专利名称：嵌入式衰减相移光掩模坯料的制作方法
技术领域：
本发明涉及衰减(attenuated)的嵌入式(embedded)相移光掩模坯料，尤其涉及衰减型相移掩模(APSM)材料及方法。
背景技术：
由于与常规的二元光掩模相比相移掩模能够产生分辨率更高的图像，因此人们开始着眼于作为用于微电子制造的下一代光刻(lithographic)技术的相移掩模。在几种相移方案中，由Burn J.Lin、Solid State Technology、1月出版、第43页(1992)提出的嵌入式衰减移相器由于便于制造、节省相关成本而获得广泛认同，在此引作参考。现存与这种方案有关的多种变型以改善光掩模的光学性能，即，光透射率的可调性和耐光子照射和化学处理的能力。
将157nm光刻术(lithography)当作后193nm光刻术方案。目前，没有合适的157nm用APSM材料，无法表现出合适的光学性能、可调性、防辐射和化学品的能力、刻蚀选择性、低缺陷和制造简便性。早先在2001年2月26日申请的、申请号为No.9/793646中，我们公开了以用于193nm光刻术的SiTiN、SiTiON体系为基础的APSM材料和工艺，该技术在此引作参考。
这里，我们描述制造157nm的APSM材料的物质组成和方法，特别是制造相移光掩模的层叠双层结构和方法，所述相移光掩模具有与在光掩模的使用(光子曝光和化学处理)过程中的稳定光学性能相结合的可调节光透射率，和优异的刻蚀选择性。该物质组成由具有刻蚀阻挡层的SiMxOyNz构成，其中元素M表示在权利要求书中描述的金属。
发明内容
本发明的广义方案包括衰减型嵌入式相移光掩模坯料，该坯料能够产生180°的相移，以所选择的光刻波长具有至少0.001％的光透射率，具有化学和光学耐久性、及灵活的光透射率可调性。
在另一方面，本发明包括制造衰减型嵌入式相移光掩模的方法，该方法包括淀积双层薄膜相移材料的步骤。
在另一方面，本发明包括由相移层和刻蚀阻挡层构成的相移物质组成。
在考虑以下详细描述的过程中以及当结合附图阅读本发明时，本发明的这些和其它目的、特点和优点将更为明显，其中图1表示APSM.(a)单层方式和(b)双层方式的两种方案。
图2是对于单层方式尤其是SiTiON、波长与透射率的函数关系曲线。
图3是原子组成、光学常数n和k、对给出180度相移所需的厚度，和在157nm的相应透射率。通过X射线光电子光谱和卢瑟福反向散射测量原子组成。利用VESA Woollam Ellipsometer测量光学常数。利用光学常数计算厚度和透射率。
图4表示对于双层APSM.波长与透射率函数关系曲线，(a)顶层是相移层SiTiO、底层是刻蚀阻挡层Ti，(b)顶层是相移层SiTiO、底层是刻蚀阻挡层Ta。
图5表示光学常数(n和k)、薄膜厚度和在157nm的相应透射率。利用VESA Woollam Ellipsometer测量光学常数，由光学常数计算对应于180度相移的厚度和透射率。
图6是在热硫酸和过氧化氢溶液以90C(H2SO4∶H2O2＝3∶1)的混合物中透射率相对于对相移层SiTiO的清洗时间的曲线。
图7是在热硫酸和过氧化氢溶液以90C(H2SO4∶H2O2＝3∶1)的混合物中透射率相对于对双层SiTiO/Ta的清洗时间的曲线。
图8是利用相应的刻蚀气体的SiTiO、Ti、Ta和石英的RIE选择性刻蚀的列表。
图9是APSM SiTiO/Ti的激光耐久性曲线。透射率变化作为激光剂量的函数绘出。157nm激光束的能量密度是2.5mJ/cm2/脉冲，重复频率是50Hz。总激光剂量是5kJ/cm2。
图10是APSM SiTiO/Ta的激光耐久性曲线。透射率变化作为激光剂量的函数绘出。157nm激光束的能量密度是2.5mJ/cm2/脉冲，重复频率是50Hz。总激光剂量是5kJ/cm2。
具体实施例方式
本发明人发明了用于制造光掩模坯料的物质组成和方法，生产出具有可调光学特性(％T、n和k)(T是透射率；n是折射率；k是消光系数)的相移膜，在157nm具有180°度相移，对于激光照射和化学处理具有良好的稳定性以及良好的刻蚀选择性。相移膜由双层结构构成。邻近基底的层控制％T，并用作刻蚀阻挡层，而在顶部的另一层用作相移层。第一层包括金属或金属基膜。例如钛和钽。相移膜包括硅和金属和氮和/或氧。金属可从下述元素选择II、IV、V族元素、过渡金属、镧系元素和锕系元素。例如用钛作为金属。本发明包括相移层(SiwTixNyOz，其中w在0.1-0.6的范围内，x在0-0.2的范围内，y在0-0.6的范围内，z在0-0.7的范围内)和刻蚀阻挡层(金属或基于金属的层)，相移层位于刻蚀阻挡层的顶部，刻蚀阻挡层淀积在基底(石英，氟化石英、CaF2、或Al2O3等)上，本发明还包括形成这些层的方法。
1.淀积由复合材料(例如，Si1-xMx，x在0-0.5的范围内，M表示选自II、IV、V族、过渡金属、镧系和锕系的元素)的单个靶或不同组分(例如，SiO2和M靶，或Si1-xMx和M靶)的两个或多个靶，通过溅射淀积(RF、DC磁控管、AC磁控管、脉冲双极DC磁控管、RF二极管溅射或本领域技术人员熟知的其它溅射淀积方法)，淀积薄膜。在复合靶组成上的变化或纯靶的功率和淀积时间的单独变化产生了膜组成上的变化。利用氮和氧的反应性溅射能够进一步调节Si、M和N和O的相关组成，由此调节膜的光学特性。基底台可以是固定的、或用于单个靶的行星状，和用于多个靶的具有相应调节的转速的行星状。
具体而言，RF磁控管溅射用于对相移层SiTiO(Ti作为元素M)的单个靶(Si0.7(TiSi2)0.1)淀积，DC磁控管淀积用于刻蚀阻挡层(Ta和Ti)的淀积。为了获得对在光掩模清洗中所采用的化学处理稳定的薄膜，需要对淀积条件进行优化。我们确定了耐化学性所需的优选淀积条件。
2.光学性能利用在150-700nm范围内的多角度VESA Woollam偏振光椭圆率测量仪(Ellipsometer)确定相移层和刻蚀阻挡层的光学性能(折射率(n)和消光系数(k))。然后，利用那些光学常数计算获得180度相移的优选膜厚度。在偏振光椭圆率测量仪的透射模式下测量在180度相移的透射率并与算出的透射率值进行比较。通过在激光照射到APSM样品上时对其强度变化进行监测，在实时内监测在激光照射过程中的透射率变化。该激光测量的建立类似于由Liberman等人(1999)所描述的情况。
3.实施例(A)SiwTixNyOz单层1)处理气Ar/O2/N2利用在具有行星状运动的旋转支架中的基底或在没有作行星状运动的靶下设置的基底，采用Si0.7(TiSi2)0.1靶淀积由SiwTixNyOz构成的薄膜。在氩/氮/氧混合物中以1.0mT的Ar分压进行溅射。对于Ar、N2和O2采用超过纯度气体(99.999％)，腔室的背景压力为小于9.0×10-7乇。通过由具有450W的功率的5英寸直径靶的RF磁控管溅射淀积薄膜。在上述条件下，淀积速率典型为0.3-1.6/sec。
在溅射前，以450W、在5mT Ar中对靶预溅射5分钟。在薄膜的淀积条件下进行5分钟的预溅射以预处理靶的表面。在预溅射之后，优选立即将基底通过负载锁定腔室装入淀积腔室中并进行淀积。根据淀积条件，膜厚在400-2000的范围内。图2表示光透射率与波长的函数关系。薄膜具有2.10的折射率k和0.467的吸收常数。对于以157nm给定的5.26％的透射率，薄膜的对应膜厚为745。根据计算，具有相同的光学常数的薄膜需要711的厚度，从而获得在157nm 180度的相移，得到5.9％的透射率。通过调节氧与氮的比例，在157nm可获得高达18％的透射率。图3是由X射线光电子光谱和卢瑟福反向散射测出的薄膜的原子组成随氧浓度变化的列表。利用VESAWoollam偏振光椭圆率测量仪测量光学常数n和k，计算出对于相应于180度相移的膜厚在157nm的光透射率。随着氧浓度的增加，折射率n降低。结果，180度相移所需的厚度以及在157nm的光透射率增加。
虽然这种单层APSM满足光学性能，但是相对于石英的刻蚀选择性差，在CF4等离子体中刻蚀选择性低于1.7。这是由于以下原因需要相当高的氧浓度(＞35％)来提供适当的透射率，这样高的氧浓度造成对石英基底的低选择性。为了提高刻蚀选择性，研制了采用刻蚀阻挡膜的双层APSM。
(B)SiwTixOz/金属双层对于双层APSM，在氟化石英基底上淀积金属刻蚀阻挡层(图1)。这里我们示出具有钛刻蚀阻挡层和钽刻蚀阻挡层的例子。在金属刻蚀阻挡层之后，通过采用Si0.7(TiSi2)0.1靶淀积由SiwTixNyOz构成的相移层。这里给出的例子采用对于Si比Ti的特定比例具有最大透明度(y＝0)的组成。
利用DC磁控管溅射、采用1.0mT Ar分压、在氩处理器中进行金属层溅射。在实际的膜淀积之前，在基底与负载锁定腔室分离的同时对靶进行10分钟的预溅射。利用从150-300W的范围内的功率由直径为5英寸的靶淀积薄膜。在上述条件下，淀积速率典型为2.3-4.5/sec。典型地，刻蚀阻挡层厚度为10-400。在金属刻蚀阻挡层淀积之后，在对相移层进行预溅射清洗的同时将基底转移至负载锁定腔室。通过由5英寸直径的靶的RF溅射淀积来淀积相移层。对于此实施例，在具有1.0mT Ar分压(Ar以15sccm流动)的氩/氧混合处理气下淀积SiTiO膜。利用Gransviile-Phillips精密漏泄阀排出氧，以维持在0.10-0.70mT范围内的恒定O2分压。RF功率在从450W到900W的范围内。在上述条件下，淀积速率典型为0.75-1.7/sec。根据淀积条件，相移层厚度在400-2000的范围内。
对于相移层SiTiO采用以下条件，得到最佳的光学和化学耐久性。将RF功率设定为900W，Ar分压设定为1.0mT，氧分压设定为0.55mT。对于具有低于0.35mT的氧分压的膜而言，由于在膜中氧的低结合性，导致在实际应用中的光透射性太低。并且，低功率淀积(450W)造成较差的化学耐久性，同样造成膜的更高孔隙率(低密度)。在加载基底之前，用氧灰器(oxygen asher)预清洗基底，以消除能降低在157nm的透射率的碳氢化合物。
图4是作为SiTiO/Ti和SiTiO/Ta的波长的函数的透射曲线。对于两层APSM，以检验(inspection)波长248nm的透射率都低于30％。这是优于单层APSM的另一优点。在图3的表中示出了相移层SiTiO的原子组成。由Woollam偏振光椭圆率测量仪测量出光学常数(n和k)和膜厚。该值连同在157nm的相应透射率示于图5中。双层设计的优点在于，与单层相比更容易调节光透射率。通过简单调节刻蚀阻挡层来调节透射率，而不是靠改变氧的浓度。例如，具有149的Ti的1150的SiTiO提供具有5.9％的透射率的180度的相移。通过将Ti减至60(和将SiTiO减至1175)，透射率变为12％。类似地，对于具有106的Ta的1170的SiTiO，提供具有5.9％的透射率的180度的相移。通过将Ta减至50(和将SiTiO减至1183)，透射率变为10.6％。
图6概括了作为在硫酸和过氧化氢(H2SO4∶H2O2＝3∶1，90℃)的清洗溶液中的浸入时间的函数的、以157nm的相移层SiTiO的T％的变化，上述溶液典型用于在生产线中剥离光刻胶，也称作piranha溶液。在浸入了115分钟后，T％的变化总量为0.3％。这种优异的稳定性确保了采用标准光掩模制造工艺时材料的适应性。作为对比，一起示出了低功率(450W)的淀积。双层SiTiO/Ta的化学耐久性还示出作为piranha清洗的函数的极其稳定的T％。图7概括了作为在硫酸和过氧化氢的清洗溶液中的浸入时间的函数的、以157nm的双层SiTiO/Ta的T％的改变。在最初清洗之后出现了从6.07％-6.27％的T％的增长，但在随后的90分钟清洗过程中出现了0.02％的T％。这说明双层SiTiO/Ta对于重复清洗具有优异的化学稳定性。
图8是单层设计和双层设计的刻蚀选择性的概括。SiTiO/Ti和SiTiO/Ta是相似的，它们的主要改进都优于单层设计。但在相同的刻蚀条件下，Ti/石英表现出比Ta/石英组合更好的刻蚀选择性。
对于157nm的激光照射，SiTiO/Ti和SiTiO/Ta都表现出优异的稳定性。图9概括了作为以157nm照射(利用Lambda Physik LPX 120F2激光器)的函数的、对于以157nm的SiTiO/Ti APSM的T％的变化。利用以50Hz的频率、2.5mJ/cm2/脉冲的功率密度的激光照射该膜。在5.0kJ/cm2的剂量处总透射率的变化是0.50％。在具有低于2ppm氧的氮气氛下照射样品。SiTiO/Ti APSM提供了0.5％(5.94％-6.44％)的总增量。并且，SiTiO/Ta双层试验与SiTiO/Ti双层类似。图10概括了作为以157nm照射(利用Lambda Physik LPX 120激光器)的函数的、对于以157nm的SiTiO/Ta的T％的变化。利用以50Hz的频率、2.5mJ/cm2/脉冲的激光功率密度的激光照射该膜。在5.0kJ/cm2的剂量处总透射率的变化是0.55％。在具有低于2ppm氧的氮气氛下照射样品。SiTiO/Ta APSM提供了0.55％(5.71％-6.26％)的总增量。
虽然根据本发明的特定实施方式描述了本发明，但本发明并不限于以上描述，而是仅有下面附带的权利要求书限定保护范围。其中要求排他性或独占权的本发明实施的实施方式限定在附加权利要求书中。在此引证的所有参考文献的教导在此引作参考。
权利要求
1.一种用在光刻工艺中的衰减型相移掩模坯料，包括基底；在所述基底上淀积的刻蚀阻挡层；在所述刻蚀阻挡层上淀积的相移层(phase shifting layer)；和所述相移掩模坯料能够生产出具有基本上为180°的相移和在＜500nm的选择波长下至少为0.001％的光透射率的光掩模。
2.根据权利要求1的衰减型相移掩模坯料，其中相移层包括通式为AwBxNyOz的复合材料，其中A是选自IVA族、VA族或VIA族的元素，B是选自II族、IV族、V族、过渡金属、镧系和锕系的元素，其中w从约0.1至约0.6，x从约0至约0.2，y从约0至约0.6，z从约0至约0.7。
3.根据权利要求1的衰减型相移掩模坯料，其中相移层包括硅/钛/氮/氧复合材料。
4.根据权利要求3的衰减型相移掩模坯料，其中所述硅/钛/氮/氧复合材料具有结构式SiwTixNyOz，其中w从约0.1至约0.6，x从约0至约0.2，y从约0至约0.6，z从约0至约0.7。
5.根据权利要求1的衰减型相移掩模坯料，其中相移层具有从约400至约2000的厚度。
6.根据权利要求1的衰减型相移掩模坯料，其中刻蚀阻挡层包括选自金属或复合材料的材料，其中复合材料包括选自金属、来自II、IV和V族的元素、氮和氧的材料。
7.根据权利要求6的衰减型相移掩模坯料，其中刻蚀阻挡层包括选自钛和钽的材料。
8.根据权利要求6的衰减型相移掩模坯料，其中刻蚀阻挡层具有从约50至约500的厚度。
9.根据权利要求1的衰减型相移掩模坯料，其中相移层是SiTiO，刻蚀阻挡层是Ta。
10.根据权利要求1的衰减型相移掩模坯料，其中相移层是SiTiO，刻蚀阻挡层是Ti。
11.一种制造用在光刻工艺中的衰减型相移掩模坯料的方法，包括提供基底；在所述基底上淀积一薄层刻蚀阻挡层；在所述基底上淀积一层相移层(phase shifting layer)；和所述坯料能够生产出具有180°的相移和在＜500nm的选择波长下至少为0.001％的光透射率的光掩模。
12.根据权利要求11的方法，其中相移层包括通式为AwBxNyOz的复合材料，其中A是选自IVA族、VA族或VIA族的元素，B是选自II族、IV族、V族、过渡金属、镧系和锕系的元素，其中w从约0.1至约0.6，x从约0至约0.2，y从约0至约0.6，z从约0至约0.7。
13.根据权利要求11的方法，其中相移层包括选自硅/钛/氮复合材料和硅/钛/氮/氧复合材料的材料。
14.根据权利要求11的方法，其中所述硅/钛/氮/氧复合材料具有结构式SiwTixNyOz，其中w从约0.1至约0.6，x从约0至约0.2，y从约0至约0.6，z从约0至约0.7。
15.根据权利要求11的方法，其中利用选自RF匹配网络、DC磁控管、AC磁控管、脉冲双极DC磁控管、离子束辅助淀积、离子束溅射淀积和RF二极管的技术通过由两个或多个不同组分的靶的溅射淀积，形成相移膜。
16.根据权利要求15的方法，其中利用选自RF匹配网络、DC磁控管、AC磁控管、脉冲双极DC磁控管、离子束辅助淀积、离子束溅射淀积和RF二极管的方法、通过由复合材料(Si1-xTix)的靶的溅射淀积形成相移层，其中x从约0至约0.5。
17.根据权利要求15的方法，其中在能够行星式运动或静止和/或旋转或非旋转的支架中设置基底。
18.根据权利要求11的方法，其中利用选自RF匹配网络、DC磁控管、AC磁控管、脉冲双极DC磁控管、离子束辅助淀积、离子束溅射淀积和RF二极管的技术通过由两个或多个不同组分的靶的溅射淀积，形成相移膜。
19.根据权利要求18的方法，其中所述两个或多个靶选自SiO2靶和Ti靶；或者(Si1-xTix)靶和Ti靶，其中x从约0至约0.5。
20.根据权利要求18的方法，其中在能够行星式运动或静止和/或旋转或非旋转的支架中设置基底。
21.根据权利要求1的方法，其中在选自空气、氧、真空以及从由O2、N2、H2、Ar、Kr、Ne、He、O3和H2O构成的组中选出的气体混合物的气氛中以升高的温度对基底进行退火。
全文摘要
一种嵌入式衰减相移光掩模坯料，采用由金属、硅、氮和氧制成的光透射膜形成，产生透光的相移。增加刻蚀阻挡层以提高相移层的刻蚀选择性。通过该工艺获得宽范围的光透射(在157nm，0.001％至15％)。
文档编号G03F1/00GK1646994SQ03808171
公开日2005年7月27日 申请日期2003年4月7日 优先权日2002年4月12日
发明者玛丽·安格洛普洛斯, 凯瑟琳娜·巴比奇, 杰伊·S·切伊, 迈克尔·斯特拉特·赫伯斯, 罗伯特·N·朗, 阿潘·帕拉维·玛霍洛瓦拉, 肯尼思·克里斯托弗·拉斯特 申请人:国际商业机器公司