标签用胶粘剂组合物的制作方法

专利名称：标签用胶粘剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种标签用胶粘剂组合物，进一步详细涉及一种，在标签制造中，由于在较低温下易于涂布，模切性佳，从而有助于提高标签的生产效率，并且能赋予标签优越的保持力和胶粘性的标签用胶粘剂组合物。
背景技术：
在工业上制造标签时，通常采用以下的制造方法将热熔胶粘剂熔化，通过模具涂布机等涂布装置，将该熔化了的热熔胶粘剂涂布在剥离纸等基材上，所得到的粘结片通过使用模切机进行切割，加工为一定大小从而制成产品。在这种制造方法中，标签的生产效率在很大程度上被所使用的热熔胶粘剂的性质所左右，尤其是热熔胶粘剂的涂布温度以及模切性，即，用模切机进行切割时不会拉丝或者附着于冲模上，而能够切割为一定大小的容易程度，对标签的生产效率的影响极大。因此，对用于制造标签的热熔胶粘剂，进行了模切性的改良和可涂布温度的低温化等研究。例如，在专利文献1中记载着，通过向各自的玻璃化转变温度以及动态粘弹性测试中的tan δ值为特定关系的2种弹性体中，调配增粘树脂，能够得到模切性佳、粘结性能也优越的压敏胶粘剂。此外，在专利文献2中公开了，向苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中，调配增粘剂以及苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物而得的压敏胶粘剂，该压敏胶粘剂中，苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的调配提高了压敏胶粘剂在20°C时tan δ值，其结果使得模切性提高，而且粘结强度或粘结的耐热性等粘结性能也得到改良。然而，即使是该热熔胶粘剂，也很难说能够充分兼顾到较低温下的易涂布性与模切性。因此，需要一种能高水平地兼顾较低温下的易涂布性与模切性的标签用热熔胶粘剂组合物。先行技术文献专利文献专利文献1 美国专利第5四0842号说明书专利文献2 日本专利特表2001-504519号公报

发明内容
发明要解决的课题本发明的目的在于提供一种，由于在较低温下易于涂布，模切性佳，从而有助于提高标签的生产效率，并且能赋予标签优越的保持力和胶粘性的标签用胶粘剂组合物。解决课题的手段本发明的发明者们为了达到所述目的进行了深入的研究，结果发现，向2个芳香族乙烯基聚合物嵌段分别具有不同的特定重量平均分子量的非对称芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物中，调配(苯乙烯聚合物嵌段)_[(苯乙烯-丁二烯)随机共聚物嵌段]二嵌段共聚物或者聚异戊二烯等聚合物，进一步调配增粘树脂而得的胶粘剂组合物，会成为较低温度下的熔融粘度低，而且20°C时的tan δ值较大的物质。并且，如果将该胶粘剂组合物作为标签用胶粘剂组合物使用，则由于在较低温下易于涂布，模切性佳，从而有助于提高标签的生产效率，并且所得到的标签具有优越的保持力和胶粘性。本发明是基于此见解得以完成的。因此，根据本发明提供一种标签用胶粘剂组合物，其含有下述通式(A)所表示的嵌段共聚物Α，在聚合物链末端具有玻璃化转变温度为-30°C以下的聚合物或者玻璃化转变温度为-30°C以下的聚合物嵌段的嵌段共聚物之聚合物C，以及增粘树脂D而成。Ar Ia-Da-Ar 2a (A)在上述通式(A)中，Arla是重量平均分子量为6000 20000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，Ar2a是重量平均分子量为22000 400000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，Da是乙烯基键合含有量为1 20摩尔％的共轭二烯聚合物嵌段。在上述标签用胶粘剂组合物中，作为聚合物C较理想的为，在聚合物链末端具有玻璃化转变温度为-30°C以下的共轭二烯聚合物或者玻璃化转变温度为-30°C以下的共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物。在上述标签用胶粘剂组合物中，作为聚合物C较为理想的是至少含有一种选自嵌段共聚物中的含异戊二烯单元聚合物而成，该嵌段共聚物在聚合物链末端具有含有异戊二烯单元而成的共轭二烯聚合物，以及含有异戊二烯单元而成的共轭二烯聚合物嵌段。并且，在这种标签用胶粘剂组合物中，作为含异戊二烯单元聚合物，以含有下述通式(Cl)所表示的嵌段共聚物Cl为理想。Arc-PI (Cl)在通式(Cl)中，Are是重量平均分子量为6000 20000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，PI是乙烯基键合含有量为1 20摩尔％的异戊二烯聚合物嵌段。在上述标签用胶粘剂组合物中，作为聚合物C较为理想的是至少含有一种选自嵌段共聚物中的含丁二烯单元聚合物，该嵌段共聚物在聚合物链末端具有含有1，3_ 丁二烯单元而成的共轭二烯聚合物，以及含有1，3_ 丁二烯单元而成的共轭二烯聚合物嵌段。在上述的标签用胶粘剂组合物中，作为聚合物C含有以下双方较为理想(1)至少含有一种选自嵌段共聚物中的含异戊二烯单元聚合物，其中该嵌段共聚物在聚合物链末端具有含有异戊二烯单元而成的共轭二烯聚合物，以及含有异戊二烯单元而成的共轭二烯聚合物嵌段；( 至少含有一种选自嵌段共聚物中的含丁二烯单元聚合物，其中该嵌段共聚物在聚合物链末端具有含有1，3-丁二烯单元而成的共轭二烯聚合物，以及含有1，3-丁二烯单元而成的共轭二烯聚合物嵌段。而且，这种标签用胶粘剂组合物，作为含异戊二烯单元聚合物，以含有下述通式(Cl)所表示的嵌段共聚物Cl为理想。并且，所述含异戊二烯单元聚合物与所述含丁二烯单元聚合物的重量比以10/90 90/10为理想。在上述的标签用胶粘剂组合物中，嵌段共聚物A与聚合物C的重量比(A/C)以 5/95 95/5为理想。所述的标签用胶粘剂组合物，其中以进一步包含下述通式(B)所表示的嵌段共聚物B为理想。(Arb-Db)n-X (B)在通式(B)中，Arb是重量平均分子量为6000 20000的芳香族乙烯基聚合物嵌
5段，Db是乙烯基键合含有量为1 20摩尔％的共轭二烯聚合物嵌段，X是单键合或者偶联剂的残基，η是2以上的整数。上述的标签用胶粘剂组合物中，在由嵌段共聚物Α、根据需要而含有的成分之嵌段共聚物B以及聚合物C构成的聚合物成分中，相对该聚合物成分整体，芳香族乙烯系单体单元所占的比例以13 80重量％为理想。上述的标签用胶粘剂组合物，其中相对由嵌段共聚物Α、根据需要而含有的成分之嵌段共聚物B以及聚合物C所构成的聚合物成分100重量份，增粘树脂D的含有量以10 500重量份为理想。上述的标签用胶粘剂组合物以进一步含有软化剂为理想。发明效果 根据本发明，能够得到由于在较低温下易于涂布，模切性佳，从而有助于提高标签的生产效率，并且能赋予标签优越的保持力和胶粘性的标签用胶粘剂组合物。
具体实施例方式本发明的标签用胶粘剂组合物，是作为标签的胶粘剂来使用的物质，至少含有嵌段共聚物Α，聚合物C，以及增粘树脂D而组成。在本发明中使用的嵌段共聚物A是，下述通式(A)所表示的拥有2个具有相互不同重量平均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段的芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物。Ar Ia-Da-Ar 2a (A)在上述通式(A)中，Arla是重量平均分子量为6000 20000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，Ar2a是重量平均分子量为22000 400000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，Da是乙烯基键合含有量为1 20摩尔％的共轭二烯聚合物嵌段。此外，本发明的标签用胶粘剂组合物，除了嵌段共聚物A外，还可以进一步包含下述通式(B)所表示的芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物即嵌段共聚物B。(Arb-Db)n-X (B)在上述通式(B)中，Arb是重量平均分子量为6000 20000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，Db是乙烯基键合含有量为1 20摩尔％的共轭二烯聚合物嵌段，X是单键合或者偶联剂的残基，η是2以上的整数。嵌段共聚物A以及嵌段共聚物B的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Arl% Ar2% Arb)是由芳香族乙烯系单体单元构成的聚合物嵌段。作为用于构成芳香族乙烯基聚合物嵌段的芳香族乙烯系单体单元的芳香族乙烯系单体，只要是芳香族乙烯化合物即没有特别限定，可以列举出苯乙烯、α -甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2，4_ 二异丙基苯乙烯、2，4_ 二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、2-甲基-4，6-二氯苯乙烯、2，4_ 二溴苯乙烯、乙烯萘等。在这些当中，又以苯乙烯较为理想。这些芳香族乙烯系单体，在各芳香族乙烯基聚合物嵌段中，能够分别单独使用，或者将2种以上进行组合使用。而且，在各芳香族乙烯基聚合物嵌段中，可以用相同的芳香族乙烯系单体，也可以用不同的芳香族乙烯系单体。嵌段共聚物A以及嵌段共聚物B的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Arl% Ar2% Arb)，也可以各自含有芳香族乙烯系单体单元以外的单体单元。作为可能含在芳香族乙烯基聚合物嵌段中的构成芳香族乙烯系单体单元以外的单体单元的单体，可以列举出1，3_ 丁二烯、 异戊二烯O-甲基-1，3-丁二烯)等的共轭二烯单体、α，不饱和腈单体、不饱和羧酸或者酸酐单体、不饱和羧酸酯单体以及非共轭二烯单体。各芳香族乙烯聚合物嵌段中的芳香族乙烯系单体单元以外的单体单元的含有量，以20重量％以下为较理想，以10重量％以下为更加理想，实质上0重量％为特别理想。 嵌段共聚物A以及嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(D% Db)是，由共轭二烯单体单元构成的聚合物嵌段。作为用于构成共轭二烯聚合物嵌段的共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，只要是共轭二烯化合物，即没有特别限定，例如，可以列举1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯、2-氯-1，3- 丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。在这些当中，使用1，3-丁二烯，以及/或者异戊二烯较为理想，使用异戊二烯为特别理想。通过以异戊二烯单元构成共轭二烯聚合物嵌段，所得到的标签用胶粘剂组合物，是粘结性和柔软性优越的物质。这些共轭二烯单体，在各共轭二烯聚合物嵌段中，能够分别单独使用，也可以组合2种以上使用。此外，在各共轭二烯聚合物嵌段中，既可以使用相同的共轭二烯单体， 也可以使用不同的共轭二烯单体。甚至对于各共轭二烯聚合物嵌段的不饱和键的一部分， 可以进行氢化反应。 嵌段共聚物A以及嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(D% Db)，也可以各自包含共轭二烯单体单元以外的单体单元。作为可能包含在共轭二烯聚合物嵌段里的构成共轭二烯单体单元以外的单体单元的单体，可以列举出苯乙烯、α -甲基苯乙烯等的芳香族乙烯系单体、α，β-不饱和腈单体、不饱和羧酸或者酸酐单体、不饱和羧酸酯单体、非共轭二烯单体。各共轭二烯聚合物嵌段中的共轭二烯单体单元以外的单体单元的含有量，以20重量％以下为较理想，以10重量％以下为更加理想，实质上0重量％为特别理想。构成本发明的标签用胶粘剂组合物的嵌段共聚物A是，如上述通式(A)所表示的， 按照具有比较小的重量平均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Arla)，具有特定乙烯基键合含有量的共轭二烯聚合物嵌段(Da)，以及具有比较大的重量平均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar2a)的顺序连接构成的非对称的芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物。具有比较小的重量平均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Arla)的重量平均分子量(Mw(Arla))是6000 20000，以7000 18000较为理想，以8000 16000更为理想。 Mw(Arla)过小的话，获取的标签用胶粘剂组合物就会有保持力变低的可能性，过大的话，标签用胶粘剂组合物的熔融粘度则有显著变高的可能性。此外，具有比较大的重量平均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar2a)的重量平均分子量(Mw(Ar2a))是22000 400000， 以25000 370000较为理想，以30000 350000更为理想。Mw(Ar2a)过小的话，得到的标签用胶粘剂组合物，有保持力低且在较低温度下熔融粘度变高的可能性，Mw(Ar2a)过大的嵌段共聚物A，则会遇到制造困难的情况。并且，本发明中，聚合物和聚合物嵌段的重量平均分子量是，通过高速液相色谱法测量，作为聚乙烯换算值求出的。嵌段共聚物A中，具有比较大的重量平均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段 (Ar2a)的重量平均分子量(Mw(Ar2a))和，具有比较小的重量平均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Arla)的重量平均分子量(Mw(Arla))之间的比(Mw(Ar2a)/Mw(Arla))，虽然没特别限制，但通常是1. 5 67，2 40为较理想，以3 35为更加理想。通过将嵌段共聚物A 按照此种方法构成，所得到的标签用胶粘剂组合物，成为在较低温度下熔融粘度低的，涂布性能优异的物质。嵌段共聚物A的共轭二烯聚合物嵌段(Da)的乙烯基键合含有量，即，在全部共轭二烯单体单元中，1，2-乙烯基键合与3，4-乙烯基键合所占的比例是1 20摩尔％，以2 15摩尔％为较理想，以3 10摩尔％为更加理想。此乙烯基键合含有量过高的话，所获取的标签用胶粘剂组合物则会有可能成为过硬的并且粘结力差的物质。嵌段共聚物A的共轭二烯聚合物嵌段(Da)的重量平均分子量(Mw (Da))，虽然没有特别的限制，但通常是20000 200000，以30000 150000为较理想，以35000 100000 为更加理想。相对于嵌段共聚物A的全部单体单元，芳香族乙烯系单体单元的含有量，虽然没有特别的限制，但通常是35重量％以上为较理想，41重量％以上更加理想，以45 87重量％尤为理想，50 85重量％最为理想。通过将相对于嵌段共聚物A的全部单体单元的芳香族乙烯系单体单元含有量控制在该范围内，所得到的标签用胶粘剂组合物将是保持力优越的物质。作为嵌段共聚物A整体的重量平均分子量，虽然没有特别的限制，但通常是 70000 500000，以80000 470000为较理想，以90000 4500000为更加理想。能够含在本发明的标签用胶粘剂组合物中的嵌段共聚物B是，如下述通式(B)所表示，2个以上二嵌段物(Arb-Db)通过直接单键合或者通过偶联剂的残基键合而构成的嵌段共聚物。其中，所述二嵌段物(Arb-Db)是由具有特定重量平均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Arb)和具有特定的乙烯基键合含有量的共轭二烯聚合物嵌段(Db)键合而成的。构成嵌段共聚物B的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Arb)的重量平均分子量(Mw(Arb))是 6000 20000，以7000 18000较为理想，以8000 16000更加理想。嵌段共聚物B具有的多个芳香族乙烯基聚合物嵌段的重量平均分子量(Mw(Arb)),只要在所述范围内可以互相相等也可以互相不等，但实质上相等较为理想。而且，这些芳香族乙烯基聚合物嵌段的重量平均分子量(Mw(Arb)),与具有嵌段共聚物A的比较小的重量平均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Arla)的重量平均分子量(Mw(Arla)),实质上相等为更加理想。嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(Db)的乙烯基键含有量在1 20摩尔％之间，以2 15摩尔％为较理想，3 10摩尔％为更加理想。嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(Db)的乙烯基键含有量，与嵌段共聚物A的共轭二烯聚合物嵌段(Da)的乙烯基键含有量实质上相等较为理想。嵌段共聚物B是由二嵌段物(Arb-Db)，通过直接单键合或者偶联剂的残基键合而成的物质。其中，二嵌段物(Arb-Db)是由芳香族乙烯基聚合物嵌段(Arb)和共轭二烯聚合物嵌段(Db)键合而成的。而且，作为构成偶联剂残基的偶联剂的例子，可以列举后述物质。 二嵌段物(Arb-Db)键合的数量即通式⑶中的n，只要在2以上就没有特别的限制，由不同数量的二嵌段物键合的嵌段共聚物B也可以混合其中。通式(B)中的n，只要是2以上的整数就没有特别的限制，通常是2 8之间的整数，较为理想的是2 4之间的整数。嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(Db)的重量平均分子量(Mw(Db))虽然没有特别的限制，但通常是20000 200000，以30000 150000较为理想，以；35000 100000为更加理想。此外，嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(Db)的重量平均分子量(Mw(Db)),与嵌段共聚物A的共轭二烯聚合物嵌段(Da)的重量平均分子量(Mw(Da))实质上相等为理想。 然而，作为嵌段共聚物B，在使用不利用偶联剂而制造出来的芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物的情况下，含于其中的共轭二烯聚合物嵌段的全部单体单元直接键合而成的，实际上，不能说它是由2个共轭二烯聚合物嵌段(Db)所形成的。但是，本发明中，即使是这种共轭二烯聚合物嵌段，在概念上视为，实质上具有同等重量平均分子量的2个共轭二烯聚合物嵌段(Db)通过单键键合形成的。因此，例如，在未使用偶联剂而制造出的芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物即嵌段共聚物B中，作为共轭二烯聚合物嵌段整体，重量平均分子量为100000时，将该Mw (Db)当作50000来对待。相对于嵌段共聚物B的全体单体单元，芳香族乙烯系单体单元的含有量，虽没有特别限制，但通常为10 35重量％，以12 32重量％为较理想，以15 30重量％为更加理想。而且，作为嵌段共聚物B整体的重量平均分子量，虽然也没有特别限制，但通常为 50000 400000，以60000 350000为较理想，以70000 300000为更加理想。构成嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的各聚合物嵌段的重量平均分子量(Mw)和数量平均分子量(Mn)之间的比(Mw/Mn)所表示的分子量分布，虽然没有特别的限制，各自通常在1. 1以下，较为理想的是1.05以下。能够含在本发明的标签用胶粘剂组合物中的嵌段共聚物A和嵌段共聚物B之间的重量比(A/B)，是10/90 100/0，以25/75 85/15较为理想，以36/64 80/20为更加理想。以这种比率含有各嵌段共聚物，所获取的标签用胶粘剂组合物，成为在较低温度下熔融粘度低、涂布性优异，并且粘结后的保持力高的物质。另一方面，如该A的比例过小，就有低温下的熔融粘度变高的可能性。本发明的标签用胶粘剂组合物是，进一步含有嵌段共聚物即聚合物C而成的物质，其中聚合物C在聚合物链末端具有玻璃化转变温度为-30°C以下的聚合物，或者玻璃化转变温度为-30°C以下的聚合物嵌段。通过含有这样的聚合物C，使本发明的标签用胶粘剂组合物成为粘结力和模切性优越的物质。能够作为聚合物C使用的玻璃化转变温度为-30°C以下的聚合物，实际上是具有单一玻璃化转变温度的聚合物，是玻璃化转变温度为_30°C以下的，更理想为-90 -35°C 的聚合物。作为能够成为聚合物C的实际上具有单一玻璃化转变温度的聚合物，可以列举出共轭二烯聚合物、丁烯系聚合物、异乙烯基聚合物、丙烯系聚合物、酯系聚合物、醚系聚合物、聚氨酯系聚合物等，这些物质当中使用由共轭二烯单体单元所构成的共轭二烯聚合物较为理想。作为用于构成该共轭二烯聚合物的共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，可以列举出能够用于构成所述嵌段共聚物A的聚合物嵌段的共轭二烯化合物，其中，由于1，3-丁二烯以及/或者异戊二烯显示出与聚合物A成分的适度的相容性，粘结性、透明性以及保存稳定性方面优越，因此使用起来较为理想。能够作为聚合物C使用的共轭二烯聚合物，在该玻璃化转变温度为-30°C以下的范围内，也可以含有共轭二烯单体单元以外的单体单元。作为构成能够含在共轭二烯聚合物的共轭二烯单体单元之外的单体单元的单体，可以列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯系单体、α，β-不饱和腈单体、不饱和羧酸或者酸酐单体、不饱和羧酸酯单体、非共轭二烯单体。共轭二烯聚合物中共轭二烯单体单元之外的单体单元含有量，在50重量％ 以下较为理想，在45重量％以下更加理想，实际上0重量％为特别理想。能够作为聚合物C使用的共轭二烯聚合物的乙烯基键合含有量，即在全部共轭二烯单体单元中，1，2_乙烯基键合与3，4_乙烯基键合所占的比例，虽然没有特别的限制，但是以1 60摩尔％为较理想，以2 50摩尔％为更加理想。该乙烯基键合含有量过高的话，存在胶粘剂组合物的玻璃化转变温度上升，胶粘性差的可能性。能够作为聚合物C使用的实际上具有单一玻璃化转变温度的聚合物的重量平均分子量(Mw)，虽然没有特别的限制，但是通常在500以上，以500 500000为较理想，以 1500 300000为更加理想。该值过小的话，则有因为较高的相容效果而使模切性差的可能性，该值过大的话，则有加工性变差的可能性。该聚合物的重量平均分子量(Mw)和数量平均分子量(Mn)之间的比(Mw/Mn)所表示的分子量分布，虽然没有特别的限制，但是通常分别在3以下，较为理想的是在2以下。在本发明的标签用胶粘剂组合物中，在聚合物链末端具有玻璃化转变温度为-30°C以下的聚合物嵌段的嵌段共聚物是，至少由2个不同的聚合物嵌段构成，在这些聚合物嵌段中，位于聚合物链末端的聚合物嵌段中至少1个聚合物嵌段的玻璃化转变温度为-30°C以下，更理想为-90 _35°C的嵌段共聚物。能够作为聚合物C使用的位于嵌段共聚物末端的玻璃化转变温度为-30°C以下的聚合物嵌段，可以列举出共轭二烯聚合物嵌段、乙烯-丁烯聚合物嵌段、乙烯-丙烯聚合物嵌段、异乙烯基聚合物嵌段、丙烯系聚合物嵌段、酯系聚合物嵌段、醚系聚合物嵌段、聚氨酯系聚合物嵌段等，这些物质当中使用由共轭二烯单体单元所构成的共轭二烯聚合物嵌段较为理想。作为用于构成该共轭二烯聚合物的共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，可以列举出能够用于构成所述嵌段共聚物A的聚合物嵌段的共轭二烯化合物，其中，由于1，3- 丁二烯以及/或者异戊二烯显示出与聚合物A成分的适度的相容性，粘结性、透明性以及保存稳定性方面优越，因此使用起来较为理想。能够作为聚合物C使用的位于嵌段共聚物末端的共轭二烯聚合物嵌段，在该玻璃化转变温度为-30°C以下的范围内，也可以含有共轭二烯单体单元之外的单体单元。作为构成能够含在共轭二烯聚合物嵌段的共轭二烯单体单元之外的单体单元的单体，可以列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯系单体、α，β-不饱和腈单体、不饱和羧酸或者酸酐单体、不饱和羧酸酯单体、非共轭二烯单体。共轭二烯聚合物中共轭二烯单体单元之外的单体单元含有量，在20重量％以下较为理想，在10重量％以下更加理想，实际上0重量％为特别理想。能够作为聚合物C使用的位于嵌段共聚物末端的共轭二烯聚合物嵌段的乙烯基键合含有量，即在全部共轭二烯单体单元中，1，2_乙烯基键合与3，4_乙烯基键合所占的比例，虽然没有特别的限制，以1 60摩尔％较为理想，以2 50摩尔％更加理想。该乙烯基键合含有量过高的话，存在胶粘剂组合物的玻璃化转变温度上升，胶粘性变差的可能性。能够作为聚合物C使用的构成嵌段共聚物的聚合物嵌段的数量，只要是2以上就没有特别的限制，2 20比较理想，2 10更加理想。而且，该嵌段共聚物，只要位于共聚物链末端的聚合物嵌段中至少1个聚合物嵌段的玻璃化转变温度为-30°C以下，则其他的聚合物嵌段能够具有任意的聚合物嵌段。
能够作为聚合物C使用的位于嵌段共聚物末端的玻璃化转变温度为-30°C以下的聚合物嵌段的重量平均分子量(Mw)，虽然没有特别的限制，但是通常在500以上，以500 500000为较理想，以1500 300000为更加理想。此外，作为该嵌段共聚物整体的重量平均分子量(Mw)，虽然也没有特别的限制，但是通常在2000以上，以5000 500000为较理想， 以7000 300000为更加理想。该值过小的话则有因为较高的相容效果而使模切性变差的可能性，该值过大的话则有加工性变差的可能性。并且，作为这些聚合物嵌段或者嵌段共聚物整体的重量平均分子量(Mw)和数量平均分子量(Mn)之间的比(Mw/Mn)所表示的分子量分布，虽然也没有特别的限制，但是通常分别在3以下，较为理想的是在2以下。在本发明的标签用胶粘剂组合物中，作为聚合物C使用较为理想的聚合物，可以列举出在聚合物链末端具有含有1，3-丁二烯单元而成的共轭二烯聚合物以及含有1， 3- 丁二烯单元而成的共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物，例如聚丁二烯、(苯乙烯-丁二烯)随机共聚物、苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物、(苯乙烯聚合物嵌段)_[(苯乙烯-丁二烯)随机共聚物嵌段]二嵌段共聚物、[(苯乙烯-丁二烯)随机共聚物嵌段]_( 丁二烯聚合物嵌段)二嵌段共聚物、[(苯乙烯-丁二烯)随机共聚物嵌段]-[(苯乙烯-丁二烯)随机共聚物嵌段]二嵌段共聚物等；或者可以列举出在聚合物链末端具有含有异戊二烯单元而成的共轭二烯聚合物以及含有异戊二烯单元而成的共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物，例如聚异戊二烯、(苯乙烯-异戊二烯)随机共聚物、苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物、 (苯乙烯聚合物嵌段)-[(苯乙烯-异戊二烯)随机共聚物嵌段]二嵌段共聚物、[(苯乙烯-异戊二烯)随机共聚物嵌段]_(异戊二烯聚合物嵌段)二嵌段共聚物、[(苯乙烯-异戊二烯)随机共聚物嵌段]-[(苯乙烯-异戊二烯)随机共聚物嵌段]二嵌段共聚物等。通过使用这些物质而获取的标签用胶粘剂组合物将成为，特别是在粘结性以及模切性方面性能优越的物质。本发明的标签用胶粘剂组合物，既可以只包含1种聚合物或者嵌段共聚物作为聚合物C，也可以包含2种以上的聚合物或者嵌段共聚物作为聚合物C。本发明的标签用胶粘剂组合物，作为聚合物C较为理想的是含有，至少1种选自嵌段共聚物中的含异戊二烯单元聚合物的物质。其中，该嵌段共聚物在聚合物链末端具有含有异戊二烯单元而成的共轭二烯聚合物，以及含有异戊二烯单元而成的共轭二烯聚合物嵌段。另外，作为含异戊二烯单元聚合物是，如下述通式(Cl)所表示的，含有嵌段共聚物Cl 而成的物质则特别理想。Arc-PI (Cl)在上述通式(Cl)中，Are是重量平均分子量为6000 20000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，PI是乙烯基键合含有量为1 20摩尔％的异戊二烯聚合物嵌段。能够含在本发明的标签用胶粘剂组合物中的嵌段共聚物Cl是，如上述通式(Cl) 所表示的，由具有特定重量平均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Are)和具有特定的乙烯基键合含有量的异戊二烯聚合物嵌段(PI)键合而成的芳香族乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物。作为用于构成芳香族乙烯系单体单元的芳香族乙烯系单体，可以使用与用于构成嵌段共聚物A以及嵌段共聚物B的芳香族乙烯基聚合物嵌段的芳香族乙烯系单体相同的物质。此外，构成嵌段共聚物Cl的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Are)的重量平均分子量 (Mw(Arc))是6000 20000，以7000 18000为较理想，以8000 16000为更加理想。并
11且，嵌段共聚物Cl的芳香族乙烯基聚合物嵌段的重量平均分子量(Mw(Are)),与具有嵌段共聚物A的比较小的重量平均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Arla)的重量平均分子量 (Mw (Arla))，实质上相等为更加理想。嵌段共聚物Cl的异戊二烯聚合物嵌段(Pl)是，由异戊二烯单体单元所构成的聚合物嵌段。而且，对于异戊二烯聚合物嵌段(Pi)的不饱和键的一部分，也可以进行氢化反应。此外，异戊二烯聚合物嵌段(Pi)也可以含有异戊二烯单体单元之外的单体单元。作为构成能够含在异戊二烯聚合物嵌段(Pi)中的异戊二烯单体单元之外的单体单元的单体， 可以列举出1，3-丁二烯等异戊二烯之外的共轭二烯单体、苯乙烯、α -甲基苯乙烯等芳香族乙烯系单体、α，β-不饱和腈单体、不饱和羧酸或者酸酐单体、不饱和羧酸酯单体、非共轭二烯单体。异戊二烯聚合物嵌段(Pl)中异戊二烯单体单元之外的单体单元含有量，在20 重量％以下较为理想，在10重量％以下更加理想，实际上0重量％为特别理想。嵌段共聚物Cl的异戊二烯聚合物嵌段(Pl)的乙烯基键合含有量是1 20摩尔％，以2 15摩尔％为较理想，以3 10摩尔％为更加理想。嵌段共聚物Cl的异戊二烯聚合物嵌段(Pl)的乙烯基键合含有量，与嵌段共聚物A的共轭二烯聚合物嵌段(Da)的乙烯基键合含有量实际上相等较为理想。嵌段共聚物Cl的异戊二烯聚合物嵌段(Pl)的重量平均分子量(Mw(PI))虽然没有特别的限制，但是通常为20000 200000，以30000 150000为较理想，以35000 100000为更加理想。此外，嵌段共聚物Cl的异戊二烯聚合物嵌段(Pl)的重量平均分子量 (Mw (PI))，与嵌段共聚物A的共轭二烯聚合物嵌段(Da)的重量平均分子量(Mw(Da))实际上相等较为理想。相对于嵌段共聚物Cl的整体单体单元，芳香族乙烯系单体单元的含有量，虽然没有特别的限制，但是通常为10 35重量％，以12 32重量％为较理想，以15 30重量％ 为更加理想。此外，作为嵌段共聚物Cl整体的重量平均分子量，虽然也没有特别的限制，但是通常为26000 220000，以36000 170000为较理想，以41000 120000为更加理想。作为构成嵌段共聚物Cl的各聚合物嵌段的重量平均分子量(Mw)和数量平均分子量(Mn)之间的比(Mw/Mn)所表示的分子量分布，虽然也没有特别的限制，但是各自通常在 1. 1以下，较为理想的是1.05以下。此外，本发明的标签用胶粘剂组合物，作为聚合物C较为理想的是，含有选自嵌段共聚物的至少1种含丁二烯单元聚合物而成的物质，其中该嵌段共聚物在聚合物链末端具有含有1，3_丁二烯单元而成的共轭二烯聚合物，以及含有1，3_丁二烯单元而成的共轭二烯聚合物嵌段。能够作为聚合物C使用的含丁二烯单元聚合物，可以列举出聚丁二烯、(苯乙烯-丁二烯)随机共聚物、苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物、(苯乙烯聚合物嵌段)_[(苯乙烯-丁二烯)随机共聚物嵌段]二嵌段共聚物、[(苯乙烯-丁二烯)随机共聚物嵌段]_( 丁二烯聚合物嵌段)二嵌段共聚物、[(苯乙烯-丁二烯)随机共聚物嵌段]-[(苯乙烯-丁二烯)随机共聚物嵌段]二嵌段共聚物，这些物质当中，聚丁二烯、(苯乙烯-丁二烯)随机共聚物、苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物、(苯乙烯聚合物嵌段)_[(苯乙烯-丁二烯)随机共聚物嵌段]二嵌段共聚物较为适合，(苯乙烯聚合物嵌段)_[(苯乙烯-丁二烯)随机共聚物嵌段]二嵌段共聚物特别适合。本发明的标签用胶粘剂组合物中，作为聚合物C特别理想的是，含有如上所述的至少一种含异戊二烯单元聚合物和至少一种含丁二烯单元聚合物而成的物质。其中，所述含异戊二烯单元聚合物选自嵌段共聚物，该嵌段共聚物在聚合物链末端具有含有异戊二烯单元而成的共轭二烯聚合物，以及含有异戊二烯单元而成的共轭二烯聚合物嵌段。所述含丁二烯单元聚合物选自嵌段共聚物，该嵌段共聚物在聚合物链末端具有含有1，3_ 丁二烯单元而成的共轭二烯聚合物，以及含有1，3-丁二烯单元而成的共轭二烯聚合物嵌段。作为聚合物C，通过含有含异戊二烯单元聚合物与含丁二烯单元聚合物所获取的标签用胶粘剂组合物，是在粘结性和模切性方面特别优越的物质。在这种情况下，含异戊二烯单元聚合物与含丁二烯单元聚合物的重量比，较理想为10/90 90/10，更加理想为20/80 80/20。在本发明的标签用胶粘剂组合物中，嵌段共聚物A与聚合物C之间的重量比(A/ C)，虽然没有特别的限制，但较理想为5/95 95/5，更加理想为10/90 90/10，进一步理想为20/80 80/20。通过以这样的重量比含有嵌段共聚物A以及聚合物C，所获取的标签用胶粘剂组合物是，尤其在保持较低熔融粘度的同时具有优越保持力，胶粘性以及模切性方面特别优异的物质。在本发明的标签用胶粘剂组合物中，在由嵌段共聚物A、根据需要而含有的成分之嵌段共聚物B以及聚合物C构成的聚合物成分中，相对于该聚合物成分整体，芳香族乙烯系单体单元所占的比例，在以下记载中，有时会称为“整体的芳香族乙烯系单体单元含有量”， 虽然没有特别的限制，但是以13 85重量％为较理想，以18 70重量％为更加理想，以 20 60重量％为进一步理想。整体的芳香族乙烯系单体单元含有量如果过小的话，得到的标签用胶粘剂组合物有可能变成保持力较差的物质，整体的芳香族乙烯系单体单元含有量如果过大的话，得到的标签用胶粘剂组合物则有可能变成质地过硬的、粘结力差的物质。 此全体芳香族乙烯系单体单元含有量，通过分别考量构成嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物 A、根据需要而含有的成分之嵌段共聚物B以及聚合物C各自的芳香族乙烯系单体单元的含有量，调节它们的调配量，可以容易地对此全体芳香族乙烯系单体单元含有量进行调节。然而，构成嵌段共聚物组合物的全体聚合物成分，只要是仅由芳香族乙烯系单体单元，以及共轭二烯单体单元所构成的话，则按照RiAber Chem. Technol.，45，1295 (1972)中所述的方法，对嵌段共聚物组合物的聚合物成分进行臭氧分解，接下来，用氢化铝锂还元，从而使共轭二烯单体单元部分被分解，可以只取出芳香族乙烯系单体单元部分，因此可以容易地测量出全体芳香族乙烯系单体单元的含有量。本发明的标签用胶粘剂组合物，可以是仅含有嵌段共聚物A以及聚合物C作为聚合物成分的物质，但也可以是含有嵌段共聚物B，或者除此之外的聚合物成分的物质。作为能够含在本发明的标签用胶粘剂组合物中的嵌段共聚物A、嵌段共聚物B以及聚合物C之外的聚合物成分，可以列举出嵌段共聚物A以及嵌段共聚物B之外的芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物、芳香族乙烯系均聚物、玻璃化转变温度超过-30°C的芳香族乙烯-共轭二烯随机共聚物，以及它们的支化聚合物或者聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯醚等热可塑性树脂等。在本发明的标签用胶粘剂组合物中，嵌段共聚物A、嵌段共聚物B以及聚合物C之外的聚合物成分的含有量，其中后述的增粘树脂或者软化剂不包含于此内，相对于聚合物成分整体，在20重量％以下较为理想，在10重量％以下为更加理想。构成本发明的标签用胶粘剂组合物的，由嵌段共聚物A、根据需要而含有的成分之嵌段共聚物B以及聚合物C构成的共聚物成分全体的重量平均分子量，虽然没有特别限制， 但通常为50000 500000，以60000 450000为较理想，以70000 400000为更加理想。 而且，构成本发明中使用的嵌段共聚物组合物的聚合物成分的全体重量平均分子量(Mw) 和数量平均分子量(Mn)之间的比Mw/Mn所表示的分子量分布，虽然没有特别限制，但通常是1. 01 10，以1. 03 5为较理想，以1. 05 3为更加理想。得到本发明中所使用的嵌段共聚物A、根据需要而含有的成分之嵌段共聚物B以及聚合物C的方法没有特别限制。例如，按照传统的共聚法，分别单独制造出共聚物，根据需要在调配其他聚合物成分等的基础上，通过将其混合搅拌或混合溶液等常用方法进行混合就能够制造出来。但是，从更高效地得到具有特别理想构成的嵌段共聚物组合物的观点出发，下面叙述的制造方法更为适宜。S卩，用于本发明的嵌段共聚物A，嵌段共聚物B，以及聚合物C，使用由下述(1) (5)工序所组成的制造方法进行制造较为理想。(1)在溶剂中使用聚合引发剂，聚合芳香族乙烯系单体的工序。(2)在上述(1)工序中所得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的液体里，加入共轭二烯单体的工序。(3)在上述(2)工序中得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的溶液中，添加偶联剂以及链终止剂，使这些官能基的总量，相对于具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的活性末端小于1摩尔当量，形成嵌段共聚物B以及聚合物C的工序。(4)在上述(3)工序中得到的液体里，添加芳香族乙烯单量体，得到嵌段共聚物A 的工序。(5)从上述(4)工序中得到的液体中，回收共聚物成分的工序。在上述制造方法中，首先在溶剂中使用聚合引发剂，聚合芳香族乙烯系单体。(工序(1))。使用的聚合引发剂，一般来说对于芳香族乙烯系单体和共轭二烯单体，可以使用被普遍认为具有阴离子聚合活性的有机碱金属化合物、有机碱土类金属化合物、有机镧系元素系列稀土类金属化合物等。作为有机碱金属化合物，分子中具有1个以上的锂原子的有机锂化合物特别适用。作为其具体例子，可以例举乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、二苯乙烯锂、二烷氨基锂、二苯氨基锂、二三甲基硅烷氨基锂等有机单锂化合物以及亚甲基二锂、四亚甲基二锂、六亚甲基二锂、异亚硝基 (isoprenyl) 二锂、1，4-二锂-乙基环己烷等有机二锂化合物以及1，3，5-三锂苯等有机三锂化合物等。其中，有机单锂化合物特别适合使用。作为聚合引发剂使用的有机碱土类金属化合物，可以列举正丁基镁化溴、正己基镁化溴、乙氧钙、硬脂酸钙、三丁氧基锶、乙氧钡、异丙氧钡、乙巯基钡、三丁氧基钡、苯氧基钡、二乙氨基钡、硬脂酸钡、乙基钡等。此外，作为其他聚合引发剂具体例子，可列举包含钕、钐(samarium)、钆等的镧族系稀土类金属化合物/烷基铝/烷基铝商化物/氢化烷基铝所组成的复合催化剂，以及包含钛、钒、钐、钆等的在茂金属型催化剂等有机催化剂中成为均等系的，具有活性聚合的化合物。然而，这些聚合引发剂，可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。聚合引发剂的使用量，可以依据作为目标的各嵌段共聚物的分子量来确定，虽没有特别限制，但所使用的全体单体每IOOg中，通常在0.01 20毫摩尔之间，较理想为 0. 05 15毫摩尔，更加理想为0. 1 10毫摩尔。用于聚合的溶剂，只要相对于聚合引发剂不是活性的，就没有特别限制，例如，使用链状烃溶剂、环式烃溶剂或者它们的混合溶剂。作为链状烃类溶剂可列举正丁烷、异丁烷、1- 丁烯、异丁烯、反-2- 丁烯、顺-2- 丁烯、1-戊烯、反-2-戊烯、顺-2-戊烯、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷等碳原子数4-6的链烷烃、链烯烃。而且，作为环式烃溶剂的具体例子，可以列举苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物；环戊烷、环己烷等脂环式烃化合物。这些溶剂，可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。用于聚合的溶剂的量，虽然没有特别限制，但通常将聚合反应后溶液中的全体嵌段共聚物的浓度设定为5 60重量％，较理想为10 55重量％，更加理想为20 50重量％。为了控制各嵌段共聚物的各聚合物嵌段的结构，也可以往用于聚合的反应器里添加路易斯碱化合物。作为该路易斯碱化合物，可列举四氢呋喃、二乙醚、二恶烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二乙二醇二丁醚等醚类；四甲乙烯二胺、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁环等等第三胺类；叔戊氧基钾、叔丁氧基钾等碱金属醇盐类；三苯基膦等膦类等。这些路易斯碱性化合物，可分别单独使用或者组合2种以上使用，在不影响本发明目的的范围内可以适当选用。此外，聚合反应时加入路易斯化合物的时机没有特别限制，可以依据各嵌段共聚物的结构目标适当加以确定。例如，可以在聚合开始前预先加入，也可以在聚合部分聚合物嵌段之后加入，甚至还可以在聚合开始前事先进行添加的基础上，聚合部分聚合物嵌段之后再继续添加。聚合反应温度，通常是10 150°C，较理想为30 130°C，更加理想为40 90°C。 聚合所需时间视条件而异，但通常在48小时以内，较理想为0. 5 10小时。聚合压力，只要在上述聚合温度范围内，能够将单体及溶剂维持在液态的充分的压力范畴即可，没有特别的限制。在上述条件下，溶剂中使用聚合引发剂，通过聚合芳香族乙烯系单体，可以得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液。具有此活性末端的芳香族乙烯基聚合物， 构成具有嵌段共聚物A的较小的重量平均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Arla)和，嵌段共聚物B的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Arb)，以及聚合物C的芳香族乙烯基聚合物嵌段。 因此，此时使用的芳香族乙烯系单体的量，依据这些作为聚合物嵌段的目标的重量平均分子量来决定。下述工序是，在如上述方法得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液中，加入共轭二烯单体的工序(工序O))。通过添加此共轭二烯单体，在活性末端形成共轭二烯聚合物链，可以得到含有具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的溶液。此时使用的共轭二烯单体的量，是由使所得到的共轭二烯聚合物链，具有作为目标的嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(Db)，以及聚合物C的共轭二烯聚合物嵌段的重量平均分子量来决定的。在接下来的工序中，向通过上述工序所得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的液体里，添加偶联剂以及链终止剂，使这些官能基的总量，相对于具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的活性末端为小于1摩尔当量(工序 ⑶)。该工序中所加入的偶联剂没有特别的限定，可以使用2官能以上的任意的偶联剂。作为2官能偶联剂可列举二氯硅烷、单甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷等2官能性卤代硅烷；二苯二甲氧基硅烷、二苯二乙氧基硅烷等2官能性烷氧基硅烷；二氯乙烷、二溴乙烷、亚甲基氯化物、二氯甲烷等2官能性卤代烷；二氯锡、单甲基二氯锡、二甲基二氯锡、单乙基二氯锡、二乙基二氯锡、单丁基二氯锡、二丁基二氯锡等2官能性卤代锡；二溴苯、安息香酸、一氧化碳、2-氯丙烯等。作为3官能偶联剂可列举三氯乙烷、三氯丙烷等3官能性卤代烷；甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷等3官能性卤代硅烷；甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等3官能性烷氧基硅烷等。作为4官能偶联剂可列举四氯化碳、四溴化碳、四氯乙烷等4官能性商烷；四氯硅烷、四溴硅烷等4官能性商代硅烷；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等4官能性烷氧基硅烷等；四氯化锡、四溴化锡等4官能性卤锡等。 作为5官能以上偶联剂可列举1，1，1，2，2-五氯乙烷、全氯乙烷、五氯苯、全氯苯、八溴联苯醚、十溴二苯醚等。这些偶联剂，可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。此外，在该工序中的链终止剂，也没有特别的限定，可以无特别限制地使用目前众所周知的链终止剂。作为特别适合使用的链终止剂，可以列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇等醇类。在含有具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的溶液里，添加偶联剂后，具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯共聚物的共轭二烯聚合物嵌段相互之间，通过偶联剂的残基进行键合，其结果，形成了嵌段共聚物B。此外，在该溶液中添加链终止剂，则具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的活性末端就会失去活性，其结果，可以形成芳香族乙烯-共轭二烯二嵌段共聚物即聚合物C，其中，使用异戊二烯作为共轭二烯单体的情况下，形成如同(Cl)所示的嵌段共聚物Cl。而且，添加偶联剂以及链终止剂的顺序不受特别的限制，既可以在添加一方后添加另一方，也可以双方同时添加。在该工序中需要添加的偶联剂以及链终止剂的量必须是，这些官能基的总量相对于具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的活性末端小于1摩尔当量的量。这是由于为了在下一工序中进行形成嵌段共聚物A的工序，有必要使具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物残留在溶液中。偶联剂以及链终止剂的量，相对于聚合物活性末端其官能基的总量较理想在0. 10 0. 90摩尔当量的范围内，更加理想在0. 15 0. 70摩尔当量的范围内。而且，在该工序中添加的偶联剂的量，决定了嵌段共聚物B的量。另外， 反应终止剂的量，决定了聚合物C的量，因此，各自的量根据作为目的物之聚合物成分的组成来决定即可。而且，在没必要形成嵌段共聚物B以及聚合物C的情况下，只要省略该工序即可。偶合反应或者链终止反应的反应条件没有特别的限制，通常将其设定为与所述的聚合反应条件同样的范围内即可。在下面的工序中，在如上述方法那样得到的溶液中，添加芳香族乙烯系单体(工序G))。向溶液中添加芳香族乙烯系单体之后，在未与偶联剂发生反应而残留下来的具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯共聚物(二嵌段物)的末端，形成芳香族乙烯基聚合物链。此芳香族乙烯基聚合物链，构成具有嵌段共聚物A的较大的重量平均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar2a)。因此，此时所用芳香族乙烯系单体的量，是由芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar2a)的目标重量平均分子量来决定的。通过添加此芳香族乙烯系单体的工序， 形成构成嵌段共聚物A的、非对称的芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物，其结果，得到了含有嵌段共聚物A C的溶液。然而，在添加此芳香族乙烯系单体的工序之前， 在含有与偶联剂或链终止剂没有发生反应的具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物(二嵌段物)的溶液中，也可以添加共轭二烯单体。如按照此方法加入共轭二烯单体，与未添加的情况相比，可以加大嵌段共聚物A的共轭二烯聚合物嵌段(Da)的重量平均分子量。下面工序，从按上述方法得到的溶液中，回收作为目标的聚合物成分(工程(5))。 回收方法，没有特别限制，可以遵从常用方法。例如，反应结束后，根据需要，加入水、甲醇、 乙醇、丙醇、盐酸、柠檬酸等链终止剂，进一步根据需要，加入抗氧化剂等添加剂之后，可以通过对溶液用直接干燥法或蒸汽抽提法等众所周知的方法进行回收。使用蒸汽抽提法等， 将聚合物成分作为淤浆进行回收时，用挤压型压榨机等任意的脱水机脱水，成为具有规定值以下含水率的碎屑，还可以进一步将该碎屑用便携式吹风机或者挤压脱水膨胀干燥机等任意的干燥机加以干燥。如上述方法所得到的聚合物成分，也可以依照常用方法，加工成颗粒等之后，用来制造热熔胶粘剂组合物等。根据以上的制造方法，用于本发明的嵌段共聚物A、嵌段共聚物B以及聚合物C全部能够在同一反应容器内连续获得，因此与分别制造各自的聚合物然后混合的情况相比， 能够以极其优越的生产效率获得目的物之聚合物成分。本发明的标签用胶粘剂组合物是含有，由如上的嵌段共聚物A、根据需要而含有的成分之嵌段共聚物B以及聚合物C所组成的聚合物成分，和增粘树脂的物质。作为本发明所使用的增粘树脂，可以使用目前众所周知的增粘树脂。具体为松香、歧化松香、二聚松香等改性松香类；乙二醇、甘油、季戊四醇等的多元醇与松香或者改性松香类的酯化物；萜烯树脂；脂肪族类、芳香族类、脂环族类或者脂肪族-芳香族共聚物之烃类树脂或者它们的氢化物；酚醛树脂；古马隆-茚树脂(Coumarone-indene resin)等。特别理想的增粘树脂是，本发明所使用的聚合物成分与相容性佳的脂肪族或者脂肪族-芳香族共聚的烃类树脂。本发明的标签用胶粘剂组合物中的增粘树脂的使用量，虽然没有特别的限制，但是相对于每100 重量份的由嵌段共聚物A、根据需要而含有的成分之嵌段共聚物B以及聚合物C所组成的聚合物成分，所述增粘树脂的使用量通常为10 500重量份，较理想为50 350重量份，进一步理想为70 250重量份。并且，增粘树脂既可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。本发明的标签用胶粘剂组合物是进一步含有软化剂而成的物质则比较理想。作为软化剂可以使用目前众所周知的软化剂。具体可以使用，添加在一般的热熔胶粘剂组合物里的，芳香族类、石蜡类或者环烷类的充油(extending oil)；聚丁烯、聚异丁烯等液态聚合物等。软化剂的使用量，虽然没有特别的限制，但是相对于每100重量份的由嵌段共聚物A、 根据需要而含有的成分之嵌段共聚物B以及聚合物C所组成的聚合物成分，软化剂的使用量通常为500重量份以下，较理想为10 350重量份，进一步理想为30 250重量份。并且，软化剂既可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。本发明的标签用胶粘剂组合物，根据需要可以添加抗氧化剂。其种类没有特别的限制，例如可以使用，季戊四醇四-[3-(3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸醇酯]、2，6_ 二叔丁基对甲酚、二叔丁基-四-甲酚等的受阻酚系化合物；二月桂基硫代二丙酸酯等的硫代二羧酸盐酯类；三(壬苯基)磷化合物等亚磷酸碱类。抗氧化剂的使用量，虽然没有特别的限制，但是相对于每100重量份的由嵌段共聚物A、根据需要而含有的成分之嵌段共聚物 B以及聚合物C所组成的聚合物成分，抗氧化剂的使用量通常为10重量份以下，较理想为 0. 5 5重量份。并且，抗氧化剂既可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。此外，还可以进一步向本发明的标签用胶粘剂组合物中添加热稳定剂、紫外线吸收剂、填充剂等其他的配合剂。本发明的标签用胶粘剂组合物较为不含溶剂的、无溶剂的组合物则较为理想。在获取本发明的标签用胶粘剂组合物时，对聚合物成分和增粘树脂以及各种添加剂的混合方法，没有特别的限制，例如，可以列举出将各种成分溶解到溶剂中均勻混合后， 通过加热溶剂等将其去除掉的方法，将各种成分用揉合机等加热熔融进行混合的方法。此外，在获取本发明的标签用胶粘剂组合物时，例如可以将1种聚合物C即嵌段共聚物Cl在反应器内与嵌段共聚物A合成之后，进而另外混合其他的聚合物C。本发明的标签用胶粘剂组合物适用于按照常规方法进行的标签制造。例如，本发明的标签用胶粘剂组合物是，通过加热熔融后，利用冲模将其切割为一定大小，在此基础上在高级纸、艺术纸(Art paper)、铸造纸、热敏纸、铝箔纸等纸基材以及聚对苯二甲酸乙二醇等的合成树脂薄膜、玻璃纸薄膜等薄膜基材上进行涂布，或者在离型纸上涂布后，转印到上述基材上，从而制造出标签。本发明的标签用胶粘剂组合物，由于在较低温下易于涂布，模切性佳，因此有助于降低在这种标签制造中的劣品率，以及提高生产效率。而且，所获取的标签还具有良好的保持力和胶粘性。其用途，多作为食品/饮料/酒类的容器包装上的商品标签，可变信息标签来使用。此外，也可以广泛应用于物流、电气/精密机器、医药/医疗、 化妆品/保洁用品、文具/OA、汽车等领域。实施例下面，列举实施例以及比较例，对本发明加以更具体的说明。并且，各例子中的份以及百分比，在没有特别说明的情况下，均指重量标准。关于各种测量，按如下方法进行。[共聚物成分中的各共聚物的重量平均分子量]通过把流速为0.35毫升/分的四氢呋喃作为载体的高速液体色层分析法，得出聚苯乙烯的换算分子量。装置为，东曹株式会社制造HLC 8220，色谱柱为将3根昭和电工株式会社制造的Siodex KF-404HQ相连而成，其中柱温为40°C，检测器使用差动式折射计以及紫外检测器，分子量的校正用Polymer Laboratories公司制造的标准聚苯乙烯(500到 300万)的12point进行实施。[共聚物成分中的各共聚物的重量比例]是根据通过上述高速液体色层分析法所得到的图表中的对应各嵌段共聚物峰值的面积比求得。[嵌段共聚物的苯乙烯基聚合物嵌段的重量平均分子量]依照记载在Rubber Chem. Technol.，45，1295(1972)的方法，使嵌段共聚物与臭氧发生反应，通过氢化铝锂进行还原，分解嵌段共聚物异戊二烯聚合物嵌段。具体按照如下顺序进行。即，在加入有100毫升经分子筛处理过的二氯甲浣的反应容器中，溶解300mg的试样。将此反应容器放进冷却槽冷却至_25°C之后，在反应容器里以170毫升/分的流量一边加入氧气，一边导入由臭氧发生器产生的臭氧。从反应开始经过30分钟后，将反应容器中流出的气体导入到碘化钾水溶液中，确认反应已经结束。接着，在经过了氮气置换的另外的反应容器里，放入二乙基醚50毫升和氢化铝锂470mg，一边用冰水冷却反应容器，一边向反应容器中慢慢滴入与臭氧发生了反应的溶液。然后，将反应容器放进水槽中，逐渐升温，以 400C回流30分钟。此后，一边搅拌溶液，一边向反应容器里一点点地滴入稀盐酸，持续滴入直到可以认为几乎不产生氢气为止。此反应以后，过滤分别出溶液中产生的固体生成物，固体生成物，用100毫升的二乙基醚提取10分钟。通过将此提取液与过滤分别时的过滤液进行混合，并蒸发溶剂，得到固体试样。对此种方法得到的试样，按照上述重量平均分子量的测量法，测量其重量平均分子量，将该值作为苯乙烯基聚合物嵌段的重量平均分子量。[嵌段共聚物的异戊二烯聚合物嵌段的重量平均分子量]由分别按照上述的方法所得到的，嵌段共聚物的重量平均分子量中，减去所对应的苯乙烯基聚合物嵌段的重量平均分子量，根据该计算值求出异戊二烯聚合物嵌段的重量平均分子量。[嵌段共聚物的苯乙烯单元含有量]在上述高速液体色层分析法测量中，根据差动式折射计和紫外检测器的检测强度比求出。并且，事前准备具有不同苯乙烯单元含有量的共聚物，用这些制作出标准曲线。[共聚物成分(全体)的苯乙烯单元含有量]基于质子NMR的测量求出。[异戊二烯聚合物嵌段的乙烯基键含有量]基于质子NMR的测量求出。[标签用胶粘剂组合物的胶粘性]按照FINAT-I99IFTM-9 (Quick-stick tack measurement)测量环形粘力，对其胶粘性做出评价。值越大胶粘性越优异。[标签用胶粘剂组合物的粘结力]常温下的剥离粘结强度(N/m)，在23°C下，用硬质聚乙烯板作为被粘结物，按照 PSTC-I，s卩，美国粘结胶带委员会的180°剥离粘结试验进行测量，对其粘结力做出评价。值越大粘结力越优异。[标签用胶粘剂组合物的保持力]将试样做成宽度IOmm的胶带，用硬质聚乙烯作为被粘结物，按照PSTC-6，S卩，美国粘结胶带委员会的保持力试验法，在粘结部为10X25mm、负荷为3. 92X 104Pa、温度40°C的条件下，根据直到剥离为止的时间(分)，对其保持力做出评价。值越大，保持力越优异。[标签用胶粘剂组合物的玻璃化转变温度以及在20°C时的tanδ值]根据动态粘弹性测量计算出的。测量装置，使用美国TA仪器公司 (TAINSTRUMENTS)制造的ARES。将测量样本形成为2mm厚、8mm0的平行板进行测量。测量条件为，升温速度4°C /分，变形率0. 1 %，频率10弧度/sec，测量温度幅度为_120°C 200°C范围。并且，将tan δ曲线的峰值作为玻璃化转变温度。玻璃化转变温度越低，低温下的粘结性能或者胶粘性就越优异，另外，20°C时的tan δ值越高，模切性就越优异。
[参考例1]在耐压反应器里，加入环己烷23. 3kg、N，N，N'，N'-四甲基乙二胺，以下称为 TMEDA，3. 10毫摩尔以及苯乙烯0. 83kg，在40°C下搅拌时，添加正丁基锂104. 2毫摩尔，在升温到50°C的同时聚合1个小时。苯乙烯聚合转化率为100重量％。紧接着，一边控制温度使其保持在50 60°C，一边向反应器里连续一个小时添加异戊二烯7. 50kg。异戊二烯添加结束之后，进一步聚合1个小时。异戊二烯的转化率为100%。接着，加入作为偶联剂的二甲基二甲氯硅烷23. 4毫摩尔，进行2个小时耦合反应，使其形成为作为嵌段共聚物B的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。此后，一边控制温度使其保持在50 60°C，一边连续1个小时添加苯乙烯1. 67kg。加入苯乙烯完成之后，进一步聚合1个小时，形成作为嵌段共聚物A的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。苯乙烯聚合转化率为100%。此后，加入作为链终止剂的甲醇208. 4毫摩尔，使其充分混合后停止反应。在此，用于反应的各试剂的量，整理如表1。如上所得到的反应液100份，其中含有聚合物成分30份里，作为抗氧化剂，添加2，6_ 二叔丁基对甲酚0. 3份进行混合，将混合溶液一点点地滴到已加热到 85 95°C的温水中，挥发掉溶剂得到析出物，粉碎该析出物，用85°C热风吹干，从而回收到了参考例1的组合物。取出所获取的反应液的一部分，求出含有的各聚合物的重量平均分子量、聚合物成分中的各聚合物的重量比、各嵌段共聚物的苯乙烯聚合物嵌段的重量平均分子量、各嵌段共聚物的异戊二烯聚合物嵌段的重量平均分子量、各嵌段共聚物的苯乙烯单元含有量、聚合物成分整体的苯乙烯单元含有量，以及各嵌段共聚物的异戊二烯聚合物嵌段的乙烯基键合含有量。这些值如表2所示。[表1]
权利要求
1 一种标签用胶粘剂组合物，其含有下述通式(A)所表示的嵌段共聚物A、聚合物C以及增粘树脂D而成，其中，所述聚合物C为在聚合物链末端具有玻璃化转变温度为-30°C以下的聚合物或者玻璃化转变温度为_30°C以下的聚合物嵌段的嵌段共聚物，，Ar Ia-Da-Ar 2a (A)在通式(A)中，Arla是重量平均分子量为6000 20000的芳香族乙烯基聚合物嵌段， Ar2a是重量平均分子量为22000 400000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，Da是乙烯基键合含有量为1 20摩尔％的共轭二烯聚合物嵌段。
2.如权利要求1所述的标签用胶粘剂组合物，其中该聚合物C是在聚合物链末端具有玻璃化转变温度为-30°C以下的共轭二烯聚合物或者玻璃化转变温度为-30°C以下的共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物。
3.如权利要求2所述的标签用胶粘剂组合物，其中作为聚合物C含有至少1种选自嵌段共聚物中的含异戊二烯单元聚合物而成，其中，所述嵌段共聚物在聚合物链末端具有含有异戊二烯单元而成的共轭二烯聚合物以及含有异戊二烯单元而成的共轭二烯聚合物嵌段。
4.如权利要求3所述的标签用胶粘剂组合物，其中作为含异戊二烯单元聚合物，含有下述通式(Cl)所表示的嵌段共聚物Cl而成，Arc-PI (Cl)在通式(Cl)中，Arc是重量平均分子量为6000 20000的芳香族乙烯基聚合物嵌段， PI是乙烯基键合含有量为1 20摩尔％的异戊二烯聚合物嵌段。
5.如权利要求2所述的标签用胶粘剂组合物，其中作为聚合物C含有至少1种选自嵌段共聚物中的含丁二烯单元聚合物而成，其中，所述嵌段共聚物在聚合物链末端具有含有 1,3- 丁二烯单元而成的共轭二烯聚合物以及含有1，3_ 丁二烯单元而成的共轭二烯聚合物嵌段。
6.如权利要求2所述的标签用胶粘剂组合物，其中作为聚合物C含有以下两者而成(1)至少1种选自嵌段共聚物中的含异戊二烯单元聚合物，其中，所述嵌段共聚物在聚合物链末端具有含有异戊二烯单元而成的共轭二烯聚合物以及含有异戊二烯单元而成的共轭二烯聚合物嵌段，(2)至少1种选自嵌段共聚物中的含丁二烯单元聚合物，其中，所述嵌段共聚物在聚合物链末端具有含有1，3_ 丁二烯单元而成的共轭二烯聚合物以及含有1，3_ 丁二烯单元而成的共轭二烯聚合物嵌段。
7.如权利要求6所述的标签用胶粘剂组合物，其中作为含异戊二烯单元聚合物，含有下述通式(Cl)所表示的嵌段共聚物Cl而成，Arc-PI (Cl)在通式(Cl)中，Arc是重量平均分子量为6000 20000的芳香族乙烯基聚合物嵌段， PI是乙烯基键合含有量为1 20摩尔％的异戊二烯聚合物嵌段。
8.如权利要求6或7所述的标签用胶粘剂组合物，其中所述含异戊二烯单元聚合物与所述含丁二烯单元聚合物的重量比为10/90 90/10。
9.如权利要求1所述的标签用胶粘剂组合物，其中嵌段共聚物A与聚合物C的重量比 A/C 为 5/95 95/5。
10.如权利要求1所述的标签用胶粘剂组合物，其进一步包含下述通式(B)所表示的嵌段共聚物B而成，(Arb-Db)n-X (B)在通式(B)中，Arb是重量平均分子量为6000 20000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，Db 是乙烯基键合含有量为1 20摩尔％的共轭二烯聚合物嵌段，X是单键合或者偶联剂的残基，η是2以上的整数。
11.如权利要求1或10所述的标签用胶粘剂组合物，其中在由嵌段共聚物Α、根据需要而含有的成分之嵌段共聚物B以及聚合物C所构成的聚合物成分中，相对于该聚合物成分整体，芳香族乙烯系单体单元所占的比例为13 80重量％。
12.如权利要求1或10所述的标签用胶粘剂组合物，其中相对于由嵌段共聚物Α、根据需要而含有的成分之嵌段共聚物B以及聚合物C所构成的聚合物成分100重量份，增粘树脂D的含有量为10 500重量份。
13.如权利要求1或10所述的标签用胶粘剂组合物，其进一步含有软化剂而成。
全文摘要
本发明提供一种标签用胶粘剂组合物，其由于在较低温下易于涂布，模切性佳，从而有助于提高标签的生产效率，并且能赋予标签优越的保持力和胶粘性。该标签用胶粘剂组合物含有下述通式(A)所表示的嵌段共聚物A、在聚合物链末端具有玻璃化转变温度为-30℃以下的聚合物或者玻璃化转变温度为-30℃以下的聚合物嵌段的嵌段共聚物之聚合物C，以及增粘树脂D而成，Ar1a-Da-Ar2a(A)在通式(A)中，Ar1a是重量平均分子量为6000～20000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，Ar2a是重量平均分子量为22000～400000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，Da是乙烯基键合含有量为1～20摩尔％的共轭二烯聚合物嵌段。
文档编号G09F3/10GK102361949SQ20108001330
公开日2012年2月22日 申请日期2010年3月29日 优先权日2009年3月31日
发明者小田亮二, 桥本贞治 申请人:日本瑞翁株式会社