本发明涉及转印材料
技术领域：
，具体涉及一种高拉伸片材及其制备方法。
背景技术：
：imr(inmolddecorationbyroller)技术，即模内转印技术，现已广泛取代传统喷涂作业，应用于外部装饰领域。imr工艺是将图案印刷在薄膜上，通过送膜机将膜片与塑模型腔贴合进行注塑，注塑后有图案的油墨层与薄膜分离，油墨层留在塑件上而得到表面有装饰图案的塑件。imr膜就是将具有图案的油墨层印刷在特定结构薄膜上得到的一种具有装饰作用的塑料膜，imr膜通过模内转印技术将油墨层留在塑件上而得到表面有装饰图案的塑件。作为将图像转印到转印对象物的转印印刷、水转印、热转印、升华转印、干式转印等技术众所周知。其中，干式转印是将图像层暂时粘结于基材片材上，将粘结剂涂布在该图像层的背面，通过按压使图像层转移到转印对象物的表面上进行粘结。随着技术的发展以及消费类电子产品及汽车市场的竞争都进入白热化，传统的片材，功能性单一，产品区别度不高，已不能满足市场需求。本发明提供了一种高拉伸、耐磨的片材及其制备方法。技术实现要素：为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种高拉伸片材，自上往下依次层叠装饰层和载体层；所述装饰层自上往下依次层叠基质层、离型层、保护层、图文层、接着层。作为本发明一种优选的技术方案，所述装饰层的厚度为5-100μm。作为本发明一种优选的技术方案，所述载体层的厚度为0.1-30mm。作为本发明一种优选的技术方案，所述基质层的材质选自聚丙烯基树脂、聚乙烯基树脂、聚酰胺基树脂、聚酯基树脂、聚丙烯酸基树脂、聚氯乙烯基树脂、金属箔、纤维素基膜、铜版纸、赛璐玢中的任一种。作为本发明一种优选的技术方案，所述离型层的材质选自蜜胺树脂基脱模剂、硅酮树脂基脱模剂、氟树脂基脱模剂、纤维素衍生物基脱模剂、脲树脂基脱模剂、聚烯烃树脂基脱模剂、石蜡基脱模剂中的至少一种。作为本发明一种优选的技术方案，所述保护层的材质为一种可固化树脂，按重量份计，至少包括：不饱和树脂180-300份、异氰酸酯1-10份、紫外吸收剂5-20份、润滑剂2-5份。作为本发明一种优选的技术方案，所述不饱和树脂为含有缩水甘油基的聚合物和α,β-不饱和羧酸的共聚物。作为本发明一种优选的技术方案，所述含有缩水甘油基的聚合物为丙烯酸缩水甘油酯与α,β-不饱和单体的共聚物。作为本发明一种优选的技术方案，所述图文层的材质包括粘合剂和着色剂。本发明的第二个方面提供了所述片材的制作方法：将装饰层放入成型模具中，使基质层贴合模具一侧的模壁；同时从粘合层一侧注入熔融的载体层原料，使模具充满；设定模具的温度为50-260℃、压力为50-250kg/cm2，加压时间为30-60s，出料后冷却，即得；所述装饰层的制备方法，至少包括以下步骤：在基质层薄膜上，通过印刷法或涂布法在基质膜上施用脱膜剂，形成离型层；然后采用印刷法或涂布法在其上施用可固化树脂，形成保护层；将保护层在100-200℃下加热固化10-40s进行半固化；最后通过印刷法或涂布法依次形成图文层和粘合层，即得；所述可固化树脂的制备方法为：将不饱和树脂、异氰酸酯、紫外吸收剂、润滑剂在80-120℃下搅拌均匀，即得。有益效果：本发明提供了一种高拉伸片材，包含装饰层和载体层，是一种高拉伸、耐磨性好的片材。具体实施方式参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。为了解决上述技术问题，一种高拉伸片材，自上往下依次层叠装饰层和载体层；所述装饰层自上往下依次层叠基质层、离型层、保护层、图文层、接着层。载体层本发明中，所述载体层，没有特别的限制，可提及聚苯醚聚苯乙烯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚缩醛类树脂、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯改性聚苯醚树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、超高分子量聚乙烯树脂、聚砜树脂、聚苯硫醚类树脂、聚苯醚类树脂、聚丙烯酸酯类树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、液晶聚酯树脂、聚芳基类耐热树脂等。作为优选，所述载体层的厚度为0.1-30mm。装饰层本发明中，所述装饰层自上往下依次层叠基质层、离型层、保护层、图文层、接着层。基质层本发明中，所述基质层的材质选自聚丙烯基树脂、聚乙烯基树脂、聚酰胺基树脂、聚酯基树脂、聚丙烯酸基树脂、聚氯乙烯基树脂、金属箔、纤维素基膜、铜版纸、赛璐玢中的任一种。离型层本发明中，所述离型层的材质选自蜜胺树脂基脱模剂、硅酮树脂基脱模剂、氟树脂基脱模剂、纤维素衍生物基脱模剂、脲树脂基脱模剂、聚烯烃树脂基脱模剂、石蜡基脱模剂中的至少一种。作为优选，所述离型层的形成方法，可提及有涂布法和印刷法。作为涂布法，可提及凹版涂布法、辊涂法、喷涂法、唇涂法、点涂法等。作为印刷法，可提及凹版印刷法、网版印刷法等。本发明中，当在转印之后或在片材成形之后使基质膜释放时，该离型层一般连同基质膜一起从片材保护层上释放下来。保护层本发明中，所述保护层的材质为一种可固化树脂，按重量份计，至少包括：不饱和树脂180-300份、异氰酸酯1-10份、紫外吸收剂5-20份、润滑剂2-5份。作为优选，所述可固化树脂，按重量份计，至少包括：不饱和树脂210份、异氰酸酯6份、紫外吸收剂12份、润滑剂4份。<不饱和树脂>本发明中，所述不饱和树脂为含有缩水甘油基的聚合物和α,β-不饱和羧酸的共聚物。作为优选，所述不饱和树脂的重均分子量为10000-30000。作为优选，所述含有缩水甘油基的聚合物为丙烯酸缩水甘油酯与α,β-不饱和单体的共聚物。作为优选，所述丙烯酸缩水甘油酯，没有特别的限制，可提及丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。作为优选，所述α,β-不饱和单体，没有特别的限制，可提及丙烯酸、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈。作为更优选，所述含有缩水甘油基的聚合物由甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、乙酸乙烯酯加成反应而得到的反应产物。作为最优选，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、乙酸乙烯酯的重量比为(5-10)：(0.1-1)：(1-5)。作为最优选，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、乙酸乙烯酯的重量比为9：0.4：5。本发明中，所述含有缩水甘油基的聚合物的制备方法为：向配备搅拌器、冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的反应装置中，按重量比加入90份甲基丙烯酸缩水甘油酯、4份丙烯酸、50份甲基丙烯酸甲酯、1.2份月桂硫醇、500份乙酸丁酯和8份2，2′-偶氮二异丁腈，将其加热至混合物的温度在氮气流下，1小时内上升到120℃，并在此温度保持2小时。本发明中，所述不饱和树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)向滴液漏斗中加入270份甲基丙烯酸缩水甘油酯、150份甲基丙烯酸甲酯，4份月桂硫醇和24份2，2′-偶氮二异丁腈组成的混合物，在氮气流下，在2小时内，把该混合物滴加到制备含有缩水甘油基的聚合物的反应装置中。所得到的混合物在120℃保持3小时。然后向此混合物中添加12份2，2′-偶氮二异丁腈，继续保持1小时。最后，将该混合物加热到高达130℃，保持2小时。(2)将步骤(1)中的混合物冷却到60℃，把氮气导入管变成空气导入管，向反应装置中添加180份丙烯酸、3份甲醌和7份三苯膦，并将其混合，然后在空气鼓泡下将混合物加热到110℃，保持8小时，然后加入1.5份甲醌。最后，使混合物冷却，向其中添加乙酸乙酯直至非挥发物含量达到50％，得到不饱和树脂，重均分子量(用gpc法测定，以苯乙烯为标准)为23000。<异氰酸酯>本发明中，所述异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、加氢二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯中的至少一种。作为优选，所述异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯。<紫外吸收剂>本发明中，所述紫外吸收剂，没有特别的限制，可提及按水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类、二苯甲酮类、苯并三唑类等。作为优选，所述紫外吸收剂选自2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、单苯甲酸间苯二酚酯、2，2′-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、六甲基磷酰三胺中的至少一种。<润滑剂>本发明中，所述润滑剂，没有特别的限制，可提及蜡类，例如聚乙烯蜡、石蜡、合成蜡、褐煤蜡等。作为优选，所述润滑剂为聚乙烯蜡。本领域技术人员熟知的是，如果含有缩水甘油基的聚合物使用有羧基的α，β-不饱和单体，则在与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚反应期间形成交联键，而且会引起粘度增大和凝胶化，因而不好。而本发明中，少量有羧基的α，β-不饱和单体的使用，不仅不存在上述问题，并且使得保护层的耐磨性和抗划伤性得到明显的提升。发明人认为可能的原因是：少量含有羧基的α，β-不饱和单体和甲基丙烯酸甘油酯形成交联键后，通过与润滑剂的协同作用，使保护层的表面变得粗糙，易于辊轧成薄膜，使该粗糙的薄膜变得难以粘连，改善了其耐磨性和抗划伤性；然而当含有羧基的α，β-不饱和单体的量过多时，不仅会引起片材保护层粘度增加和凝胶化，其透明性也降低。作为优选，所述离型层的形成方法，可提及有涂布法和印刷法。作为涂布法，可提及凹版涂布法、辊涂法、喷涂法、唇涂法、点涂法等。作为印刷法，可提及凹版印刷法、网版印刷法等。图文层本发明中，所述图文层的材质包括粘合剂和着色剂。作为优选，所述粘合剂选自聚乙烯基类树脂、聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、聚丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、聚乙烯基缩醛类树脂、聚酯聚氨酯类树脂、纤维素酯类树脂、醇酸树脂中的至少一种。作为优选，所述着色剂可采用一种含有适用颜色的染料或颜料的彩色油墨。所述图文层的形成方法，可提及印刷法和涂布法。作为印刷法，可提及胶版印刷工艺、凹版印刷工艺、网版印刷工艺等。作为涂布法，可提及凹版涂布工艺、辊涂工艺、点涂工艺、唇涂工艺等。接着层本发明中，所述接着层的材质视载体层的材质而定。作为优选，当载体层的材质是一种聚丙烯酸类树脂时，接着层的材质可采用聚丙烯酸类树脂。作为优选，所述载体层的材质为一种聚苯醚-聚苯乙烯类树脂时，接着层的材质可采用与该树脂有亲合力的聚碳酸酯类树脂、苯乙烯共聚物类树脂、聚苯乙烯类共混树脂、聚丙烯酸类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚酰胺类树脂等。作为优选，所述载体层的材质是一种聚丙烯树脂时，接着层的材质可采用氯代聚烯烃树脂、氯代乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、环化橡胶和苯并呋喃-茚树脂等。所述图文层的形成方法，可提及印刷法和涂布法。作为印刷法，可提及胶版印刷工艺、凹版印刷工艺、网版印刷工艺等。作为涂布法，可提及凹版涂布工艺、辊涂工艺、点涂工艺、唇涂工艺等。本发明的第二个方面提供了一种所述片材的制备方法：将装饰层放入成型模具中，使基质层贴合模具一侧的模壁；同时从粘合层一侧注入熔融的载体层原料，使模具充满；设定模具的温度为50-260℃、压力为50-250kg/cm2，加压时间为30-60s，出料后冷却，即得；所述装饰层的制备方法，至少包括以下步骤：在基质层薄膜上，通过印刷法或涂布法在基质膜上施用脱膜剂，形成离型层；然后采用印刷法或涂布法在其上施用可固化树脂，形成保护层；将保护层在100-200℃下加热固化10-40s进行半固化；最后通过印刷法或涂布法依次形成图文层和粘合层，即得；所述可固化树脂的制备方法为：将不饱和树脂、异氰酸酯、紫外吸收剂、润滑剂在80-120℃下搅拌均匀，即得。下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。实施例实施例1提供了一种高拉伸片材，自上往下依次层叠装饰层和载体层；所述装饰层自上往下依次层叠基质层、离型层、保护层、图文层、接着层。所述载体层的厚度为20mm；原料为聚丙烯酸树脂，购买于湖北巨胜科技有限公司。所述装饰层的厚度为50μm。所述基质层的材质为聚酰胺树脂，购买于深圳市森迪生物科技有限公司。所述离型层的材质为蜜胺树脂基脱模剂，购买于江西智联塑化科技有限公司。所述保护层由可固化树脂组成，所述可固化树脂，按重量份计，至少包括以下组分：不饱和树脂210份、异氰酸酯6份、紫外吸收剂12份、润滑剂4份；所述不饱和树脂中，含有缩水甘油基的聚合物由甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、乙酸乙烯酯加成得到，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、乙酸乙烯酯的重量比为9：0.4：5。所述不饱和树脂的制备方法为：(1)向配备搅拌器、冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的反应装置中，按重量比加入90份甲基丙烯酸缩水甘油酯、4份丙烯酸、50份甲基丙烯酸甲酯、1.2份月桂硫醇、500份乙酸丁酯和8份2，2′-偶氮二异丁腈，将其加热至混合物的温度在氮气流下，1小时内上升到120℃，并在此温度保持2小时；(2)向滴液漏斗中加入270份甲基丙烯酸缩水甘油酯、150份甲基丙烯酸甲酯，4份月桂硫醇和24份2，2′-偶氮二异丁腈组成的混合物，在氮气流下，在2小时内，把该混合物滴加到制备含有缩水甘油基的聚合物的反应装置中。所得到的混合物在120℃保持3小时。然后向此混合物中添加12份2，2′-偶氮二异丁腈，继续保持1小时。最后，将该混合物加热到高达130℃，保持2小时。(3)将步骤(1)中的混合物冷却到60℃，把氮气导入管变成空气导入管，向反应装置中添加180份丙烯酸、3份甲醌和7份三苯膦，并将其混合，然后在空气鼓泡下将混合物加热到110℃，保持8小时，然后加入1.5份甲醌。最后，使混合物冷却，向其中添加乙酸乙酯直至非挥发物含量达到50％，得到不饱和树脂，重均分子量(用gpc法测定，以苯乙烯为标准)为23000。所述异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯。所述紫外吸收剂为2-(2′-羟基-3′，5′-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑。所述润滑剂为聚乙烯蜡。所述图文层的材质为丙烯酸类油墨。所述接着层为聚丙烯酸树脂，购买于湖北巨胜科技有限公司。所述片材的制备方法：将装饰层放入成型模具中，使基质层贴合模具一侧的模壁；同时从粘合层一侧注入熔融的载体层原料，使模具充满；设定模具的温度为200℃、压力为100kg/cm2，加压时间为40s，出料后冷却，即得；所述装饰层的制备方法，至少包括以下步骤：在基质层薄膜上，通过印刷法或涂布法在基质膜上施用脱膜剂，形成离型层；然后采用印刷法或涂布法在其上施用可固化树脂，形成保护层；将保护层在150℃下加热固化20s进行半固化；最后通过印刷法或涂布法依次形成图文层和粘合层，即得；所述可固化树脂的制备方法为：将不饱和树脂、异氰酸酯、紫外吸收剂、润滑剂在90℃下搅拌均匀，即得。实施例2实施例2与实施例1的区别在于，所述载体层的厚度为0.1mm；所述装饰层的厚度为5μm。所述保护层的材质可固化树脂，按重量份计，至少包括以下组分：不饱和树脂180份、异氰酸酯1份、紫外吸收剂5份、润滑剂2份；所述甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、乙酸乙烯酯的重量比为5：0.1：1。实施例3实施例3与实施例1的区别在于，所述载体层的厚度为30mm；所述装饰层的厚度为100μm。所述保护层的材质可固化树脂，按重量份计，至少包括以下组分：不饱和树脂300份、异氰酸酯10份、紫外吸收剂20份、润滑剂5份；所述甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、乙酸乙烯酯的重量比为10：1：5。实施例4实施例4与实施例1的区别在于，所述保护层的材质可固化树脂中，含有缩水甘油基的聚合物由甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙酸乙烯酯加成得到；所述甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙酸乙烯酯的重量比为9：5。实施例5实施例5与实施例1的区别在于，所述保护层的材质可固化树脂中，含有缩水甘油基的聚合物由甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、乙酸乙烯酯加成得到；所述甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、乙酸乙烯酯的重量比为9：3：5。实施例6实施例6与实施例1的区别在于，所述保护层的材质可固化树脂，按重量份计，至少包括以下组分：不饱和树脂210份、异氰酸酯6份、紫外吸收剂12份。实施例7实施例7与实施例1的区别在于，所述片材的厚度为0.2mm；所述装饰层的厚度为20μm。实施例8实施例8与实施例1的区别在于，所述片材的厚度为0.5mm；所述装饰层的厚度为50μm。实施例9实施例9与实施例1的区别在于，所述片材的厚度为2mm，所述装饰层的厚度为80μm。实施例10实施例10为一种市售的片材，片材厚度为2mm。性能测试对上述实施例1-6制备得到的片材的透明性、耐磨性进行评估。评估结果见表1。1.透明性是通过观察成形品表面上渗色的发生，按照以下评估标准，用肉眼判断来评估的：○不发生，δ少量发生，×大量发生。2.耐磨性是通过对1cm见方的#000钢毛施用一个负荷(100g，300g)，在每秒往复2次和移动距离2cm的条件下往复移动200次之后观察表面受伤程度，按照以下评估标准，用肉眼判断：√很好，○好，δ较坏，×坏。表1.实施例1-6制备得到的imr膜的透明性、耐磨性评估结果对上述实施例7-10得到的片材的拉伸高度进行测试。测试方法为：将片材剪切为20×10cm，并在片材两个短边上同时施加50n的作用力，片材受力弯曲，测量片材没有出现裂痕时的最大弯曲高度。测试结果见表1。表1.实施例7-10得到片材的最大弯曲高度最大弯曲高度/mm实施例75mm实施例815mm实施例925mm实施例1011mm由上述实施例可以看出，本发明制备得到的片材不仅具有较好的耐磨性，还具有高拉伸高度，适用于各种转印件的需求。前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。当前第1页1 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