专利名称：含有光碱产生剂与光酸产生剂的光致抗蚀剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有光碱产生剂(缩写为“PBG”)的光致抗蚀剂组合物。更具体地说，本发明涉及一种光致抗蚀剂组合物，其包括(a)光致抗蚀剂树脂，(b)光酸产生剂，(c)有机溶剂，及(d)光碱产生剂。因为光致抗蚀剂的上部，其酸的浓度比光致抗蚀剂下部的酸浓度高，因此所述光碱产生剂可降低或避免斜线图案及I/D偏差。
目前正在研究利用化学放大型光致抗蚀剂(即，光致抗蚀剂组合物)在光刻工艺中使用光源，例如KrF、KrF、VUV及EUV，以在半导体装置的精细图像形成工艺中达到高感光性。该光致抗蚀剂组合物一般是由混合光酸产生剂与具有酸不稳定基团的基质树脂聚合物(即，光致抗蚀剂聚合物或光致抗蚀剂树脂)而制备的。
在光刻工艺中，成像的清晰度取决于所使用的光的波长。因此，波长越短清晰度越高，即，较短的波长可容许较小图案的生成。
为了使光致抗蚀剂组合物在光刻工艺有用，光致抗蚀剂组合物必须具有优良的抗蚀刻性、抗热性及粘附性。再者，为了降低半导体装置的制造成本，光致抗蚀剂组合物应能在常见的显影溶液，例如2.38wt％氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液中显影。这些特性在利用深紫外线光源(即，短波长光源)，其包括KrF(248nm)、ArF(193nm)、VUV(157nm)和EUV(13nm)的光刻工艺中尤其重要。
然而，要合成能满足所有上述要求的光致抗蚀剂组合物是相当困难的。例如，具有聚丙烯酸酯主链的光致抗蚀剂聚合物是容易获得的，但是其具有不佳的抗蚀刻性并且难以显影。
抗蚀刻性可由添加脂环族单元至光致抗蚀剂聚合物中来改善，然而，因为光致抗蚀剂聚合物中的脂环族单元的存在会导致在制造半导体元件的工艺过程中的问题。例如，当使用含脂环族单元的光致抗蚀剂树脂时，会形成斜线图案。不需被任何理论所约束，据信斜线图案的产生是由于PR组合物的上部比PR组合物的下部具有更多的曝光(参见
图1)。据信，所述上部的更多的曝光是产生于PR组合物的空间像(或是树脂吸收光)。其它问题包括在孤立线与密集线之间严重的CD差异(即，I/D偏差)(参见图2及3)。
本发明者已发现当PR组合物被曝光于相同光能量下时，在图2的孤立线周围比图3的密集线具有更多能量。另外，发现在孤立线周围的酸浓度一般明显高于靠近密集线的区域。这种酸浓度的梯度会导致当PR组合物被曝光于相同光能量下时，酸会相当容易地移动，以导致孤立线比密集线更窄。
因此，需要一种能克服上述缺点的光致抗蚀剂组合物。
本发明的目的是提供一种光致抗蚀剂组合物，该组合物可明显降低或避免由光致抗蚀剂组合物的上部所生成酸的浓度高于光致抗蚀剂组合物的下部而引起的斜线图案(及因此发生严重的I/D偏差)。
本发明的另一目的是提供一种由使用光致抗蚀剂组合物所制造的半导体元件。
图1为当使用含光酸产生剂(PAG)而没有光碱产生剂(PBG)的光致抗蚀剂组合物(即，PR)时，图案生成的剖面图；图2为当使用含PAG而没有PBG的PR时，孤立线图案生成的剖面图；图3为当使用含PAG而没有PBG的PR时，密集线图案生成的剖面图4为显示当使用含PBG的PR时，在PR的上部产生过多碱的剖面图；图5为显示当使用含PBG及PAG的PR时，在PR的上部产生相当多酸及碱的剖面图；图6为显示当使用含PAG而没有PBG的PR时，所获得的图案；图7为显示当使用同时含有PAG及PBG的PR时，所获得的图案的照片。
本发明提供一种光致抗蚀剂组合物，其包括(a)光致抗蚀剂树脂，(b)光酸产生剂，(c)光碱产生剂，及(d)有机溶剂。
优选的用于本发明的光碱产生剂选自由化学式1的化合物及化学式2的化合物所组成的组中。然而，也可使用其它类型的光碱产生剂，例如说明于Prog.Polym.Sci.，1996年，第21册，第1-45页，ElsevierScience Ltd.，其全文并入作为参考 其中，R′为经一或多个硝基所取代的芳基，优选苯基，优选邻位取代；R1及R2分别为氢或可选择取代的直链或支链(C1-C10)烷基；R3为可选择取代的直链或支链(C1-C20)烷基，可选择取代的(C3-C20)环烷基，或可选择取代的(C6-C20)芳基；R4及R5分别为氢，可选择取代的直链或支链(C1-C20)烷基，或可选择取代的(C6-C20)芳基；及R6为氢，可选择取代的直链或支链(C1-C20)烷基；或可选择取代的(C6-C20)芳烷基。
“烷基”是指直链或支链的饱和单价烃基，例如，甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基和戊基等。
“芳基”是指单价单环或双环芳烃基。
“环烷基”是指饱和单价环烃基，例如，环丙基、环丁基、环己基和4-甲基环己基等。
“亚烷基”是指直链饱和二价烃基或支链饱和二价烃基，例如，亚甲基、亚乙基、2，2-二甲基亚乙基、亚丙基、2-甲基亚丙基、亚丁基和亚戊基等。
“芳烷基”是指基团-RaRb，其中Ra为亚烷基且Rb为此处定义为芳基，例如苯甲基(即，苄基)等。
优选的化学式1的化合物选自化学式1a至1f的化合物所组成的组中 优选的化学式2的化合物选自由化学式2a至2c的化合物所组成的组中。 化学式1的化合物可由化学式3的化合物与化学式4的化合物的反应而获得 其中，R′、R1、R2及R3如先前所定义。
例如，上述化学式1a的化合物可由化学式3a的化合物与化学式4a的化合物的反应而制备。而且，化学式1b的化合物可由化学式3a的化合物与化学式4b的化合物的反应而制备。 优选的光酸产生剂包括硫化物或鎓类化合物。在本发明的一个特别具体的实施方案中，光酸产生剂为选自由二苯基碘六氟磷酸盐，二苯基碘六氟砷酸盐，二苯基碘六氟锑酸盐，二苯基对－甲氧基苯基三氟甲磺酸盐，二苯基对－甲苯基三氟甲磺酸盐，二苯基对－异丁基苯基三氟甲磺酸盐，二苯基对－叔丁基苯基三氟甲磺酸盐，六氟磷酸三苯基锍，六氟砷酸三苯基锍，六氟锑酸三苯基锍，三氟甲磺酸三苯基锍及三氟甲磺酸二丁基萘基锍所组成的组中。典型地，所使用的光酸产生剂的量为存在于所述组合物中的光致抗蚀剂树脂的约0.05重量％至约10重量％。
存在于光致抗蚀剂组合物中的光碱产生剂化合物的量优选为光酸产生剂的约30重量％至约150重量％。
当各种不同的有机溶剂适用于本发明的光致抗蚀剂组合物时，优选的有机溶剂为选自由3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲基醚醋酸酯(PGMEA)、环己酮及2-庚酮所组成的组中。使用于光致抗蚀剂组合物中的有机溶剂的量优选为光致抗蚀剂树脂的约200重量％到约800重量％。
光致抗蚀剂树脂可为任何现今公知的化学放大光致抗蚀剂树脂，包括化学式5的树脂 本发明的另一具体实施方案为提供一种用于产生光致抗蚀剂图案的方法，其包括下列步骤(a)将上述光致抗蚀剂组合物涂布于基板上以形成光致抗蚀剂膜；(b)使用曝光机，将光致抗蚀剂膜曝于光线下；及(c)显影经曝光的光致抗蚀剂膜。
用于产生光致抗蚀剂图案的方法也可在将光致抗蚀剂膜曝于光线之前及/或之后，包括加热(例如，烘烤)步骤。烘烤步骤典型地在约70℃至约200℃的温度下进行。
如在此处所使用的术语“光线”，除非有特别指明，是指一种由曝光机所产生的电磁波，而非由环境光线来源所产生。优选的情况下，曝光机为短波长光线源，例如ArF、KrF、VUV、EUV、E-光束、X-射线、离子束或其组合。曝光能量优选为约1mJ/cm2至约100mJ/cm2。
本发明的又一具体实施方案为提供一种使用上述光致抗蚀剂组合物所制造的半导体元件。
当由使用含光碱产生剂的本发明的光致抗蚀剂组合物形成图案时，产生于光致抗蚀剂层上部的大量碱会与大量产生于光致抗蚀剂上部的某些酸中和。该中和作用可避免或降低斜线图案的生成(参见图4及5)，并降低I/D偏差。
本发明将由下述实施例以更详细地说明，这些实施例并不用来限制本发明。实施例1．制备化学式1a的光碱产生剂在200毫升四轻呋喃(THF)中，添加0.2摩尔(30.6克)化学式3a的化合物及0.1摩尔(17.4克)化学式4a的二异氰酸酯化合物。搅拌反应混合物10小时，之后，过滤并干燥沉淀物，获得化学式1a的光碱产生剂。实施例2．制备化学式1b的光碱产生剂在200毫升四轻呋喃(THF)中，添加0.2摩尔(30.6克)化学式3a的化合物及0.1摩尔(17.4克)化学式4b的二异氰酸酯化合物。搅拌反应混合物3日，之后，用蒸发器除去部分溶剂。将水加入并过滤干燥所得的沉淀物，获得化学式1b的光碱产生剂。比较例在110克2-庚酮中，添加20克化学式5的聚合物及0.24克三氟甲磺酸三苯基锍。经由微过滤器，将所得混合物进行过滤。
所制得的光致抗蚀剂组合物被旋转涂布于硅晶片上，并在140℃的烤箱或热板中软烤90秒。在烘烤之后，使用ArF激光曝光机，将光致抗蚀剂进行曝光，并然后在140℃下后烘烤90秒。当完成后烘烤时，在2.38重量％TMAH(氢氧化四甲基铵)水溶液中显影以获得斜线图案(参见图6)。
孤立线与密集线之间的CD差异列于表1中。实施例3．制备光致抗蚀剂组合物并形成图案在110克2-庚酮中，添加20克化学式5的聚合物及0.24克三氟甲磺酸三苯基锍及0.096克化学式1a的化合物。经由微过滤器，将所得混合物进行过滤。
所制得的光致抗蚀剂组合物被旋转涂布于硅晶片上，并在140℃的烤箱或热板中软烤90秒。在烘烤之后，使用ArF激光曝光机，将光致抗蚀剂进行曝光，并然后在140℃下后烘烤90秒。当完成后烘烤时，在2.38重量％TMAH(氢氧化四甲基铵)水溶液中显影以获得0.13微米L/S的图案(参见图7)。
孤立线与密集线之间的CD差异列于表1中。
表1PR组合物 没有使用PBG的PR 使用PBG的PR组合物标准150nm 组合物 (实施例3)I/D偏差 60nm 14nm实施例4．制备光致抗蚀剂组合物并形成图案重复实施例3的步骤，但使用化学式1b的光碱产生剂以代替化学式1a的光碱产生剂来制备光致抗蚀剂组合物并获得图案。
如前所示，与不具有光碱产生剂的光致抗蚀剂组合物相比，含有光碱产生剂的光致抗蚀剂组合物可由产生实质上垂直图案(图7)以改良斜线图案(图6)。此外，与不具有光碱产生剂的光致抗蚀剂组合物相比，含有光碱产生剂的光致抗蚀剂组合物可产生较小I/D偏差。因此具有光碱产生剂的光致抗蚀剂组合物适用于获得超微细图案，尤其是使用短波长光线源，例如ArF(193nm)的光刻工艺。
前述本发明的讨论只为了说明与描述的目的。先前所述并非是要用来限定本发明成为此处揭示的形式等。尽管本发明的说明已包括一或多个具体实施例及特定变体与修改，在了解本发明的揭示后，其它变体与修改，例如那些在本技术领域的知识和技能范围内的修改，也包含在本发明的保护范围内。故应能获得所容许的范围内的其它具体实施例的权利，包括可代替、可互换及/或相等的结构、功能、范围或步骤，不论该可代替、可互换及/或相等的结构、功能、范围或步骤是否在此处有所揭示，且不是意图要公开地致力于任何可专利性标的。
权利要求
1．一种光致抗蚀剂组合物，其包括(a)光致抗蚀剂树脂，(b)光酸产生剂，(c)光碱产生剂，及(d)有机溶剂。
2．根据权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中所说光碱产生剂选自由化学式1的化合物及化学式2的化合物所组成的组中， 其中，R′为经一个或多个硝基取代的芳基；R1及R2分别为氢，或可选择取代的直链或支链(C1-C10)烷基；R3为可选择取代的直链或支链(C1-C20)烷基，可选择取代的(C3-C20)环烷基，或可选择取代的(C6-C20)芳基；R4及R5分别为氢，可选择取代的直链或支链(C1-C20)烷基，或可选择取代的(C6-C20)芳基；及R6为氢，可选择取代的直链或支链(C1-C20)烷基；或可选择取代的(C6-C20)芳烷基。
3．根据权利要求2的光致抗蚀剂组合物，其中R′为在邻位上有一或两个硝基取代的芳基。
4．根据权利要求2的光致抗蚀剂组合物，其中所说化学式1的化合物选自由化学式1a至1f的化合物所组成的组中
5．根据权利要求2的光致抗蚀剂组合物，其中所说化学式2的化合物选自由化学式2a至2c的化合物所组成的组中
6．根据权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中所说光酸产生剂为硫化物或鎓类化合物。
7．根据权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中所说光酸产生剂为选自由二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘六氟砷酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐、二苯基对-甲氧基苯基三氟甲磺酸盐、二苯基对-甲苯基三氟甲磺酸盐、二苯基对-异丁基苯基三氟甲磺酸盐、二苯基对-叔丁基苯基三氟甲磺酸盐、六氟磷酸三苯基锍、六氟砷酸三苯基锍、六氟锑酸三苯基锍、三氟甲磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸二丁基萘基锍及其混合物所组成的组中。
8．根据权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中所说光酸产生剂量为所说光致抗蚀剂树脂的约0.05重量％至约10重量％。
9．根据权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中所说光碱产生剂的量为所说光酸产生剂的约30重量％至约150重量％。
10．根据权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中所说有机溶剂选自由丙二醇甲基醚醋酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、环己酮、2-庚酮及其混合物所组成的组中。
11．根据权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中所说有机溶剂为所说光致抗蚀剂树脂的约200重量％到约800重量％。
12．根据权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中所说光致抗蚀剂树脂为化学放大光致抗蚀剂聚合物。
13．根据权利要求11的光致抗蚀剂组合物，其中所说光致抗蚀剂聚合物包括化学式5的聚合物
14．一种形成光致抗蚀剂图案的方法，其包括下列步骤(a)将权利要求1的光致抗蚀剂组合物涂布于基板上以形成光致抗蚀剂膜；(b)使用曝光机，将所说光致抗蚀剂膜曝于光线下；及(c)显影所说经曝光的光致抗蚀剂膜。
15．根据权利要求14的方法，该方法还包括在所说曝光步骤(b)之前和/或之后的烘烤步骤。
16．根据权利要求15的方法，其中所说烘烤步骤在70℃至200℃的温度下进行。
17．根据权利要求14的方法，其中所说曝光机为选自由ArF、KrF、VUV、EUV、E-光束、X-射线及离子束所组成的组中。
18．根据权利要求14的方法，其中所说曝光光致抗蚀剂膜的步骤包括使用曝光机，将1mJ/cm2至100mJ/cm2的曝光能量照射在所说光致抗蚀剂膜上。
19．一种使用根据权利要求14的方法所制造的半导体元件。
全文摘要
本发明涉及一种含有光碱产生剂(PBG)的光致抗蚀剂组合物,更具体地说,涉及一种光致抗蚀剂组合物,其包括(a)光致抗蚀剂树脂,(b)光酸产生剂,(c)有机溶剂,及(d)光碱产生剂。所述优选的光碱产生剂选自化学式1的苄氧羰基化合物或化学式2的氧－酰基肟化合物,其中,R′、R
文档编号G03F7/039GK1289069SQ00124850
公开日2001年3月28日 申请日期2000年9月19日 优先权日1999年9月21日
发明者郑载昌, 金珍秀, 孔根圭, 白基镐 申请人:现代电子产业株式会社