，粒径为1-15微米，来自Merck KGaA，Darmstadt，Germany)该标签纸使用YAG激光器(1500赫兹，19A，20mm/s)进行标记。该深色标记具有清晰边缘和高对比度。
实施例4吸收剂在纸涂层中的应用-原纸的单位面积重量为约70克/m2，且包含纤维100％的打浆至约30°SR的化学纸浆基于纤维的7％的碳酸钙0.5％的松香0.1％的阳离子聚乙烯亚胺-涂层涂布量10克/m2和20克/m2填料碳酸钙+高岭土粘合剂基于填料的10％的苯乙烯共聚物吸收剂基于填料的1.5％的LS 810通过使用CO2激光器(能量密度2J/cm2)或YAG激光器(20000赫兹，21A，120mm/s)，在这两种情况下的涂布纸都得到具有高对比度的深色标记。
实施例5吸收剂在纸体和纸涂层中的应用-原纸的单位面积重量为约70克/m2，且包含纤维100％的打浆至约30°SR的化学纸浆基于纤维的7％的碳酸钙0.5％的松香0.1％的阳离子聚乙烯亚胺基于纤维的1.5％的LS 800-涂层涂布量10克/m2和20克/m2填料碳酸钙+高岭土粘合剂基于填料的10％的苯乙烯共聚物吸收剂基于填料的1.5％的LS 810
通过使用CO2激光器(能量密度2J/cm2)，该涂布纸可得到具有高对比度的深色标记。
实施例6-原纸的单位面积重量为约70克/m2，且包含纤维100％的打浆至约30°SR的CTMP基于纤维的8％的碳酸钙0.5％的松香0.1％的阳离子聚乙烯亚胺基于纤维的1.5％的LS820该标签纸使用YAG激光器(1500赫兹，19A，20mm/s)进行标记。该深色标记具有清晰边缘和高对比度。
实施例7-原纸的单位面积重量为约70克/m2，且包含纤维100％的打浆至约30° SR的CTMP基于纤维的8％的碳酸钙0.5％的松香0.1％的阳离子聚乙烯亚胺基于纤维的1.5％的LS800(粒径为1-15微米的云母颜料，来自Merck KGaA，Darmstadt，Germany)通过使用CO2激光器(能量密度2J/cm2)，涂布纸可得到具有高对比度的深色标记。
实施例8吸收剂在纸板和纸涂层中的应用-纸板的单位面积重量为约200克/m2，且包含65％的CTMP+35％的木质纤维(60％桦树和40％松树)1.0％的松香0.5％的阳离子聚乙烯亚胺基于纤维的2.0％的LS820-涂层涂布量30克/m2和30克/m2填料TiO2+高岭土粘合剂苯乙烯-丁二烯分散体吸收剂基于纤维的1.5％的LS820通过使用CO2激光器(能量密度2J/cm2)，该纸板得到具有高对比度的深色标记。
权利要求
1.可激光标记的纸和纸板产品，其特征在于，该纸包含粒径为1-60微米的无机片状基底作为吸收剂。
2.根据权利要求1的可激光标记的纸和纸板产品，其特征在于，该无机片状基底为云母。
3.根据权利要求1的可激光标记的纸和纸板产品，其特征在于，该无机片状基底为珠光颜料。
4.根据权利要求1的可激光标记的纸和纸板产品，其特征在于，该无机片状基底为导电颜料。
5.根据权利要求1的可激光标记的纸和纸板产品，其特征在于，该吸收剂为不同无机片状基底的混合物。
6.根据权利要求1-5中任何一项的可激光标记的纸和纸板产品，其特征在于，该吸收剂的比例为基于纸体的0.1-10％重量。
7.根据权利要求1-6中任何一项的可激光标记的纸和纸板产品，其特征在于，它们还可包含彩色颜料。
8.根据权利要求1-7中任何一项的可激光标记的纸和纸板产品，其特征在于，它们还包含光敏颜料。
9.用于制造根据权利要求1的可激光标记的纸和纸板产品的方法，其特征在于，在造纸过程中，将所述吸收剂搅拌加入纸原料和/或涂料中。
10.根据权利要求1的可激光标记的纸和纸板产品在包装、钞票和有价证券、证券纸和图形产品领域中的应用。
全文摘要
本发明涉及可激光标记的纸和纸板产品,其特征在于,它们包含粒径为1—60微米的无机片状基底作为吸收剂。本发明还涉及适于激光标记的纸和纸板产品,以及其在包装材料,钞票和证券,证券纸和图形产品上的应用。
文档编号B41M5/24GK1246902SQ98802320
公开日2000年3月8日 申请日期1998年1月27日 优先权日1997年2月6日
发明者A·布朗菲尔德, F·霍尔 申请人:默克专利股份有限公司