本发明属于实验教学技术领域，特别涉及一种大气光化学烟雾污染的教学实验方法。
背景技术
光化学烟雾是工业化导致的一种对人类健康和环境危害很大的大气污染现象。它是由排入大气的碳氢化合物(hc)和氮氧化物(nox)等一次污染物在阳光(紫外线)作用下，与进一步生成的二次污染所形成的有害浅蓝色烟雾污染。光化学烟雾中臭氧约占85％，过氧乙酰硝酸酯约占10％。具有持久性，无疆域性，会导致许多已知和未知的健康危害。1943年发生在美国洛杉矶的光化学烟雾事件致使800多人死亡；1952年伦敦烟雾事件短期内使12000余人丧生。近年，在我国的兰州等城市也频频发生。光化学烟雾随气流漂移数百公里，可大大降低能见度影响出行，并使远离城市的农作物、动植物等受到损害，对建筑材料都会影响。已成为20世纪十大环境公害之一。光化学烟雾与雾霾是大气污染的两种主要形式，光化学烟雾产生的o3具有强氧化性，会氧化大气中的so2，no2并凝结形成颗粒成为霾，因此光化学烟雾也是雾霾的一个成因。
光化学烟雾的形成有三个必不可少的条件：首先，产生光化学烟雾的大气必须稳定，整个大气没有强烈的对流，也没有风的扰动，不利于污染物的扩散；其次，大气中必须具有相对高浓度的氮氧化物和碳氢化合物；第三，必须有足够的光照和紫外线。实验研究这一大气气溶胶状态，其规律受气象因素复杂，持续时间周期长，条件多变化的影响。烟雾箱是模拟大气环境化学及其反应机理的必要手段。它可以通过隔离某一种特定的物质或者控制反应条件，仿真一个可控的环境来研究大气二次污染物的形成和演化。以期适于大气环境多来源、多组分、多过程的特点。目前，国内外研究用的烟雾箱大都是体积庞大(几百方)、以惰性材质充气气囊的方式，所用的外置模拟光源高达上百支。检测系统采用色谱、光谱、质谱等复杂昂贵的大型高精尖设备。每年只能开展几次，每次烟雾箱清空置换甚至需要几周来完成。费用大，成本高。我国能模拟这种大气光化学烟雾的仿真箱少之又少，更无法实现光化学烟雾的实验教学。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种大气光化学烟雾污染的教学实验方法，利用独到的一体化仿真烟雾箱具有的在线监测系统、有效空间的配气光解反应和置换系统，以及内置的小功率紫外光源，安全实施了包括：光化学烟雾污染成因的验证；光波长频率对光化学烟雾污染的相关性；挥发性有机物的协同作用，以及烟雾箱体的边壁效应等。通过实验教学模拟，对光化学烟雾污染发生和发展的影响因素以定量表征，说明大气光化学烟雾污染的行为规律。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种大气光化学烟雾污染的教学实验方法，其特征在于，基于内置小功率紫外光源的仿真烟雾箱，步骤如下：
1)、以所述仿真烟雾箱，模拟光化学烟雾并实施气体成分的在线示踪分析；
2)、通过鉴定光化学烟雾的表征物臭氧(o3)，验证光化学烟雾污染的成因；
3)、比较光强及光波长频率与光化学烟雾污染的相关性；
4)、实验挥发性有机物的协同作用；
5)、以不同的气体及浓度达到平衡的时间，判断烟雾箱的边壁作用；
其中，每次实验均设计在相同的背景值下；
所述仿真烟雾箱的外壁上设置有若干换气孔，箱体上设置有由若干监测探头组成的气体监测部分，烟雾箱体连接有用于导入气体的反应配气部分和用于排出箱内气体及导入外部气体的动力换气清洗部分，所述小功率紫外光源采用uva、uvc波频的15w紫外灯管，分别设置在箱体内。
所述模拟光化学烟雾的方法如下：
(1)使用洁净空气排空烟雾箱；
(2)分别于自然光源下和紫外光源下，实时记录30分钟背景条件no2、o3、tvoc气体成分的持续浓度值；
(3)分别于自然光源下和紫外光源下，导入1个单元的丙烯(c3h6)标准气，实时记录10～30分钟no2、o3、tvoc气体成分的持续浓度值；
(4)分别于自然光源下和紫外光源下，导入1个单元的二氧化氮(no2)标准气，实时记录30分钟no2、o3、tvoc气体成分的持续浓度值；
(5)用excel软件将上述不同状况得到的数据记录，绘制o3(ppb)～t(min)图，比较说明o3的生成来源；
(6)每项实验完毕，均应使用洁净空气排空烟雾箱。
所述步骤(2)中，通过步骤(2)-(5)，发现自然光、uva紫外线条件下，(低浓度)室内空气环境以及tvoc都不能生成o3，进而强调光化学烟雾是较高浓度的二氧化氮随着光照作用同步加强的。
所述步骤(3)中，比较光强及光波长频率与光化学烟雾污染的相关性，在于实验不同的光强功率和紫外线波长对臭氧生成浓度的变化曲线表征，具体方法如下：
(1)使用洁净空气排空烟雾箱；
(2)以自然光源，实时记录1个单元的no2导入后，30～60分钟的no2、o3气体成分的持续浓度值，实验完毕后，使用洁净空气排空烟雾箱；
(3)只打开340nmuva光源，实时记录1个单元的no2导入后，30～60分钟的no2、o3气体成分的持续浓度值，实验完毕后，使用洁净空气排空烟雾箱；
(4)只打开254nmuvc光源，实时记录1个单元的no2导入后，30～60分钟的no2、o3气体成分的持续浓度值；实验完毕后，使用洁净空气排空烟雾箱；
(5)用excel软件将上述不同紫外光源实验状况，导入1个单元的no2得到的数据记录绘制成o3(ppb)～t(min)图，比较说明o3的生成浓度和衰减趋势。
所述步骤4)中，通过释放tvoc改变其与no2的比值k，实验判断其对光化学烟雾的影响，具体方法如下：
(1)使用洁净空气排空烟雾箱；
(2)以自然光源或340nm、254nm紫外光源，实时记录导入1个单元的tvoc及no2(k11＝1)，测定10～30分钟内no2、o3、tvoc气体成分的持续浓度值。实验完毕后，使用洁净空气排空烟雾箱；
(3)以自然光源或340nm、254nm紫外光源，实时记录导入3个单元的tvoc及1个单元no2(k2＝3)，测定10～30分钟内no2、o3、tvoc气体成分的持续浓度值。实验完毕后，使用洁净空气排空烟雾箱；
(4)用excel软件将上述实验数据绘制成o3(ppb)～t(min)图，比较说明tvoc对o3生成的影响。
所述步骤5)中，分别检验ppb级tvoc以及no2单因素不同浓度达到箱内平衡的动力学曲线，说明扩散气体平衡的主要因素，所采用的pmma材质的边壁吸附满足实验要求，具体方法如下：
(1)使用洁净空气排空烟雾箱；
(2)启动进气风扇；
(3)监测烟雾箱内no2、o3、tvoc示值为0.000；
(4)在导入烟雾箱1个单元no2或c3h6标准气的同时，迅速关闭进气；
(5)记录有扰动环境下，相应气体成分15分钟的读值；
(6)实验完毕后，使用洁净空气排空烟雾箱；
(7)监测烟雾箱内使no2、o3、tvoc示值为0.000；
(8)导入烟雾箱1个单元no2或c3h6标准气；
(9)记录无扰动环境下，相应气体成分15分钟的读值；
(10)实验完毕后，使用洁净空气排空烟雾箱；
(11)监测烟雾箱内使no2、o3、tvoc示值为0.000；
(12)导入烟雾箱3个单元no2或c3h6标准气；
(13)记录无扰动环境下，相应气体成分15分钟的读值；
(14)实验完毕后，使用洁净空气排空烟雾箱；
(15)用excel软件将上述实验数据，以no2或tvoc对t(min)绘图，通过no2或c3h6释放气体，在上述不同条件下，达到浓度的拐点间，说明烟雾箱内气体分子的扩散是浓度平衡的主要因素，或者说烟雾箱的边壁吸附效应很小。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、模拟大气光化学烟雾的形成高效显著，通过实验验证其发生的环境条件。
2、表征各种因素对光化学烟雾行成过程的影响。
3、落实一种教学实验用的光化学烟雾箱技术。
4、通过模拟光化学烟雾发生和发展方式，结合现有的实验规律和烟雾箱研究成果，可充实为虚拟仿真教学。使用者可以在开放的操作界面下完成仿真光化学自由基的链式反应行为规律。开展壁损效应、反应速率、光化学烟雾生成效果分析。单一或复合气体成分不同浓度下的光化学效应指示。
因此，本发明在对大气光化学烟雾污染成因认识、行为规律以及环境危害方面，均有独到的教学促进实效。
附图说明
图1是本发明结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
本实施例采用一种占地0.5平方，1/3立方体积的一体化集成式设计的小型短周期实验用烟雾箱，该烟雾箱具有效率高、重现性好、实验效果显著的特点。符合实验教学设备的使用制作要求。可开展光化学烟雾的成因和条件因素影响实验，有助于学生对现代城市大气环境质量的认识。
一、实验原理
以化石能源燃烧排放(如汽车尾气)导致的臭氧超标形成的光化学烟雾，其原因主要是因氮氧化物和挥发性有机物在高温、强光辐射的作用下，形成的二次污染物。
1.光化学烟雾形成的起始反应是大气污染物no2光解生成的臭氧o3：
no2+hv(λ<420nm)→no+o·
o·+o2+m→o3+m
o3+no→no2+o2
由此可见，二氧化氮的光解是循环过程，不会造成臭氧在大气中的积累，各种实验研究发现tvoc的加入是形成光化学烟雾的关键。对于开放的大气环境这是客观存在的。
有机碳氢化合物(rh)在空气中被氧化生成了活性自由基，尤其是ho2·与ro2·等造成了o3积累：
rh+oh·→ro2·+h2o
ro2·+no→rcho+ho2·+no2
ho2·+no→oh·+no2
2.当挥发性有机物(如丙烯)与氮氧化物共同作用于光化学循环反应时，挥发性有机物会产生ro2·与ho2·。因过氧自由基有更强的氧化能力(超过o3)，因此在氧化no的过程中，会代替o3将no转化为no2，从而减少了与o3反应的no量，破坏了no2—no—o3的光解循环，又进一步提供了生成o3的no2源，生成的no2又重新光解产生o3，使大量o3积累，同时形成了含n的二次污染物如pan和hno3等，造成严重的大气二次污染。光化学反应中生成的臭氧、醛、酮、醇、pan等统称为光化学氧化剂，以臭氧为代表，所以光化学烟雾污染的标志是臭氧浓度的升高。
三、实验装置设备
如图1所示，光化学烟雾箱模拟装置由气源、紫外光源、检测系统、箱体、动力换气及电控箱组成。气源为钢瓶1-1，其出口通过带有减压阀1-2的导气管1-3连接至烟雾箱箱体4-1中，光源2-1设置于烟雾箱箱体4-1内部，烟雾箱箱体4-1的顶部设置若干检测器3-1，检测器3-1的读数部分在箱外，烟雾箱箱体4-1右侧设置有换气扇5-1，电控箱6-1用于控制各个阀门、光源。
(1)2l钢瓶气源(1000ppm，10mpa)分别储备no2、c3h6等反应气体。通过配气罐上的显示压力，以二级减压阀间的死体积操控，准确的将气体用金属管道导入烟雾箱，保证每次进气量。
(2)紫外光源选择uva：340nm和uvc：254nm波段的15w小功率灯。采用内置光源，100％光利用效率、无外置光源的透射吸收损耗，具有高光效，安全可靠。满足教学实验的安全等特性要求。
(3)检测系统分别由电化学和pid传感器的在线探头直读no2、o3、tvoc、no等的浓度。
(4)箱体为pmma材质，占地0.5平和1/3立方。小体积箱体，进气量及实验废气量少；气体扩散浓度平衡的时间短；方便气体清理。
(5)动力换气置换设有进气扇与排气扇。通过置换烟雾箱内原有空气，加快箱体内部气体交换。
(6)置于面板的电控箱可方便地启闭管理换气装置、光源以及检测系统等。
本发明的实验目的如下：
1、以内置小功率紫外光源的一体化烟雾箱，模拟光化学烟雾并实施气体成分的在线示踪分析。
2、通过鉴定表征物o3，验证光化学烟雾污染成因与二氧化氮的关系。
3、比较光强及光波长频率与光化学烟雾污染的相关性。
4、实验挥发性有机物的协同作用。
5、以不同的气体及浓度达到平衡的时间，判断烟雾箱的边壁作用。
6、每次实验均设计在相同的背景值下。
本发明的具体实施过程如下：
1、实验步骤(一般性操作)
(1)检查电器电路，光源选择连接以及配气系统的减压阀流路密闭等保障系统。
(2)将被动式检测仪表探头，分别安装在烟雾箱顶部，直观直读相应的指标示数。确认烟雾箱的执行状态背景值。
(3)打开排风挡板，启动排气开关，使用洁净空气排空烟雾箱(以在线监测值判断)。
(4)关闭风机挡板，以气源钢瓶的二级减压阀(总阀：右旋为关；分压阀：左旋为关。反之为开启。)间的死体积为1个单元量，导入烟雾箱。
(5)据实验设计要求，选择光源、气体。启动实验，记录分钟no2、o3、tvoc等气体成分的浓度值。用excel软件绘图说明。
(6)实验完毕后，打开排风挡板，启动排气开关，使用洁净空气排空烟雾箱(以在线监测值判断)。
(7)关闭风机挡板，准备下次实验。
2、实验设计(条件实验)
(1)光化学烟雾的生成
1)按照1中实验步骤(1)～(4)操作。
2)以自然光源，实时记录30分钟背景条件no2、o3、tvoc等气体成分的持续浓度值。实验完毕后，使用洁净空气排空烟雾箱；
3)继续导加入1个单元的丙烯(c3h6)标准气。实时记录30分钟no2、o3、tvoc等气体成分的持续浓度值。实验完毕后，使用洁净空气排空烟雾箱；
4)再导入1个单元的no2标准气。实时记录30分钟no2、o3、tvoc等气体成分的持续浓度值。实验完毕后，使用洁净空气排空烟雾箱；
5)用excel软件将上述不同状况得到的数据记录，绘制o3(ppb)～t(min)图，比较说明o3的生成来源。
(2)不同紫外光源(频率、强度)对光化学烟雾的效果比较。
按照1(1)～(4)操作。
1)以自然光源，实时记录1个单元的no2导入后，30～60分钟的no2、o3气体成分的持续浓度值；实验完毕后，打开排风挡板，启动排气开关，使用洁净空气排空烟雾箱(以在线监测值判断)。关闭风机挡板，准备下次实验。
2)只打开340nmuva光源，实时记录1个单元的no2导入后，30～60分钟的no2、o3气体成分的持续浓度值；实验完毕后，打开排风挡板，启动排气开关，使用洁净空气排空烟雾箱(以在线监测值判断)。关闭风机挡板，准备下次实验。
3)只打开254nmuvc光源，实时记录1个单元的no2导入后，30～60分钟的no2、o3气体成分的持续浓度值；实验完毕后，打开排风挡板，启动排气开关，使用洁净空气排空烟雾箱(以在线监测值判断)。关闭风机和挡板，准备下次实验。
4)用excel软件将上述不同紫外光源实验状况，导入1个单元的no2得到的数据记录绘制成o3(ppb)～t(min)图，比较说明o3的生成浓度和衰减趋势。
(3)tvoc对光化学烟雾形成的影响。
1)按照1(1)～(4)操作。
以自然光源或其他光源(340、254nm)，实时记录导入1个单元的tvoc及no2(k1＝1)，测定10～30分钟内no2、o3、tvoc气体成分的持续浓度值。实验完毕后，使用洁净空气排空烟雾箱；
2)以自然光源或340nm、254nm紫外光源，实时记录导入3个单元的tvoc及1个单元no2(k2＝3)，测定10～30分钟内no2、o3、tvoc气体成分的持续浓度值。
3)实验完毕后，打开排风挡板，启动排气开关，使用洁净空气排空烟雾箱(以在线监测值判断)。
4)用excel软件将上述实验数据绘制成o3(ppb)～t(min)图，比较说明tvoc对o3生成的影响。
(4)光化学烟雾箱的壁损实验。
1)检查设备光、电、气各个部件正常。
2)打开排风挡板，启动进气风扇。
3)监测烟雾箱内no2、o3、tvoc示值为0.000.
4)在导入烟雾箱1个单元no2或c3h6标准气的同时，迅速关闭排放挡板和进气风扇。
5)记录有扰动环境下，相应气体成分15分钟的读值。
6)实验完毕后，打开排风挡板，启动排气开关，使用洁净空气排空烟雾箱(以在线监测值判断)。
7)关闭风机挡板，监测烟雾箱内使no2、o3、tvoc示值为0.000.
8)导入烟雾箱1个单元no2或c3h6标准气。
9)记录无扰动环境下，相应气体成分15分钟的读值。
10)实验完毕后，打开排风挡板，启动排气开关，使用洁净空气排空烟雾箱(以在线监测值判断)。
11)关闭风机和挡板，监测烟雾箱内使no2、o3、tvoc示值为0.000.
12)导入烟雾箱3个单元no2或c3h6标准气。
13)记录无扰动环境下，相应气体成分15分钟的读值。
14)实验完毕后，打开排风挡板，启动排气开关，使用洁净空气排空烟雾箱(以在线监测值判断)。
15)用excel软件将上述实验数据，以no2或tvoc对t(min)绘图，通过no2或c3h6释放气体，在上述不同条件下，达到浓度的拐点(一阶导数回归)时间，说明烟雾箱内气体分子的扩散是浓度平衡的主要因素。或者说烟雾箱的边壁吸附效应很小。
3、实验数据记录及结论
(1)光化学烟雾的生成实验
结论：
1、自然光下，通常的空气质量或低浓度二氧化氮，以及挥发性有机物不产生臭氧。
2、自然光下，较高浓度的二氧化氮会很容易光解反应生成臭氧。
(2)不同紫外光源(频率、强度)生成光化学烟雾的效果比较
结论：
1、较高浓度的二氧化氮仿真自然光和紫外光源光解反应，紫外光强的反应更强烈。
2、低波段的uvc紫外较uva，因波频更高，光解反应也更强烈。
(3)tvoc对光化学烟雾的协同作用(uvc:15w)
结论：1、在烟雾箱相同的条件下，挥发性有机物会导致更长的臭氧持续性。
(4)光化学烟雾箱的壁损实验(以加入tvoc或no2的读值为判断)。
结论：
1、从释放气体的浓度轨迹看，平衡浓度值很快达到。
2、烟雾箱内一定的扰动，对扩散平衡影响不大。
总结：
1、烟雾箱仿真说明低浓度的二氧化氮(几个ppb)以及不同浓度的tvoc,不产生臭氧。
2、较高浓度的二氧化氮极易见光分解生成光化学烟雾的主要成分臭氧等。
3、短波紫外线uvc较uva反应效果更强。
4、挥发性有机物的协同作用，会使臭氧导致的光化学烟雾维持更长久。
并可向学生提出思考题：
1、什么季节什么时候的什么地方最容易发生臭氧导致的光化学烟雾污染？
2、为什么绿色植被倒成了光化学烟雾污染的帮凶？
由此，加深学生对整个实验过程的理解和原理的认识。