专利名称：修正和标记材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及修正和标记材料以及包括这些材料的修正和标记工具。
修正液是白色涂料，可用来覆盖书写、打印和绘图错误，并且干燥后可在其上重新打印、书写和绘图，这些修正液通常包括一种不透明剂(一般为一种白色颜料如二氧化钛)、一种聚合物和一种可使粘合剂溶解或分散的挥发性或含水液体介质。这些修正液常常是放入一个装有涂刷的小瓶中使用，但由于它们会很快变干，使得该涂覆系统有易于堵塞和结块的问题，它们也可采用在顶端有滚珠的笔状形式，修正液从一个封闭的贮存器中由顶端流出，这样基本上没有了结块和堵塞问题，但这种方法不太便于涂覆书写和打印错误。虽然可以想法使这些问题减轻一些程度，但却需要更复杂的结构而使费用增加。
也已知可将修正液制成“固体”涂料棒的形式(参见如欧洲专利说明书NO0513498)，这些“固体”涂料实际上是一种液相和固体组成的高粘触变性液体，它们摸起来通常是湿的，对其施与任何剪切力可转变成液体，当它们用作修正液时，是以液体覆盖上，然后需较长时间使溶剂挥发留下一干性涂层。
所有依靠以一种或另一种形式贮存修正液的修正系统都会碰到干燥时间问题无论液体是一种挥发性或是一种水溶液，均需等候10到40秒(至少)才能在修正表面重新书写，这是这些系统常有的缺点。因此需要有一种修正系统，可使修正不透明剂很方便地涂于被涂物(通常是纸)来覆盖书写，打印文件等，但其中又不贮存或含有液体，并且可在涂于一种被涂物后可迅速重新在上书写。
所谓的标记工具是指用于书写、绘图或其它标记的工具，一般包括(a)将墨水或其它液体涂到纸上或其它被涂物上，通常(必然)有一个贮存液体的贮器和将贮存液体送到标记尖端来涂于被涂物上的装置，或(b)通过涂抹，用一种固体标记材料涂于纸或其它被涂物上，如铅笔或蜡笔的情况。
在情况(a)中，总有蒸发变干的危险，或是笔尖漏液的危险，因而需要安一个帽或盖子来避免这些危险，也可以保护笔尖不受损伤或避免弄脏衣服。在普通墨水的情况下还需要使墨水在接触时变干，基于这些和各种其它理由，这些标记工具的构造通常都很复杂且昂贵，并且这些不良性能的危险不可能完全消除。在(b)的情况中，标记材料通常缺乏结构强度和牢固性，因而很容易有折断的危险，而且在某些情况下，若不小心与纸或衣服接触还会把它们弄脏。
我们现在发明了一种新型修正或标记材料，可以减少或克服上述基本问题。
特别地且按本发明的特点，我们发明了一种载有一种修正或标记剂的基体，该基体虽然是固体但可暂时变成液体涂在被涂物上，然后立即变硬，这样固体系统的优点可以保持，同时也可达到以液体涂到被涂物的优点，另外也可得到极短的“干燥”时间(只需基体重新固化时间)。
一个方面，本发明提供一种修正或标记材料，包括在固体合成基体中的一种修正或标记剂，当与被涂物接触并在上面移动时该材料至少部分液化涂在被涂物上形成一基体和试剂的薄涂层，该涂层立即再固化形成一干性层。
第二方面，本发明提供一种修正或标记材料，包括在固体合成基体中的一种修正或标记剂，该材料是一种非展延性固体，基本无溶剂和蜡，当与被涂物接触并在其上移动时，该材料以一薄涂层涂在上面，涂层基本上立即固化。
在本发明的一种形式中，我们提供一种修正或标记材料，它包括一种固体合成基体，该基体在使用时通常为一种刚性(但不需要完全刚性)和稳定的固体，不易蒸发、破碎、折断或污染，而在使用时，它的一个区域与被涂物接触并移动，在该区域液化，以一薄涂层涂于被涂物上，当与该区域脱离接触时，涂层立即再固化成一干性层。
第三方面，本发明提供一种修正或标记工具，其中涂于被涂物上的材料是一种本发明的修正或标记材料。
本发明的修正或标记材料包括一种环境条件下为固体的合成基体，在通常使用中，基体在被涂物上移动，在接触的区域上液化涂于被涂物上，只需部分液化程度，并且使用者可通过感受到阻力突然减少而使基体随后在被涂物上光滑地移动来感觉液化程度。液化的基体呈现非弹性流动，与蜡笔或其它涂沫固体所呈现的涂抹效果相反。从固体到液体及随后又回到固体的相变可视作熔融性质，在材料具有所需的熔点温度、熔点锐度或其它性质的情况下，在使用条件下，由于温度压力和/或向与被涂物接触区域施加摩擦力和热量而引起相变自动发生。这种暂时液化过程的应用据信是标记和修正体系的一种新特点。
基体与接触区域脱离后立即再固化，完全硬化一般只需几秒，通常该涂层要准备被打印或书写，例如在少于20秒，一般少于10秒经常是不大于5秒的时间内。在这种情况下，这里所提及的基本上即刻固化过程就是可以理解的了。
在本发明中所用的基体是一种固体，它装有一种标记剂如一种染料或颜料，或一种不透明剂如二氧化钛。
关于修正材料，对于本领域技术人员来说，除二氧化钛外的不透明剂都是己知的。适用的材料包括如氧化锌、氧化锆、白土、硅酸盐和碳酸钙。不透明剂最好是一种基本均匀地分布于整个基体中的细碎固体。在使用过程中，当基体液化涂在纸上时，不透明剂随之带出在纸上形成一不透明薄层。但与传统修正液不同的是，用本发明修正材料涂覆的修正涂层随基体的固化而立即变干。基体通常不含有任何溶剂或液体介质。不透明剂的加入量根据基体和不透明剂的性质而变化，但一般来说加入量越大得到的覆盖效果越好。我们发现不透明剂含量可高达80％或更高(以基体和不透明剂的总重量为基准)。
本发明的修正工具可以是各种形式。最简单的一种形状是只由载有不透明剂和任何所需材料的基体构成。一种特别优选的形状是一个简单的有任何所需截面的棒，可用手握持，与传统书写笔类似使用。但若需要的话，也同样可用其它的式样，棒(或其它式样)可以放入一个笔杆中以方便使用，由于在使用过程中棒逐渐被消耗变短，所以笔杆应使得棒可以移动以调节这种缩短的情况。
在一种优选的情况中，棒(或其它式样)是一个刚性自支撑部件，触摸起来是干的，在与使用者接触时不会有任何组分从其中泄漏或损失。在一个特别优选的方案中，修正棒是干性的且触摸非粘性，并不含有任何水性或有机溶剂。
基体本身必须有适当的液化温度，以使它们仅在使用时在与纸接触的区域变为液体，液化可以由压力或是与纸的摩擦力引起，或者是由二者同时引起，只是要达到所需的性质。在刺激移走后，基体必须立即固化或硬化，以使得棒(或其它式样)保持干燥和相对刚性，在纸上的涂层可以立即任意地在其上书写。一般来说，制品的熔点约在45℃到55℃之间，通常在47℃至51℃之间，但也不是非常严格。基体可以由很多材料制成，通常我们不推荐用长链聚合物材料，因为它们一般没有确切的熔点。一种优选的组合物包括，两种不同类型材料的混合物，就是说至少有一种可提供所需结构刚度的第一组分，以及至少有一种提供流动性的第二组分。为了具有所需的结构刚度，第一组分的特点在于分子内有限制基团自由旋转和弯曲的结构特点。适用的结构特点是存在稠环、不饱和键或芳香性。优选的材料应含有两个或多个有机稠环和一定的不饱和度。优选的这类化合物包括松香酸和它的衍生物。例如也可用适当取代的萘和蒽化合物。
某些取代的联苯基化合物也可用作第一组分化合物，包括如2-联苯甲酸、4-联苯甲酸、联苯甲酸、4-联苯甲酸酐、2，2-联苯酚和4，4-联苯酚，我们推荐用这些联苯基酸特别与十六烷醇或十四烷醇(作为第二组分)结合。可以使用一种或多种第一组分化合物。
适用的第二组分化合物应具有自由旋转和弯曲的能力，直接与第一组分混合。优选的这类化合物包括长链脂族化合物，如酸和醇，例如十二烷基、十八烷基、十六烷基或十四烷基化合物，以及类似的脂材料如称作N-脂酰基鞘氨酸一类的化合物。可以使用一种或混合的第二组分化合物。
第一组分和第二组分优选那些它们之间可以产生氢键的化合物。所以，如第一组分是一种酸则第二组分优选为醇。换句话说例如第一组分可以是一种醇，则第二组分就是一种酸。两组分的相对用量可以根据材料本身有较大的变化，一般来说，制品中包含5到17.5％(重量)的每种组分，较好的是8到15％的每种组分量，最好是10到15％。相对比例可以变化。在联苯基酸(第一组分)和长链醇(第二组分)的特定情况下，优选的比例为醇比酸为3∶1，而对于松香酸衍生物和长链醇或酸的情况，该比例常规在2∶1到1∶2的范围内，最典型的是1∶1。
本发明的修正和标记材料基本上无溶剂。我们推荐的材料是完全无溶剂，因为总的来说有溶剂存在一般没有什么优点，且可能是缺点。但是允许有少量的溶剂，例如多达3％左右，这就是所谓的“基本无”的意思，有溶剂存在的缺点包括延长了“干燥”时间，从材料中漏出的可能性，特别是当触摸时，并且还需要将材料放在容器中以减少溶剂的挥发。
在本发明的材料中可以包括少量的水，例如多达约3％。这可使材料略微变软。但并不一定要有水存在，在材料中水呈结合态，不会由于蒸发而损失(与传统修正液的溶剂不同)。
本发明的修正和标记材料基本上无蜡，蜡具有低粘合强度，是可展延的，例如当它涂在纸上时，不会形成可在其上书写或打印的硬涂层。与此相反，本发明的材料不可展延，当通过上述快速液化过程涂于纸上时形成一可在其上书写或打印的硬涂层，因此本发明的材料与蜡笔和类似物有很大的不同。尽管我们推荐的本发明材料完全无蜡，但它们可以含有少量(例如多至约3％)的蜡，这就是“基本无”的意思。
在传统的液体修正和标记材料中，所涂的液体必须经过溶剂从其中蒸发的过程才能干燥，使得在被涂物上形成的薄干涂层的组成实际上与液体组成不同。相反，涂覆本发明的修正和标记材料所形成的薄干涂层与涂覆前材料的组成相同。因此，在涂覆时该固体材料被软化成液态，然后再立即固化成它原先的固态，只是此时是以在被涂物上的薄层形式。由于不需要蒸发过程干燥，因而形成硬干层所需的时间就非常短。
本发明的许多基体所呈现的某些性质与称作液晶的材料类似，通过偏光显微镜测定这些材料也出现了液晶所特有的双折射现象。
如本专业人员所知，基体的具体性质(例如熔点、刚性、载荷量等)取决于它的结构组成，例如所用的第一和第二组分的性质和相对比例。例如使用等量的两组分但改变第一组分的性质，可得到不同硬度和刚性的产品。同样，改变组分的比例(保持组分本身不变)也可得到另一性质的产品。在具体情况下确定最佳的方案是常规偿试和实验解决的问题。
当该材料在纸(或其他表面上)涂布以在其上形成薄涂层时，一个重要的特征是该材料的“感觉”。最好选择该材料以给出既不太硬也不太软的“感觉”。装载后的材料的完整性也很重要它不要太软且太酥(因而易碎)，也不要太硬和太脆。通常，基体性质通过适当调节比例和/或组分可连续变化。
本发明的材料按一般修正领域所用的涂层厚度涂于被涂物(如纸)上。例如可以采用50μm(微米)的涂层厚度，但所形成的涂层的厚薄取决于具体的配方和使用的方法。一般厚度不大于100μm(微米)。
在另一方面，本发明涉及书写、绘图或其它标记材料和工具(与修正材料和工具相反)。本发明的标记材料包括一种上述固体合成基体，其中含有一种染料或其它显示剂，这样使得当基体作用于纸上(或其它被涂物)时，该基体液化，并以一立即干化的薄层将其涂于纸上，随其带有的标记剂，使得该涂层显露。
上文中有关修正材料和工具的阐述同样可用于标记材料和工具，只是基体载有一种标记材料和没有(一般没有)不透明剂。所选用的标记剂最优选的一种是不会从基体中泄漏的标记剂，它可以是例如一种颜料或是一种染料或油墨，或者也可以是一种用于“记号笔”的荧光剂。若需要，也可包括填料如碳酸钙，例如在配方中代替染料或颜料成为主要成分。
在一种制造本发明的修正或标记材料的方法中，将基体材料充分混合，一般是在一种有机溶剂的溶液中混合，并加入修正或标记材料，例如以粉末形式加入并充分分散。液体混合物随后被放入一个模具中或以另一种方式例如挤出成型，并除去溶剂，得到一固体刚性成型制品。
另一种方法是用一个共旋转挤出机。在该方法中，材料中的各组分以固体状预混合，然后送入到该挤出机中，挤出机配置了可粉碎任何结块颗粒(例如TiO2颗粒)并将其分散于材料中的螺旋剖面，该方法避免了使用溶剂，也提高了不透光性，这是因为颜料颗粒尺寸均匀并接近于最佳粒子尺寸而使得它们的密集度提高。当材料中需要包括多至3％的水时，可以将水注入到挤出机中。挤出物可以是最终使用的所需形状，或者可立即放入模具中。
本发明的许多修正和标记材料的特点是可有效地用于各种表面，包括例如纸、漆过的或未漆过的金属、木头和玻璃。
为了更充分地理解本发明，下面给出的实施例仅用来说明。实施例1不同量的氢化松香酸和醇(见表1)溶解于二氯甲烷中。加入细碎的二氧化钛颜料。在充分混合后减压除去溶剂，得到的固体送入到一个注射管中，在它的筒体形成棒。然后在移走注口后将棒推出做进一步的测定。棒A有很好的整体性，可以很好地在所有类型的油墨(即阴离子、阳离子和中性圆珠笔油墨)上进行修正。棒在纸上有相当硬的“感觉”。棒B较软并得到好的修正效果。棒C和D是软性的并更酥脆些，相当容易折断。棒E比棒A要软，棒F是所有棒中最硬的。所有的棒都得到了满意的使用性能。
表I％TiO2％氢化松香酸 ％ 醇A 801010 十八烷醇B 801010 十六烷醇C 801010 十四烷醇D 801011 十二烷醇E 80155 十八烷醇F 805 15 十八烷醇实施例2作为另一种制备方法，将同等量的氢化松香酸和十八烷醇加热到75℃-80℃，得到液态熔融体。将二氧化钛颜料加入并用Disper-mat分散器分散。颜料达到的最大加入量仅为实施例1的约75％，但制得的产品仍是一令人满意的棒实施例3用在实施例1或2中制备的本发明材料制成矩形截面棒。这些棒适用于一种Keskal棒或一种Staedtler Tops tar笔杆中，使用适当设定三部分尺寸的模具，在5吨压力下通过冲压的方法制成这些棒。
通过挤出的方法可以制成尺寸适用于咬合式铅笔中“铅芯”的圆形截面棒。一般来说，加压的同时需要略微加热以使得加入的基体材料流过挤出机出口，但是所制成的较长挤出物随后被断成适合使用尺寸的若干节。实施例4由下列配方制成一高亮度棒NOVA-GLOSX 20％碳酸钙 60％十六烷醇 10％氢化松香酸 10％实施例5由下列配方制成一油墨棒颜料黑760％
十六烷醇 4％十八烷醇 16％氢化松香酸 20％实施例6按照下列包括一种增塑剂，癸二酸二辛酯的配方制备棒％TiO275氢化松香酸 12.4十八烷醇 10.0十六烷醇 2.5癸二酸二辛酯 0.1实施例7下列棒的制备是基于4-联苯甲酸的配方％TiO2604-联苯甲酸 10十六烷醇 30实施例8高亮度配方％荧光亮黄R 1氢化松香酸 47十八烷醇 52实施例9油墨棒配方％颜料兰1560氢化松香酸 20十八烷醇16十六烷醇4实施例10-25按照下表所表示的配方，将各固体组分预混合并与少量的水(表中所标明量)一起将它们挤出制备修正棒。所有制成的棒都是性能良好的修正棒，当它们在被涂物上划动时，以一薄干修正层涂覆其上。
表TiO2％ ％％ ％ ％实施例 牌号TiO2Foral 十八烷醇 十六烷醇水AXE10 R90065 16.0916.21 2.70 011 R90066 15.6115.74 2.65 012 R90067 15.1815.28 2.54 013 R90068 14.6914.74 2.47 014 R90069 14.2514.36 2.39 015 R90070 13.8013.89 2.31 016 R90071 13.3313.44 2.23 017 R90072 12.8812.96 2.16 018 R90073.24 12.1112.21 2.04 019 R90072 12.4512.55 0 320 R90073.24 11.8311.93 0 321 R70072 12.4512.55 0 322 R70073.24 11.8311.93 0 323 R10471.18 13.6813.65 0 1.4924 R10471.08 12.9612.97 0 2.9925 R10473.21 12.1212.25 2.24 0
Foral AXE是Hercules公司用于说明一种具体牌号的松香酸的商品名，其中高比例不饱和度已通过氢化反应去除了。所标出的TiO2牌号(du Pont公司的产品)中，R900有氧化铝表面处理剂，R700和R104中除氧化铝外还有一种有机表面处理剂。在有水存在时优选R700牌号。实施例26下列配方可制成两种兰青色书写用组合物ABTiO2(R900) 70％ 71％Foral AXE 12％ 12.65％十八烷醇 12％ 12.65％十六烷醇 2.6％……水 2.9％0.5％维多利亚兰B0.5％0.5％它们均令人满意。实施例27下列配方可制成两种高亮度组合物A B2，2′-联苯酚49.5％ 47.68％十六烷醇 50％ 48.26％颜料黄1010.5％ …AA216染料(L.B.Holliday公司产品) … 0.02％
OBA140荧光增白剂 …4.04％二者均令人满意。实施例28用N-脂酰基鞘胺醇部分或全部替代上述配方所述的长链醇，得到令人满意的本发明组合物。实施例29用9-蒽甲酸代替松香酸衍生物，按实施例1的方法制棒为了更充分地了解本发明，用附图加以说明，其中
图1是一个按本发明实施方案的棒正面图；图2是一个图1棒的笔杆实施方案的正面图；图3是一个其中有本发明的棒的第二种笔杆实施方案的部分切开正面图；图4到14对本发明材料(图7，8，13和14)和先有技术材料(图4，5，6，9，10，11和12)测定得到的载荷位移曲线。
参看附图，图1表示一个由本发明的修正或标记材料制成的圆柱形固体棒，该棒为圆截面但也是其它形状的截面。它可在室温下握持而不会有不透明剂或颜料损失，可以自支撑，它可以有一个斜削的底部以便于使用。
图2表示用于放置本发明棒的笔杆(10)，笔杆呈管状，在一端(11)封闭，相反的一端(12)敝开，使棒(未表示出)伸出。将棒(未示出)装入管体(13)，并且有一个装置可以随棒使用时被消耗而将其送出敝口端(12)。笔杆的敝口端有一个斜面(14)使管腔变窄，与棒紧密贴合。
图3表示一种笔杆20，包括一个有腔(25)的圆柱形管体(21)，管体有一个向中心倾斜的前端部分(22)。管体(21)的后端(23)是一个调节螺杆(24)，放入到底座(未示出)内，旋转螺杆(24)可使棒移出管腔(25)。在管体的腔内是一个本发明的棒(26)，棒的后端(27)放于底座，棒(26)的前端(28)伸出管的前端22。在使用时，随着棒的前端部分(28)被消耗，可旋转螺杆(24)使棒在管体(21)内向前移动，保持棒有一定的伸出部分，便于继续使用。
图4到14表示使用Instron(型号5564)张力试验仪所做的一系列压痕试验结果图。在试验中，一个装在轴上并与测力计相连的钢珠以固定速度压向一个块状测试材料，得到一个载荷对位移曲线图，在每个样品进行多次测试。
测试是采用两种钢珠尺寸和不同的压痕速度进行的，用一个2.5mm直径钢珠以及2和5mm/min的压入速度得到若干组曲线，下表标出了有关曲线图的测试材料和压痕速度。
测试材料 2毫米/分 5毫米/分石蜡PW3 PW4蜡笔WC1 WC2/WC3Pentel“Keskal“修正棒Kes1 Kes2Gillette 棒 1GLC1 GLC2Gillette 棒 2BLC1 BLC2两种Gillette棒均为实施例17的制品，只是制备的日期不同，棒2所用的材料为前7天内制备的，而棒1所用的材料已放了几个月。
很明显，本发明的两种制品(GLC1，BLC1；GLC2，BLC2)所得结果与没有按本发明的其它材料所得结果差别很大。因此图7，8和13，14可以看出增大的载荷和产生的位移基本呈线性关系，直到载荷达某一值则得到平直曲线。只有在特定的并可再重现的载荷值时发生这一情况。这种性能与其它材料的性能有很大的不同，从图上也可很清楚地看出这一点。从本发明材料的曲线形状看出在施加载荷的区域有一个从固体到液体的突然相变过程，随后不需增加载荷就可产生进一步位移。测试时，在该载荷下材料液化或变为流体，材料在使用时就是在该种状态中以一薄层涂覆于被涂物上。除去载荷材料立即固化。
从被测的蜡材料可以看到一种常规载荷位移曲线图，其中没有出现表明状态变化的突然位移过程，曲线间的改变是由于试样碎裂造成的。
权利要求
1.一种修正或标记材料，包括分散于固体载体中的修正或标记剂，该载体与被涂物接触时，被暂时液化，以一干性涂层涂覆于被涂物上，该涂层中含有上述试剂。
2.一种修正或标记材料，包括一种在固体合成基体中的修正或标记剂，在使用过程中，当该材料与被涂物接触并在上面移动时，至少有部分液化涂覆于被涂物上，形成一基体和试剂的薄涂层，该涂层立即重新固化形成一干性层。
3.一种按权利要求2的材料，其中的修正剂是一种不透明剂。
4.一种按权利要求3的材料，其中的不透明剂是细碎的二氧化钛。
5.一种按权利要求2的材料，其中的标记剂是一种有色颜料或染料。
6.一种按权利要求2的材料，其中的标记剂是一种荧光材料。
7.一种按权利要求2的材料，其中的载体或基体包括一种高结晶的芳香稠环化合物与一种长链脂肪醇的混合物。
8.一种按权利要求7的材料，其中的稠环化合物是松香酸或它的一种衍生物，长链醇选自十八烷醇、十四烷醇、十六烷醇或十二烷醇。
9.一种按权利要求2的材料，其中的载体或基体包括一种联苯基化合物与一种长链脂肪醇的混合物。
10.一种按权利要求9的材料，其中的联苯基化合物是一种羧基取代的联苯，醇是十六或十四烷醇。
11.一种按权利要求2的材料，其中的载体或基体是一种刚性棒的形式。
12.一种按权利要求11的工具，其中的材料是装在笔杆中的。
全文摘要
一种手握式修正或标记材料(20)，包括一种含修正或标记剂的固体合成基体(26)，当基体在纸或一种类似表面划动并接触时，可以在上面涂上一层立即硬化的薄干涂层，基体在接触区域可暂时液化，然后立即重新固化成一薄涂层，修正材料是在基体中含有一种不透明剂如二氧化钛，标记材料则是在基体中含一种有色颜料或染料。
文档编号B43L19/00GK1134165SQ94193985
公开日1996年10月23日 申请日期1994年9月28日 优先权日1993年9月30日
发明者B·E·考斯顿, M·阿莱克希奥 申请人:吉莱特公司