一种构建褐煤有机质大分子结构模型的方法与流程

本发明涉及一种基于褐煤氧化产物苯羧酸收率分布构建褐煤有机质大分子结构模型的方法。

背景技术：

褐煤是一种重要的含碳能源，在地球上储量非常丰富，例如中国的褐煤储量为1300亿吨、美国褐煤储量为407亿吨、德国的褐煤储量为433亿吨、澳大利亚拉筹伯山谷的褐煤储量为1600亿吨。褐煤广泛用于燃烧、气化、热解、制化学品等领域。众所周知，对煤的有机质结构的认识是其利用基础。然而相对于常用的烟煤而言，褐煤的有机质结构研究较少，导致其利用率相对较低。因此，为了高效洁净地利用褐煤，有必要对褐煤的有机质结构进行深入研究。

1976年Wender(I.Wender.Catalytic Synthesis of Chemical from Coal.Catalysis Reviews,1976,14,97-129)提出了首个褐煤结构模型，确切的说是褐煤的结构片段模型；该模型的分子式为C₄₂H₄₀O₁₀，该模型体现了褐煤的一些重要性质，例如，其中包含芳香环、脂肪侧链、不同存在形式的氧等。1983年Iwata等(K.Iwata.Studies on average chemical structure of coal.Phd thesis,Hokkaido University,1983)提出了Tempoku煤的分子结构模型，该模型是由多个重复的结构单元构成的，其结构单元为C₂₁H₂₀O₅。1984年Philip等(C.V.Philip,R.G.Anthony,Zhi-Dong Cui.Structure and Liquefaction Reactions of Texas Lignite.In:Schobert HH,editor.The chemistry of low-rank coals.ACS symposium series；264.Washington,DC:American Chemical Society；1984.P.187-302)考虑了液化产物，以苯并呋喃为基础单元，结合氢化芳环和脂肪侧链，构建了该褐煤的结构模型，该模型的分子式 为C₁₁₅H₁₂₅O₁₇NS。

Wolfrum(E.A.Wolfrum.Correlation between Petrographic Properties,Chemical Structure,and Technological Behavior of Rhenish Brown Coal.In:Schobert HH,editor.The chemistry of low-rank coals.ACS symposium series；264.Washington,DC:American Chemical Society；1984.P.15-37)经过精密的分析研究提出了Rhenish褐煤的结构模型，该模型的分子量为C₂₂₇H₁₈₃O₃₅N₄S₃CAFeAl，该模型体现了更多的结构特性，该模型中存在大量的缩合芳香环，脂肪结构较少，其中杂原子以不同的官能团形式存在。Mallya和Zingaro(N.Mallya,R.A Zingaro.Some Structural Features of a Wilcox Lignite.In:Schobert HH,editor.The chemistry of low-rank coals.ACS symposium series；264.Washington,DC:American Chemical Society；1984.P.133-144)提出了Wilcox褐煤的结构模型(C₁₂₂H₁₄₆O₂₃N₂SM)，该模型中，长的脂肪链与较小的芳香单元相互连接，该模型的H/C为1.25，较其它褐煤的高。1987年Tromp和Moulijn(P.J.J.Tromp,J.Moulijn.Slow and rapid pyrolysis of coal.In:Yuda Y,editor.New trends in coal science,vol.NATO ASI series,series C,mathematical and physical sciences,244.Boston:Kluwer Academic Publishers；1987.P.305-338)从褐煤的起源及热解产物分析建立了褐煤的结构模型，该模型的分子式为C₁₆₁H₁₈₅O₄₈N₂S₁M₄，在该模型中包含芳香环和一些其它与之相连的结构，如甲氧基、羟基以及脂肪侧链等。2005年Vu等(T.Vu,I Yarovsky,A L Chaffee.Molecular modeling of water interactions with fossil wood from Victorian brown coal.In:12^th international conference on coal science and technology,2005,Okinawa,Japan；October 9-14,2005.P.1-13)根据褐煤的元素分析、¹³C NMR、官能团分析等数据，构建了一种褐煤结构模型。在同一年，Patrakov等(Y.F. Patrakov,V.F.Kamyanov,O.N.Fedyaeva.A structural model of the organic matter of Barzas liptobiolish coal.Fuel,2005,84,189-199)在非等温液化产物的基础之上建立了Siberian褐煤的结构模型，该模型的分子式为C₇₂₇H₇₉₀N₂S₄O₃₆，在该模型中脂肪环的个数多于芳香环。

上述褐煤有机质结构的研究结果很好的解释了褐煤转化过程中的一些现象。但上述褐煤的结构不能反映褐煤选择性氧化得到的苯羧酸产物及其收率分布规律，这些苯羧酸共有12种化合物，包括苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、偏苯三甲酸、联苯三甲酸、联苯四甲酸、偏苯四甲酸、均苯四甲酸、苯五甲酸、苯六甲酸。这就需要提出一种新的构建褐煤的有机质结构模型的方法，通过该方法构建的褐煤的有机质结构模型不仅能反映出目前现有的对褐煤有机质结构的认识，而且能反映出褐煤氧化产物苯羧酸的生成及其收率分布规律。

技术实现要素：

本发明的目的是在前人研究的基础之上，结合现代表征仪器的分析结果，提出一种新的建立褐煤结构模型的方法，该方法建立的模型能够反映褐煤氧化过程中苯羧酸的生成及其收率分布的特点。

本发明提供的一种构建褐煤有机质大分子结构的方法，其特征在于包括下列步骤：

(1)褐煤的选择性氧化制苯羧酸

将所研究的褐煤，加入高温高压反应釜中，以NaOH水溶液为介质，以氧气为氧化剂，在一定温度和时间下进行选择性氧化，反应结束后，产物用无机酸酸化，过滤定容，然后用高效液相色谱分析苯羧酸的质量收率，并得到总质量收 率。

(2)褐煤选择性氧化得到的苯羧酸数据处理

首先，将氧化得到的不同苯羧酸的质量收率除以各自的分子量，得到各自的摩尔收率；再将各自的摩尔收率除以12种苯羧酸中摩尔收率最小的量，得到产物中苯羧酸的分布个数；为了不使模型的分子量过大，且能反映出苯羧酸的分布特点，将产物中苯羧酸的分布个数再除以合适的数(取决于计划所要的褐煤结构模型中分子量大小)得到在模型中能形成的苯羧酸的分布个数；根据苯羧酸分布个数和每个苯羧酸分子量，计算出苯羧酸的总分子量。

(3)模型分子量选取及各原子定量

由步骤(2)中得到的苯羧酸的总分子量，除以步骤(1)中褐煤氧化得到的苯羧酸总质量收率，得到褐煤有机质结构模型的分子量；根据褐煤的元素分析数据，结合上述褐煤有机质结构模型的分子量，可确定模型中各种原子的个数。

(4)不同类型碳的定性与定量分析

采用固体碳核磁共振波谱(¹³C NMR)对褐煤中有机质的碳进行定性与定量分析，获得褐煤有机质的¹³C NMR谱图，不同碳的¹³C NMR谱图位置为：终端甲基碳0ppm～15ppm，终端甲基相连的亚甲基碳17ppm～19ppm，芳环上的甲基碳19ppm～22ppm，芳环相连α和β位的亚甲基碳为25ppm～35ppm，烷基链上的亚甲基碳及多支链中心碳40ppm～50ppm，氧接脂肪碳50ppm～80ppm，质子芳碳105ppm～125ppm，桥接芳碳125ppm～130ppm，脂肪基取代芳碳130ppm～145ppm，氧接芳碳145ppm～160ppm，羧基和酯基碳160ppm～180ppm，羰基碳180ppm～220ppm；对¹³C NMR谱图进行分峰拟合处理，得到各种类型碳的摩尔百分比，即各种碳率；其中，芳碳率＝质子芳碳率+桥 接芳碳率+脂肪基取代芳碳率+氧接芳碳率，芳香核平均结构尺寸＝桥接芳碳率/芳碳率，烷基碳率＝终端甲基碳率+终端甲基相连的亚甲基碳率+芳环上的甲基碳率+芳环相连α和β位亚甲基碳率+烷基链上的亚甲基碳及多支链中心碳率+氧接脂肪碳率，芳环取代度＝(脂肪基取代芳碳+氧接芳碳)/芳香碳。

(5)褐煤芳香结构模型的构建

根据步骤(4)中的数据可以计算出模型中桥接芳碳的个数，等于芳香碳个数×芳香核平均结构尺寸；根据桥接芳碳和芳香碳的个数定出褐煤结构中芳香环的个数，芳香环个数＝芳香单环个数+芳香双环个数，其中芳香双环个数＝桥接芳碳的个数/2，芳香单环个数＝(芳香碳个数–10×芳香双环个数)/6；芳香环确定以后，褐煤的芳香核的结构就可确定，即由芳香单环和芳香双环组成；能生成苯羧酸的芳香核母体结构的芳环上不能连接有氧原子，不能生成苯羧酸的芳香母体结构的芳环上均需连接氧，氧以酚羟基、醚键形式存在；芳香核母体确定以后，可以构建褐煤的芳香核结构；另外，该结构的构建过程中与芳香结构相关的数据要满足步骤(4)中¹³C NMR分析结果。

(6)褐煤结构模型的构建

褐煤中的官能团采用傅里叶红外光谱(FTIR)确定。褐煤中酚羟基和羧基含量用离子交换法确定；褐煤中N、S元素的存在形式采用X射线光电子能谱(XPS)分析确定；以步骤(5)中褐煤的芳香母体结构为基础，结合褐煤的元素分析、¹³C NMR分析、FTIR分析、酚羟基和羧基含量分析以及XPS分析的结果构建出褐煤的有机质大分子结构模型。构建出的褐煤结构模型，除了满足褐煤氧化产物中苯羧酸的生成及其收率分布特点，还要满足元素分析、¹³C NMR分 析、FTIR分析、酚羟基和羧基含量分析以及XPS分析的结果。

在上述方法中，褐煤的选择性氧化条件为：NaOH与褐煤的质量比为2:1～4:1，水与褐煤的质量比为15:1～25:1，氧气压力为4MPa～6MPa,反应温度为220℃～260℃，反应时间为20min～50min；优选的条件为：NaOH与褐煤的质量比为2.9:1，水与褐煤的质量比为21:1，氧气压强为4.9MPa,反应温度为238℃，反应时间为31min。

在上述方法中，所用的分析褐煤的选择性氧化产物苯羧酸的高效液相色谱的操作条件为：采用的是二元梯度洗脱，流动相是乙腈与体积分数为0.1％的磷酸水，固定相为C18硅胶柱，检测器为波长235nm的紫外检测器，流动相的流量是1cm³/min，柱温35℃；二元梯度洗脱的条件是：0min(5％乙腈，95％磷酸水)—10min(20％乙腈，80％磷酸水)—12min(20％乙腈，80％磷酸水)—14min(5％乙腈，95％磷酸水)—18min(5％乙腈，95％磷酸水)。

在上述方法中，所用的固体碳核磁共振波谱的操作条件为：共振频率67.8MHz，¹³C的化学位移用外标物金刚烷来标定，脉冲宽度4μs，脉冲重复时间7s，连接时间2ms。

在上述方法中，所用的傅里叶红外光谱操作条件为：固体煤样与KBr以质量比1:100均匀混合并在研钵内充分研磨，用压片器将其压成透明状，在常温下进行傅里叶红外光谱测试，实验扫描范围为4000cm^-1～400cm^-1。

在上述方法中，所用的离子交换法测定酚羟基和羧基含量测定条件为：①羧基的测定：在带进气口的250mL锥形瓶中，加入1g褐煤样与200mL摩尔浓度为0.1mol/L的醋酸钙溶液，在空气气氛下离子交换24h，然后过滤混合液体，取10mL滤液，用标定过的摩尔浓度为0.05mol/L的氢氧化钠溶液滴定羧基，同 时做空白实验，即可得出煤中羧基(-COOH)的量；②酚羟基的测定：在带进气口的250mL锥形瓶中，加入1g褐煤样与100mL摩尔浓度为0.1mol/L氢氧化钡，在氮气气氛下离子交换24h，然后过滤混合液体，将过滤得到的煤样用摩尔浓度为0.02mol/L的盐酸在真空条件下离子交换30min，然后过滤混合溶液，取10mL滤液，用标定过的摩尔浓度为0.05mol/L的氢氧化钠溶液滴定消耗的盐酸，根据交换Ba²⁺消耗的盐酸的量即可得到总酸度的量；酚羟基含量为总酸度与羧基含量之差。

在上述方法中所用的X射线光电子能谱的操作条件为：阳极为AlKα，功率为15kV×20mA，窄谱扫描透过能力为60cV，全扫描透过能力为150cV，基础真空为0.1nPa。

本发明的原理是：根据褐煤氧化得到的苯羧酸产物收率分布，基于不同苯羧酸的分子量，计算摩尔分布；然后基于摩尔分布结合固体碳核磁共振波谱分析结果，构建芳香核分布；若其中的芳香核不能形成苯羧酸产物，则需给该芳香核所有苯环上添加含氧官能团，如酚羟基、醚键；最后结合红外光谱分析、元素分析、酚羟基和羧基含量分析以及XPS分析的结果，构建褐煤的有机质大分子结构，并确定分子式和分子量。

与传统的构建方法比较，本发明提供的方法具有如下优点：(1)本发明提供的方法是一种构建褐煤结构模型的新方法，该方法适用性广、可操作性高。(2)本方法构建的褐煤结构模型不仅能反映目前文献报道的普遍的褐煤结构特点，而且能反映褐煤选择性氧化产物苯羧酸的生成及其收率分布特点。

附图说明

图1霍林河褐煤的芳香核结构图

图2霍林河褐煤的傅里叶红外光谱图

图3霍林河褐煤的有机质大分子结构模型图

具体实施方式

本发明用下列实施例和附图来进一步说明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。

实施例1

本实施例以构建霍林河褐煤的有机质结构为例进行说明。

称取1g霍林河褐煤，2.9g的NaOH，21ml的H₂O加入50cm³的高温高压反应釜内，密封釜盖，充氧气4.9MPa。将反应釜放入预热好的加热套内加热，达到238℃时开始计时。当反应达到31min后，冷却反应釜，终止反应，将反应后残渣进行过滤。将滤液用H₂SO₄酸化至pH＝1.5，再次过滤，将滤液定容。

将酸化后的滤液进行高效液相色谱分析，测定苯羧酸含量。高效液相色谱分析所使用的高效液相色谱仪为Waters 2695型高效液相色谱仪(沃特世科技有限公司生产，产地：美国)；高效液相色谱的操作条件为：采用的是二元梯度洗脱流动相是乙腈与体积分数0.1％磷酸水，固定相为C18硅胶柱，检测器为波长235nm的紫外检测器，流动相的流量是1cm³/min，柱温35℃。二元梯度洗脱的条件是：0min(5％乙腈，95％磷酸水)—10min(20％乙腈，80％磷酸水)—12min(20％乙腈，80％磷酸水)—14min(5％乙腈，95％磷酸水)—18min(5％乙腈，95％磷酸水)。每个物质的保留时间由标准物质确定。霍林河褐煤氧化得到的苯羧酸的收率结果见表1。

表1褐煤的氧化产物苯羧酸收率及数据处理

表1第2列是苯羧酸的质量收率；将第2列数据分别除以各自苯羧酸的相对分子量得到苯羧酸的摩尔收率(表1第3列)；由第3列数据可以看出间苯二甲酸摩尔收率最小，将第3列数据同时除以1.53×10^-2(间苯二甲酸摩尔收率)得到产物中各苯羧酸的分布(表1第4列)；构建模型时既要尽可能的反映苯羧酸的分布情况，又要使得模型不能太大，我们将第4列数据同时除以5(计划模型分子量12000amu，采用试差法得到)并进行取整得到苯羧酸在模型中的分布情况(表1第5列)。

依据表1第5列数据计算可得苯羧酸的总分子量为2408amu，则褐煤有机质大分子结构模型的分子式暂可定为，2400/0.2＝12000amu。

褐煤的元素分析和工业分析在中国科学院山西煤炭化学研究所进行，工业分 析结果为：水分25.2wt％；灰分16.84wt％；挥发分49.17wt％；元素分析结果为：C，71.8wt％；H，5.78wt％；N，1.05wt％；S，0.52wt％；O，21.45wt％。依据元素分析数据，结合模型的分子量；可确定模型中各种原子的个数。通过计算可得，C、H、O、N和S的个数分别为712、694、161、9和2。

本发明中采用¹³C NMR对固体煤样进行表征，所使用的¹³C NMR仪器为CP/MAS ¹³C NMR(AV-300)核磁共振波谱仪(布鲁克公司生产，产地：美国)； ¹³C NMR分析的条件为：共振频率67.8MHz，¹³C的化学位移用外标物金刚烷来标定，脉冲宽度4μs，脉冲重复时间7s，连接时间2ms。

对¹³C NMR谱图进行处理，不同碳类型对应的化学位移见表2。结合不同碳类型对应的化学位移，对¹³C NMR谱图进行分峰拟合处理，得到不同类型的碳含量，结果见表2。

表2霍林河褐煤的¹³C NMR表征结果及分析

由表2中的数据可以得出如下的一些褐煤结构参数：

(1)芳碳率＝质子芳碳率+桥接芳碳率+脂肪基取代芳碳率+氧接芳碳率＝13.2％+7.7％+22％+13.2％＝56.1％。

(2)芳香核平均结构尺寸＝桥接芳碳率/芳碳率＝7.7％/56.1％＝0.137。

(3)烷基碳率＝终端甲基碳率+终端甲基相连的亚甲基碳率+芳环上的甲基碳率+芳环相连α和β位亚甲基碳率+烷基链上的亚甲基碳及多支链中心碳率+氧接脂肪碳率＝2.9％+2.1％+3.2％+15.5％+8.5％+3.3％＝35.5％。

(4)芳环取代度＝(脂肪基取代芳碳+氧接芳碳)/芳香碳＝(22％+13.2％)/56.1％＝0.627。

由于褐煤的芳碳率为56.1％，则褐煤结构中存在712×0.561＝399.4个芳香碳，进一取整芳香碳个数为400个。桥接芳碳个数为400×0.137＝54.8个，考虑到桥接芳碳个数不可能为奇数则进行舍一取整，桥接芳碳有54个；质子芳碳为712×0.132＝93.98个，取整得质子芳碳94个。

本模型的构建中芳香环结构仅考虑芳香单环与芳香双环结构。由于芳香单环结构不存在桥接芳碳，芳香双环(如萘)存在2个桥接芳碳；如上所述褐煤结构中存在54个桥接芳碳，故此可知芳香结构中存在54/2＝27个芳香双环。根据芳香碳的个数为400个，求解可得芳香单环个数为(400–27×10)/6≈22个，最终确定芳香碳个数为27×10+22×6＝402个。褐煤结构中芳香核结构单元数为 27+22＝49个

有上述计算可知，褐煤结构模型中共存在49个芳环结构。而根据苯羧酸在褐煤模型中的分布可以看出，只有10个芳香核可以生成苯羧酸；由此可知在上述49个芳香核结构中，将有大量的芳香核结构不能生成苯羧酸。在模型中苯羧酸的芳香母体结构选取时，苯甲酸母体结构选择芳香单环，邻苯二甲酸、偏苯三甲酸、联苯三甲酸、偏苯四甲酸、联苯四甲酸、均苯四甲酸、苯六甲酸母体结构选择芳香双环，2个苯五甲酸母体结构中芳香单环和芳香双环结构各选1个。能生成苯羧酸的芳香环结构选定以后，其余的芳香环结构均是在反应过程中不能生成苯羧酸的，此类芳香环上均连接氧。褐煤芳香结构的构建过程中，依据核磁共振波谱数据芳香核结构必须满足质子芳碳个数为94个，桥接芳碳个数为54个，烷基取代碳个数为157个，芳环上甲基个数为23个，氧接芳碳个数为94个。根据以上信息，首先构建出了褐煤的芳香核结构模型，如图1所示，图1中R为非甲基的脂肪取代基、R₁为氢原子或者脂肪取代基、R₂为胺基或者巯基。

采用傅里叶红外光谱仪对褐煤中的官能团进行分析，所用仪器为Thermo Scientific Nicolet 6700 FT-IR(Thermo Scientific Nicolet公司生产，产地：美国)，操作条件为：固体煤样与KBr以质量比1:100均匀混合并在研钵内充分研磨，用压片器将其压成透明状，在常温下进行傅里叶红外光谱测试，实验扫描范围为4000cm^-1～400cm^-1。褐煤的红外光谱分析结果见图2。通过红外谱图可知在3300cm^-1存在羟基的特征吸收峰，在1700cm^-1附近存在羧基、羰基的振动吸收峰，说明褐煤中有羧基、羰基、羟基等这些个基团的存在。

通过离子交换法测量霍林河褐煤中酚羟基和羧基的含量。羧基含量测定条件为：在带进气口的250mL锥形瓶中，加入1g煤样与200mL摩尔浓度为0.1 mol/L的醋酸钙溶液，在空气气氛下离子交换24h，然后过滤混合液体，取10mL滤液，用标定过的摩尔浓度为0.05mol/L的氢氧化钠溶液滴定羧基，同时做空白实验，即可得出煤中羧基(-COOH)的量为1.95mmol/g。酚羟基测定条件为：在带进气口的250mL锥形瓶中，加入1g煤样与100mL摩尔浓度为0.1mol/L的氢氧化钡溶液，在氮气气氛下离子交换24h，然后过滤混合液体，将过滤得到的煤样用摩尔浓度为0.2mol/L的盐酸在真空条件下离子交换30min，然后过滤混合液体，取10mL滤液，用标定过的摩尔浓度为0.05mol/L的氢氧化钠溶液滴定消耗的盐酸，根据交换Ba²⁺消耗的盐酸的量即可得到总酸度的量2.68mmol/g；酚羟基含量为总酸度与羧基含量之差，即2.68mmol/g–1.95mmol/g＝0.73mmol/g，在模型的构建中，羧基、酚羟基个数经计算确定分别为9个和24个。

褐煤中N、S元素的存在形式采用X射线光电子能谱分析(XPS)分析确定，所使用的X射线光电子能谱为ESCALAB 250 X射线光电子能谱(ThermoFisher Scientific公司生产，产地为美国)，操作条件为：阳极为AlKα，功率为15kV×20mA，窄谱扫描透过能力为60cV，全扫描透过能力为150cV，基础真空为0.1nPa。XPS分析结果显示，褐煤中N元素以氨基、吡啶、吡咯、咔唑的形式存在，S元素以巯基的形式存在。在模型构建过程中将以红外光谱分析、核磁共振分析、酚羟基和羧基分析、XPS分析的分析结果为依据去构建褐煤中的官能团。

以图1褐煤的芳香结构模型为母体，结合¹³C NMR数据可以计算出模型中各种类型碳的理论个数，模型构建过程中的其他各原子的数目以及类型必须满足元素分析与¹³C NMR数据。在构建褐煤有机质结构模型的过程中，考虑吡啶、咔唑的存在，对模型作必要的调整，质子芳碳及烷基取代碳个数分别变为92和155个。根据上述推导得到褐煤的有机质结构模型如图3所示。

由图3得到的褐煤有机质结构模型可知，褐煤的分子式为C₇₁₂H₆₇₁N₉O₁₆₁S₂，分子量为11985amu。