专利名称：延迟器和椭圆偏振片的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用于办公自动化设备和移动计算机的各种光学拾波器系统或各种显示器例如反射型或透射反射型LCD的延迟器和椭圆偏振片。
背景技术：
四分之一波片可用于各种目的并且已经实际用于反射型LCD、光盘或PS转换器的光学拾波器。然而，大多数四分之一波片尽管称之为四分之一波片，但是它们仅在特定波长下获得λ/4。通过层压两个光学各向异性聚合物薄膜制备的延迟器描述在JPA 1998-90521(本文所用的术语“JPA”是指“未审公开的日本专利申请”)等中。在JPA1998-68816中描述了由产生四分之一波长相位差的四分之一波片和产生半波长相位差的半波片构成的延迟器，它们经过层压使得其光轴交叉。在JPA 1998-90521中描述了一种包括至少两个延迟值为160-320nm的延迟器且它们以一定角度层压使其慢轴彼此既不平行也不垂直的延迟器。描述于这些文献中的延迟器，具有两个或多个聚合物薄膜的层压结构，并且这些文献解释具有这些层压结构的延迟器可以在广泛波长区获得λ/4。
另一方面，在JPA2001-483中描述了一种层压多个由液晶分子形成的光学各向异性层的宽频带四分之一波片。然而，当这种宽频带四分之一波片实际用于LCD时，从倾斜方向观察这种LCD的显示屏，其对比度趋于降低并且有时发现亮度倒转。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种可用于提高LCD的视角性能的延迟器和椭圆偏振片。
在一个方面，本发明提供了一种在450nm、550nm和650nm下的延迟与波长之比分别在0.2-0.3的范围内的延迟器，它包括在550nm下基本上产生π的相位差的第一光学各向异性层，在550nm下基本上产生π/2的相位差的第二光学各向异性层，和第三负光性各向异性层。
作为本发明的实施方式，提供了其中第一层和第二层中至少一层由包含液晶化合物的组合物形成的延迟器；第三层由包含液晶化合物的组合物形成的延迟器；和第三层由三乙酰基纤维素形成的延迟器。
在另一方面，本发明提供了一种包括线性偏振薄膜和延迟器的椭圆偏振片，该延迟器在450nm、550nm和650nm下分别具有在0.2-0.3的范围内的延迟与波长之比，所述延迟器包括在550nm下基本上产生π的相位差的第一光学各向异性层，在550nm下基本上产生π/2的相位差的第二光学各向异性层，和第三负光性各向异性层。
作为本发明的实施方式，提供了其中第一层和第二层中至少一层由包含液晶化合物的组合物形成的椭圆偏振片；第三层由包含液晶化合物的组合物形成的椭圆偏振片；和第三层由三乙酰基纤维素形成的椭圆偏振片；还包括一保护薄膜以保护线性偏振薄膜的椭圆偏振片，其中，在589.3nm下由下式定义的第三负光性各向异性层的Rth比所述保护薄膜的Rth大30-250nmRth＝[{(nx+ny)/2}-nz]×d其中nx和ny是层或薄膜的面内的主折射率，nz是沿薄膜或层的厚度方向的主折射率，d是薄膜或层的厚度；并提供了这样一种椭圆偏振片，其中在线性偏振薄膜和第一光学各向异性层之间，除了光学各向同性粘合层之外，没有安装其它层。
图1是本发明的例证延迟器的示意图。
图2是显示图1中所示的光学各向异性层的慢轴的关系的示意图。
图3是本发明的例证椭圆偏振片的示意图。
图4是显示图3中所示的层和偏振薄膜的光轴的关系的示意图。
具体实施例方式本发明的延迟器包括在550nm下基本上产生π的相位差的第一光学各向异性层、在550nm下基本上产生π/2的相位差的第二光学各向异性层、和第三负光性各向异性层。本发明的延迟器在450nm、550nm和650nm下分别具有在0.2-0.3的范围内的延迟与波长之比。
为了在波长(λ)下通过光学各向异性层获得π相位差，必须在制备该层时将该层在λ下的测定延迟调整至λ/2。为了在波长(λ)下通过光学各向异性层内获得π/2相位差，必须在制备该层时将该层在λ下的测定延迟调整至λ/4。优选上述光学各向异性层在550nm下分别可以产生π和π/2相位差，550nm几乎是可见光范围的中央。即，第一光学各向异性层在550nm下优选具有在200-300nm范围内的延迟，更优选220-280nm。第二光学各向异性层在550nm下优选具有在70-190nm范围内的延迟，更优选80-160nm。
第三负光性各向异性层具有负双折射，并因此满足下式(1)。在589.3nm下由下式(2)定义的第三层的Rth优选在30-300nm的范围内，更优选50-250nm。还优选第三层的nx和ny彼此基本上相等。
(1)nx≥ny＞nz
(2)Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d在这些式中，nx和ny是层或薄膜面内的主折射率，nz是沿薄膜或层的厚度方向的主折射率，d是薄膜或层的厚度。
本发明的椭圆偏振片包括线性偏振薄膜和本发明的延迟器。将第一和第二光学各向异性层和线性偏振薄膜层压使得其光学方向的组合理论上可以产生近似圆偏振光。通过该层压结构可以产生宽频带四分之一波长。根据宽频带四分之一波长的一个实施方式，通过它可以产生近似圆偏振光，第一和第二光学各向异性层的慢轴以60度交叉；第一层的慢轴和沿其获得面内最大透射的线性偏振薄膜的偏振轴以15度交叉；并且第二层的慢轴和线性偏振薄膜的透射轴以75度交叉。根据宽频带四分之一波长的另一实施方式，通过它可以产生近似圆偏振光，第一和第二光学各向异性层的慢轴以60度交叉；第一层的慢轴和线性偏振薄膜的偏振轴以75度交叉；第二层的慢轴和线性偏振薄膜的偏振轴以15度交叉。这些角度可以具有±10度的误差限度，理想地±8度，优选±6度，更优选±5度，甚至更优选±4度。
本发明的延迟器中的这些层理想地以第一、第二和第三光学各向异性层的顺序安装。本发明的椭圆偏振片理想地包括以相同顺序安装的这三层，更理想地这三层和线性偏振薄膜以线性偏振片、第一、第二和第三层的顺序安装。
在本说明书中，术语“宽频带四分之一波片”用于在450nm、550nm和650nm下分别测定的延迟与波长之比均落在0.2-0.3的范围内的任意四分之一波片。延迟与波长之比优选在0.21-0.29的范围内，更优选0.22-0.28，甚至更优选0.23-0.27，最优选0.24-0.26。
图1是本发明的例证延迟器的示意图。如图1中所示，本发明的基本延迟器由第一光学各向异性层(A)、第二光学各向异性层(B)和第三负光性各向异性层(C)组成。
图2是显示光学各向异性层的慢轴的关系的示意图。在第一和第二光学各向异性层的慢轴(图2中的“a”和“b”)之间的面内角度(α)理想地在50-70度的范围内。
图3是本发明的例证椭圆偏振片的示意图。如图3中所示，本发明的基本椭圆偏振片由线性偏振薄膜(p)、第一光学各向异性层(A)、第二光学各向异性层(B)和第三负光性各向异性层(C)组成。
图4是显示这些层和偏振薄膜的光轴的关系的示意图。在第一和第二光学各向异性层的慢轴(图4中的“a”和“b”)之间的面内角度(α)理想地在50-70度的范围内。在第一层的慢轴(图4中的“a”)和线性偏振薄膜的透射轴或吸收轴(图4中“p”)之间的面内角度(β)理想地在10-20度的范围内。
第一和第二光学各向异性层分别可以由光学各向异性聚合物薄膜形成。
这些薄膜的聚合物材料的实例包括聚烯烃类例如聚乙烯、聚丙烯或降冰片烯基聚合物、聚碳酸酯类、聚芳酯类、聚砜类、聚乙烯醇类、聚甲基丙烯酸酯类、聚丙烯酸酯类和纤维素酯类例如三乙酸纤维素酯或二乙酸纤维素酯。其共聚物或混合物也可用于本发明。
光学各向异性聚合物薄膜可以通过拉伸制备，理想地通过单轴拉伸器，更理想地通过纵线单轴拉伸器，它利用多个辊的圆周速度之差在长度方向拉伸薄膜；或者通过拉幅机拉伸器，它通过夹住薄膜两边在宽度方向拉伸薄膜。通过溶剂浇注制备的聚合物薄膜由于其双折射均匀因此也是优选的。聚合物薄膜的厚度理想地在20-500微米的范围内，更优选50-200微米，甚至更优选50-100微米。
为了满足上面的光学特性，聚合物薄膜可以由多层组成。
第一和第二光学各向异性层可以分别由包含液晶化合物的组合物形成。液晶化合物的实例包括杆状或盘状液晶化合物。在这些光学各向异性层中，杆状或盘状分子理想地以基本上均匀的方式取向，更优选以基本上均匀取向的方式固定，最优选通过聚合反应固定。在本发明的一个实施方式中，第一或第二光学各向异性层之一通过取向液晶分子制成以便该层的慢轴相对长度方向处于15度的方向，并且另一个通过取向液晶分子制成以便其慢轴相对于长度方向处于75度的方向。
当将杆状液晶化合物用于本发明时，优选杆状分子基本上均匀地取向。现在应注意的是术语“均匀取向”用于描述具有平均倾斜角为0-40度的任意取向，所述平均倾斜角是杆状分子的长轴和层面之间的平均角度。在杆状分子在这些光学各向异性层中倾斜取向或者混合取向的情况下，该平均倾斜角也优选在0-40度的范围内。
杆状液晶化合物的实例包括偶氮甲碱类、氧化偶氮类、氰基联苯类、氰基苯酯类、苯甲酸酯类、环己甲酸苯酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代的苯基嘧啶类、烷氧基取代的苯基嘧啶类、苯基二噁烷类、二苯乙炔类和链烯基环己基苄腈类。不仅可以使用如上所述的低分子量液晶化合物，而且可以使用高分子量液晶化合物。该杆状液晶分子可以通过聚合以取向状态固定。可聚合的杆状液晶化合物的实例包括“Makromol.Chem.，Vol.190，p.2255(1989)”；“Advanced MaterialsVol.5，p.107(1993)”；美国专利4,683,327、5,622,648和5,770,107；国际公开WO95/22,586、WO95/24,455、WO97/00,600、WO98/23,580和WO98/52905；JPA 1989-272551、JPA 1994-16616、JPA 1995-110469、JPA 1999-80081和JPA 2001-328973中所述的那些。
优选使用式(I)代表的杆状液晶化合物。
式(I)Q1-L1-Cy1-L2-(Cy2-L3)n-Cy3-L4-Q2
在式(I)中，Q1和Q2分别代表可聚合基团；L1和L4分别代表二价连接基团；L2和L3分别代表单键或二价连接基团；Cy1、Cy2和Cy3分别代表二价环基；并且n是0、1或2。
下面详细描述式(I)代表的可聚合的杆状液晶化合物。
在式(I)中，Q1和Q2分别代表可聚合基团。该可聚合基团可以加成聚合，它包括“可开环聚合”或者“可缩聚”的含义。优选，Q1和Q2分别代表能够加成聚合或缩聚的基团。下面显示了可聚合基团的实例。
(Q-1) (Q-2) (Q-3)(Q-4)-CH＝CH2-CH＝CH-CH3-CH＝CH-C2H5-CH-CH-n-C3H7(Q-5) (Q-6) (Q-7)(Q-8) (Q-9) (Q-10)-C≡CH-SH(Q-11)(Q-12)(Q-13) (Q-14) (Q-15)(Q-16)(Q-17)-CHO -OH -CO2H -N＝C＝O -NH2-SO3H-N＝C＝S其中，优选不饱和的可聚合基团Q-1至Q-7、环氧基团Q-8和氮丙啶基Q-9，更优选Q-1至Q-7，并且甚至更优选烯键式不饱和的可聚合基团Q-1至Q-6。
L1和L4分别代表二价连接基团。优选，L1和L4分别代表选自如下的基团-O-、-S-、-CO-、-NR2-、二价链基、二价环基及其任意组合。R2是C1-7烷基或氢原子，优选C1-4烷基或氢原子，并优选甲基、乙基或氢原子，更优选氢原子。下面显示组合连接基团的实例。在下面的实例中，例举基团的左端与Q1或Q2相连，右端与Cy1或Cy3相连。
L-1-CO-O-{二价链基}-O-
L-2-CO-O-{二价链基}-O-{二价环基}-CO-O-L-3-CO-O-{二价链基}-O-{二价环基}-O-CO-L-4-CO-O-{二价链基}-O-{二价环基}-{二价链基}-L-5-CO-O-{二价链基}-O-{二价环基}-L-6-CO-O-{二价链基}-O-{二价环基}-{二价链基}-CO-O-L-7-CO-O-{二价链基}-O-{二价环基}-O-CO-{二价链基}-术语“二价链基”是取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚烯基和取代或未取代的亚炔基的通用术语。二价链基理想的是取代或未取代的亚烷基或者取代或未取代的亚烯基，更优选是未取代的亚烷基或者未取代的亚烯基。
未取代的亚烷基可以具有直链或支链结构。未取代的亚烷基中包含的碳原子数理想的是1-12，优选2-10，更优选3-8。取代的亚烷基的亚烷基链部分的定义与上面的未取代的亚烷基的相同，并且其优选范围也相同。亚烷基的取代基的实例包括卤原子。
未取代的亚烯基可以具有直链或支链结构。未取代的亚烯基中包含的碳原子数理想的是2-12，优选2-8，更优选2-4。取代的亚烯基的亚烯基链部分的定义与上面的未取代的亚烯基的相同，并且其优选范围也相同。亚烯基的取代基的实例包括卤原子。
未取代的亚炔基可以具有直链或支链结构。未取代的亚炔基中包含的碳原子数理想的是2-12，优选2-8，更优选2-4。取代的亚炔基的亚炔基链部分的定义与上面的未取代的亚炔基的相同，并且其优选范围也相同。亚炔基的取代基的实例包括卤原子。
二价环基的定义与本文后面所述的Cy1、Cy2和Cy3相同，并且其优选范围也相同。
L2和L3分别代表单键或二价连接基团。优选，L2和L3分别代表选自如下的单键或二价连接基团-O-、-S-、-CO-、-NR2-、二价链基、二价环基及其任意组合。R2是氢或C1-7烷基，优选氢或C1-4烷基，优选氢、甲基或乙基，更优选氢。二价链基和二价环基与上面分别由L1和L4代表的那些的定义相同。
在式(I)中，n是0、1或2。其中n是2时，两个L3可以相同或不同，并且两个Cy2也可以相同或不同。n理想的是1或2，并且更理想的是1。
在式(I)中Cy1、Cy2和Cy3分别代表二价环基。
二价环基包括至少一个环，优选五元、六元或七元环，优选五元或六元环，更优选六元环。二价环基可以包括稠合环，然而，非稠合环优于稠合环。二价环基可以包括芳族环、脂族环或杂环。芳族环的实例包括苯和萘环。脂族环的实例包括环己烷环。杂环的实例包括吡啶和嘧啶环。
在包括苯环的二价环基中，理想的是1，4-亚苯基。在包括萘环的二价环基中，理想的是萘-1，5-二基和萘-2，6-二基。在包括环己烷环的二价环基中，理想的是1，4-亚环己基。在包括吡啶环的二价环基中，理想的是吡啶-2，5-二基。在包括嘧啶环的二价环基中，理想的是嘧啶-2，5-二基。其中，理想的是1，4-亚苯基和1，4-环己基。
二价环基可以经过取代或未取代。二价环基的取代基的实例包括卤原子、氰基、硝基、C1-5烷基、C1-5卤烷基、C1-5烷氧基、C1-5烷硫基、C1-5酰基、C2-6酰氧基、C2-6烷氧基羰基、氨基甲酰基、C2-6烷基氨基甲酰基和C2-6酰胺基。
下面显示了式(I)所代表的可聚合的液晶化合物的具体实例，然而，可用于本发明的液晶化合物并不限于这些化合物。
接下来，详细描述可以优选用于本发明的盘形液晶化合物。根据本发明，层内的盘形液晶分子优选相对层面垂直取向，特别是平均倾斜角是50-90度。盘形液晶分子已描述在各种文献中(Mol.Crysr.Liq.Cryst.，vol.71，page 111(1981)，C.Destrade等人；Quarterly ChemistrySurvey，No.22，The Chemistry of Liquid-crystals，Chapter 5，Chapter 10，Section 2(1994)，ed.by Japan Chem.Soc.；Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.，page 1794(1985)，B.Kohne等人；J.Am.Chem.Soc.，vol.116，page 2，655(1994)，J.Zhang等人)。在JPA 1996-27284中描述了盘形液晶分子的聚合。必须将可聚合基团作为取代基连接到盘形液晶分子的盘状核心上以便通过聚合反应更好地固定盘形液晶分子。然而，当直接将可聚合基团与盘状核心相连时，在聚合反应期间趋于难以保持取向。因此，盘形液晶分子理想地包括在盘状核心和可聚合基团之间的连接基团。即，盘形液晶分子理想的是下式(II)代表的化合物。
式(II)D(-L-P)n在式(II)中，D代表盘状核心，L代表二价连接基团，P代表可聚合基团，并且n代表4-12的整数。下面给出了上式中盘状核心(D)的实例。在下面各种实例中，LP(或PL)代表二价连接基团(L)与可聚合基团(P)的组合。
在上式(II)中，二价连接基团(L)理想地选自亚烷基、亚烯基、亚芳基、-CO-、-NH-、-O-、-S-及其任意组合。二价连接基团(L)优选是将至少两个选自如下的二价基团组合的基团亚烷基、亚烯基、亚芳基、-CO-、-NH-、-O-和-S-。最优选，二价连接基团(L)是将至少两个选自如下的二价基团组合的基团亚烷基、亚烯基、亚芳基、-CO-和-O-。亚烷基理想地含有1-12个碳原子。亚烯基理想地含有2-12个碳原子。亚芳基理想地含有6-10个碳原子。亚烷基、亚烯基和亚芳基可以具有至少一个取代基，例如烷基、卤原子、氰基、烷氧基或酰氧基。
下面显示二价连接基团(L)的实例。它们各自连接在盘状核心(D)的左侧和可聚合基团(P)的右侧。“AL”代表亚烷基或亚烯基，并且“AR”代表亚芳基。
L1-AL-CO-O-AL-L2-AL-CO-O-AL-O-L3-AL-CO-O-AL-O-AL-L4-AL-CO-O-AL-O-CO-L5-CO-AR-O-AL-
L6-CO-AR-O-AL-O-L7-CO-AR-O-AL-O-CO-L8-CO-NH-AL-L9-NH-AL-O-L10-NH-AL-O-CO-L11-O-AL-L12-O-AL-O-L13-O-AL-O-CO-L14-O-AL-O-CO-NH-AL-L15-O-AL-S-AL-L16-O-CO-AL-AR-O-AL-O-CO-L17-O-CO-AR-O-AL-CO-L18-O-CO-AR-O-AL-O-CO-L19-O-CO-AR-O-AL-O-AL-O-CO-L20-O-CO-AR-O-AL-O-AL-O-AL-O-CO-L21-S-AL-L22-S-AL-O-L23-S-AL-O-CO-L24-S-AL-S-AL-L25-S-AR-AL-在式(II)中，可聚合基团(P)可以根据聚合反应的方式选择。下面显示可聚合基团的实例。
(P1) (P2)(P3)-CH＝CH2-C≡CH -CH2-C≡CH(P4) (P5)(P6)-NH2-SO3H (P7) (P8)(P9) -CH＝CH-CH3-N＝C＝S(P10) (P11) (P12)-SH-CHO-OH(P13) (P14) (P15)-CO2H-N＝C＝O-CH＝CH-C2H5(P16) (P17) (P18)-CH＝CH-n-C3H7 可聚合基团(P)理想的是不饱和的可聚合基团(P1、P2、P3、P7、P8、P15、P16或P17)或者环氧基(P6或P18)，优选不饱和的可聚合基团，更优选烯键式不饱和的可聚合基团(P1、P7、P8、P15、P16或P17)。
在式(II)中，n是4-12的整数。根据盘形核心(D)的种类选择n。L和P的多个组合彼此可以相同或不同，然而，理想的是彼此相同。
可以将两种以上的盘形液晶化合物混合使用。例如，可以将在二价连接基团中具有不对称碳原子的化合物和在二价连接基团中不具有不对称碳原子的化合物组合使用。
可以将包括杆状或盘形液晶化合物和如果需要的话添加剂例如聚合引发剂的组合物，即涂布液涂覆到取向层的表面制备光学各向异性层。可以使用任意有机溶剂制备该涂布液。有机溶剂的实例包括酰胺类(例如，N，N-二甲基甲酰胺)、亚砜类(例如，二甲亚砜)、杂环化合物(例如，吡啶)、烃类(例如，苯、己烷)、烷基卤类(例如，氯仿、二氯甲烷)、酯类(例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯)、酮类(例如，丙酮、甲基乙基酮)和醚类(例如，四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷)。优选烷基卤类和酮类。
可以将两种以上的有机溶剂混合使用。涂布液可以通过已知工艺涂布(例如，挤出涂布、正凹版涂布、反凹版涂布、模涂)。
层内的液晶分子以一取向固定，优选通过液晶分子内包含的可聚合基团(P)或(Q)的聚合反应固定。聚合反应可以用热聚合引发剂的热聚合反应或者以用光聚合引发剂的光聚合反应进行。优选光聚合反应。光聚合引发剂的实例包括α-羰基化合物(描述于美国专利2,367,661和2,367,670)、偶姻醚类(描述于美国专利2,448,828)、α-烃取代的芳族偶姻化合物(描述于美国专利2,722,512)、多核醌化合物(描述于美国专利3,046,127和2,951,758)、三芳基咪唑二聚物和对氨基苯基酮的组合(描述于美国专利3,549,367)、吖啶和吩嗪化合物(描述于JPA 1985-105667和美国专利4,239,850)和噁二唑化合物(描述于美国专利4,212,970)。
以涂布液中的固体为基础，光聚合引发剂的用量优选是0.01-20重量％，更优选0.5-5重量％。聚合液晶分子用的射线优选使用紫外线。射线能量优选是20mJ/cm2-50J/cm2，更优选100-800mJ/cm2。可以在加热下进行照射以加速光聚合反应。
光学各向异性层的厚度优选在0.1-10微米的范围内，更优选在0.5-5微米的范围内。
本发明的延迟器和椭圆偏振片包括负光性各向异性层，即第三光学各向异性层。该第三层可以是单层或多层以便满足上式(1)。第三层可以由光学各向异性聚合物薄膜或包含液晶化合物的组合物形成。这种聚合物薄膜的聚合物材料的实例包括三乙酰基纤维素类、聚酰亚胺类、改性聚碳酸酯类和当它们呈现负光性各向异性时可以与上面聚合物相同的方式取向的其它各种聚合物。其中，优选由三乙酰基纤维素形成的薄膜。可以通过双轴拉伸制备具有所需Rth的负光性各向异性聚合物薄膜。
理想地将盘形或胆甾醇液晶化合物用于第三光学各向异性层。
可以由基本上同回归取向排列的盘形液晶分子产生该负光性各向异性。现在应注意的是，术语“同回归取向”用于描述具有平均倾斜角为0-40度的任意取向，所述平均倾斜角是盘形分子的光轴与层面的法线方向之间的平均角度。在盘形分子在第三光学各向异性层内倾斜取向或混合取向的情况下，该平均倾斜角理想地也在0-40度的范围内。该第三层可以由通过加入手性剂或者通过施加剪切应力而产生的扭曲取向而形成。
该负光性各向异性可以由以垂直扭曲取向的胆甾醇液晶分子产生。因此，所需光学性能可以通过将胆甾醇分子以垂直扭曲取向对齐并调整各种影响光学性能，例如扭曲角或延迟的参数来获得。
在第三光学各向异性层中，液晶分子理想地以取向状态固定，更理想地通过聚合反应固定。可用于制备第三光学各向异性层的聚合方法和可聚合的液晶化合物与制备第一和第二光学各向异性层的相同。
当第一、第二和第三光学各向异性层由液晶材料形成时，取向层可用于取向液晶分子。
在当在基片上顺序地制备第一、第二和第三层的情况下，这三层各自可形成于一个取向层上用于控制各层中液晶分子的取向，由此产生所需的光学性能。在这种情况下，基片和这三层以基片/取向层/第一光学各向异性层/取向层/第二光学各向异性层/取向层/第三光学各向异性层；或者基片/取向层/第三光学各向异性层/取向层/第二光学各向异性层/取向层/第一光学各向异性层的顺序安装。
取向层的材料可以考虑各种因素例如所需的光学性能或液晶化合物的类型而适当选择。在较下面的光学各向异性层含有有利于提高取向功能的组分的情况下，可以将液晶分子以所需取向排列在该较下面层的表面上并制备较上面的光学各向异性层，不需要取向层。
已提供了由不同材料通过各种方法形成的取向层，例如将由有机化合物(优选聚合物)制成的薄膜经过摩擦处理、倾斜地沉积无机化合物、形成具有微槽的层、或者通过Langmuir-Blodgett(LB膜)法累积有机化合物(例如，ω-栝楼酸、氯化二十八烷基甲基铵、硬脂酸甲酯)。还已知在电场或磁场或者射线下具有取向效果的取向层。根据本发明，优选将由聚合物薄膜经过摩擦处理制得的取向层作为取向层。该摩擦处理是通过将聚合物层的表面以一定方向用纸或布摩擦几次进行的。
取向层的聚合物材料可以考虑液晶分子的所需取向，特别是平均倾斜角来适当选择。为了使取向具有低倾斜角，特别是形成平均倾斜角为0-50度的液晶分子，用于制备取向层的聚合物优选经过选择以便不降低取向层的表面能。为了垂直取向液晶分子，特别是平均倾斜角大于50度，用于制备取向层的聚合物理想地经过选择以降低取向层的表面能。可以降低取向层的表面能的聚合物理想地在侧链具有C10-100烃基。
取向层的厚度优选在0.01-5微米的范围内，更优选0.05-1微米。
还可以在临时基片上形成取向层，并在它们上分别形成光学各向异性层，然后转移到基片例如塑料薄膜上。在以取向状态固定之后液晶分子可以在没有任何取向层的情况下保持取向。
当其平均倾斜角小于5度时，很少要求取向层或摩擦过的薄膜取向液晶分子。在这种情况下，取向层，如JPA 1997-152509中所述，能够在界面结合液晶分子，可以将其用于提高取向层与基片之间的粘合性。当取向层仅用于提高这种粘合性时，取向层的表面不需要施加摩擦处理。
为了取向杆状液晶分子以便层内杆状分子的光轴相对基片的长度方向以不小于45度的角度取向，理想地使用能使杆状液晶分子以如下方向取向的取向层其光轴以与摩擦方向正交的方向取向(本文后面将这种取向层称之为“正交取向层”)。
在JPA 2002-062427和JPA 2002-268068中描述了各种正交取向层。具体地说，理想地使用由具有式(III)或式(IV)的重复单元和式(V)的重复单元的聚合物形成的正交取向层。
在这些式中，R1是氢或甲基，R2是氢、卤素或C1-6烷基；M是质子、碱金属离子或铵离子；Cy是脂环基、芳基或杂环基；m在10-95mol％的范围内，n在90-5mol％的范围内。
下面详细描述式(III)和(V)。
在式(III)中R1是氢(当聚合物是丙烯酸类共聚物时)或甲基(当聚合物时甲基丙烯酸类共聚物时)。
在式(III)中M是质子、碱金属离子(例如，Li+、Na+、K+)或铵离子。铵离子可以用有机基团例如甲基或乙基取代。
在式(V)中，R2是氢原子、卤原子或C1-6烷基。R2理想地是氢原子或C1-6烷基；优选是氢原子、甲基或乙基；更优选是氢原子或甲基。
在式(V)中，Cy是脂环基、芳基或杂环基。
脂环基中包括的脂族环理想地是五-、六-或七-元，优选是五-或六-元，更优选是六-元。脂族环的实例包括环己烷环、环己烯环和二环[2.2.1]庚-2-烯环。脂族环可以与其它脂族环、芳基环或杂环稠合。
芳基中包括的芳基环的实例包括苯环、萘环、蒽环、菲环、吡喃环和并四苯(萘并萘)环。
芳基环可以与脂族环或杂环稠合。
杂环基中包括的杂环理想地是五-、六-或七-元，优选是五-或六-元，更优选是六-元。优选芳族杂环。芳族杂环通常不饱和并且理想地具有最大双键。杂环的实例包括呋喃环、噻吩环、吡咯环、噁唑环、异噁唑环、异噻唑环、咪唑环、吡唑环、呋咱环、吡喃环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环和吡嗪环。杂环可以与其它杂环、脂族环或芳基环稠合。
脂环基、芳基和杂环基可以具有至少一个取代基。取代基的实例包括烷基(例如，甲基、乙基、叔丁基)、取代的烷基(例如，氯甲基、羟基甲基、氯化三甲基铵)、烷氧基(例如，甲氧基)、卤原子(例如，F、Cl、Br)、羧基、酰基(例如，甲酰基)、氨基、磺基、芳基(例如，苯基)、芳氧基(例如，苯氧基)和氧代。
在式(V)中，n在5-90mol％的范围内。
下面显示了式(V)代表的重复单元的实例。
下面显示了所述的丙烯酸类共聚物和甲基丙烯酸类共聚物的理想实例。在下面的实例中，“AA”是指由丙烯酸获得的重复单元，“MA”代表由甲基丙烯酸获得的重复单元。每个重复单元的比例以mol％显示。
PA101-(AA)70-(V-1)30-PA102-(AA)60-(V-1)40-PA103-(AA)50-(V-1)50-PA104-(AA)40-(V-1)60-PA105-(AA)60-(V-2)40-PA106-(AA)60-(V-3)40-PA107-(AA)60-(V-4)40-PA108-(AA)60-(V-5)40-PA109-(AA)40-(V-6)40-PA110-(AA)50-(V-7)50-PA111-(AA)70-(V-8)30-PA112-(AA)60-(V-9)40-
PA113-(AA)60-(V-10)40-PA114-(AA)60-(V-11)40-PA115-(AA)50-(V-12)50-PA116-(AA)50-(V-13)50-PA117-(AA)70-(V-14)30-PA118-(AA)50-(V-15)50-PA119-(AA)60-(V-16)40-PA120-(AA)60-(V-17)40-PA121-(AA)60-(V-18)40-PA122-(AA)60-(V-19)40-PA123-(AA)75-(V-20)25-PA124-(AA)60-(V-20)40-PA125-(AA)70-(V-21)30-PA126-(AA)80-(V-22)20-PA127-(AA)70-(V-22)30-PA128-(AA)60-(V-22)40-PA129-(AA)70-(V-23)30-PA130-(AA)70-(V-24)30-PA131-(AA)80-(V-25)20-PA132-(AA)70-(V-25)30-PA133-(AA)60-(V-25)40-PA134-(AA)60-(V-26)40-PA135-(AA)70-(V-27)30-PA136-(AA)80-(V-28)20-PA137-(AA)70-(V-29)30-PA138-(AA)60-(V-30)40-PA139-(AA)70-(V-31)30-
PA140-(AA)70-(V-32)30-PA141-(AA)60-(V-33)40-PA142-(AA)70-(V-34)30-PA143-(AA)70-(V-35)30-PA201-(MA)70-(V-1)30-PA202-(MA)60-(V-1)40-PA203-(MA)50-(V-1)50-PA204-(MA)40-(V-1)60-PA205-(MA)60-(V-2)40-PA206-(MA)60-(V-3)40-PA207-(MA)60-(V-4)40-PA208-(MA)60-(V-5)40-PA209-(MA)40-(V-6)40-PA210-(MA)50-(V-7)50-PA211-(MA)70-(V-8)30-PA212-(MA)60-(V-9)40-PA213-(MA)60-(V-10)40-PA214-(MA)60-(V-11)40-PA215-(MA)50-(V-12)50-PA216-(MA)50-(V-13)50-PA217-(MA)70-(V-14)30-PA218-(MA)50-(V-15)50-PA219-(MA)60-(V-16)40-PA220-(MA)60-(V-17)40-PA221-(MA)60-(V-18)40-PA222-(MA)60-(V-19)40-PA223-(MA)75-(V-20)25-
PA224-(MA)60-(V-20)40-PA225-(MA)70-(V-21)30-PA226-(MA)80-(V-22)20-PA227-(MA)70-(V-22)30-PA228-(MA)60-(V-22)40-PA229-(MA)70-(V-23)30-PA230-(MA)70-(V-24)30-PA231-(MA)80-(V-25)20-PA232-(MA)70-(V-25)30-PA233-(MA)60-(V-25)40-PA234-(MA)60-(V-26)40-PA235-(MA)70-(V-27)30-PA236-(MA)80-(V-28)20-PA237-(MA)70-(V-29)30-PA238-(MA)60-(V-30)40-PA239-(MA)70-(V-31)30-PA240-(MA)70-(V-32)30-PA241-(MA)60-(V-33)40-PA242-(MA)70-(V-34)30-PA243-(MA)70-(V-35)30-包括式(IV)代表的重复单元的聚合物属于改性聚乙烯醇类。不需要所述改性聚乙烯醇中包括的聚乙烯醇部分全都皂化。即，改性聚乙烯醇可以具有式(VI)代表的重复单元。
在式(VI)中，k在0.01-20mol％的范围内。
下面显示了改性聚乙烯醇类的优选实例。在这些具体实例中，“(IV)”代表式(IV)代表的乙烯醇基重复单元，“(VI)”代表式(VI)代表的乙酸乙烯酯基重复单元。每个重复单元的比例用mol％显示。
VA101-(IV)58-(V-1)30-(VI)12-VA102-(IV)48-(V-1)40-(VI)12-VA103-(IV)38-(V-1)50-(VI)12-VA104-(IV)28-(V-1)60-(VI)12-VA105-(IV)48-(V-2)40-(VI)12-VA106-(IV)48-(V-3)40-(VI)12-VA107(IV)48-(V-4)40-(VI)12-VA108-(IV)48-(V-5)40-(VI)12-VA109-(IV)28-(V-6)40-(VI)12-VA110-(IV)38-(V-7)50-(VI)12-VA111-(IV)58-(V-8)30-(VI)12-VA112-(IV)48-(V-9)40-(VI)12-VA113-(IV)48-(V-10)40-(VI)12-VA114-(IV)48-(V-11)40-(VI)12-VA115-(IV)38-(V-12)50-(VI)12-VA116-(IV)38-(V-13)50-(VI)12-VA117-(IV)58-(V-14)30-(VI)12-VA118-(IV)38-(V-15)50-(VI)12-VA119-(IV)48-(V-16)40-(VI)12-VA120-(IV)48-(V-17)40-(VI)12-VA121-(IV)48-(V-18)40-(VI)12-VA122-(IV)48-(V-19)40-(VI)12-VA123-(IV)63-(V-20)25-(VI)12-VA124-(IV)48-(V-20)40-(VI)12-
VA125-(IV)58-(V-21)30-(VI)12-VA126-(IV)68-(V-22)20-(VI)12-VA127-(IV)58-(V-22)30-(VI)12-VA128-(IV)48-(V-22)40-(VI)12-VA129-(IV)58-(V-23)30-(VI)12-VA130-(IV)58-(V-24)30-(VI)12-VA131-(IV)68-(V-25)20-(VI)12-VA132-(IV)58-(V-25)30-(VI)12-VA133-(IV)48-(V-25)40-(VI)12-VA134-(IV)48-(V-26)40-(VI)12-VA135-(IV)58-(V-27)30-(VI)12-VA136-(IV)68-(V-28)20-(VI)12-VA137-(IV)58-(V-29)30-(VI)12-VA138-(IV)48-(V-30)40-(VI)12-VA139-(IV)58-(V-31)30-(VI)12-VA140-(IV)58-(V-32)30-(VI)12-VA141-(IV)48-(V-33)40-(VI)12-VA142-(IV)58-(V-34)30-(VI)12-VA143-(IV)58-(V-35)30-(VI)12-[垂直取向层]为了垂直取向盘状液晶分子，重要的是降低取向层的表面能。具体地说，为了垂直取向盘状液晶分子，必须使用由具有能够降低取向层的表面能的官能团的聚合物形成的取向层。10个以上碳原子的烃基能够有效地降低表面能。加入到聚合物的侧链的烃基比加入到聚合物主链中的烃基更多地位于由该聚合物形成的层的表面上。术语“烃基”用于任意脂族基团、芳基及其任意组合。脂族基团可以具有直链、支链或环状结构。脂族基团的理想实例包括烷基(包括环烷基)和链烯基(包括环链烯基)。烃基可以具有不是太亲水的取代基，例如卤原子。烃基中包含的碳原子数理想地是10-100，优选10-60，更优选10-40。聚合物的主链理想地具有聚酰亚胺基或聚乙烯醇基结构。
聚酰亚胺通常是由四羧酸和二胺的缩合反应制得的。共聚物型聚酰亚胺可以通过两种或多种四羧酸与两种或多种二胺的缩合反应制得的。上述烃基可以包含在以四羧酸或二胺为基础的重复单元中，或者它们二者中都有。在具有烃基的聚酰亚胺中，优选在侧链或主链具有甾族部分的聚酰亚胺。甾族部分相当于10个以上碳原子的烃基，并且侧链内的甾族部分有利于垂直取向盘形液晶分子。在本说明书中，术语“甾族部分”用于任何环戊并氢化菲环结构和以环戊并氢化菲环为基础的任意环，其中至少一个单键被双键替换，前提是双键取代的环不属于芳环基。
带有10个以上碳原子的烃基的改性聚乙烯醇类理想地用于制备垂直取向层。术语“烃基”用于脂族基团、芳基及其任意组合。脂族基团可以具有直链、支链或环状结构。脂族基团的理想实例包括烷基(包括环烷基)和链烯基(包括环链烯基)。烃基可以具有不太亲水的取代基，例如卤原子。烃基中包含的碳原子数理想地是10-100，优选10-60，更优选10-40。改性聚乙烯醇中具有10个以上碳原子的烃基的重复单元的比例理想地是2-80mol％，优选3-70mol％。
优选式(PV)代表的具有10个以上碳原子的烃基的改性聚乙烯醇。
式(PV)-(VAl)x-(HyC)y-(VAc)z-在式(PV)中，VA1代表乙烯醇基重复单元，HyC是带有10个以上碳原子的烃基的重复单元，VAc是乙酸乙烯酯基重复单元，x在20-95mol％的范围内(优选25-90mol％)，y在2-80mol％的范围内(优选3-70mol％)，z在0-30mol％的范围内(优选2-20mol％)。
在带有10个以上碳原子的烃基的HyC的重复单元中，优选式(HyC-I)或(HyC-II)代表的重复单元。
(HyC-I) (HyC-II)在这些式中，L1是选自如下的二价连接基团-O-、-CO-、-SO2-、-NH-、亚烷基、亚芳基及其任意组合；L2是单键或选自如下的二价连接基团-O-、-CO-、-SO2-、-NH-、亚烷基、亚芳基及其任意组合；R1和R2分别代表10个以上碳原子的烃基。下面显示组合形成的二价连接基团的实例。
L1-O-CO-L2-O-CO-{亚烷基}-O-L3-O-CO-{亚烷基}-CO-NH-L4-O-CO-{亚烷基}-NH-SO2-{亚芳基)-O-L5-{亚芳基}-NH-CO-L6-{亚芳基}-CO-O-L7-{亚芳基}-CO-NH-L8-{亚芳基}-O-L9-O-CO-NH-{亚芳基}-NH-CO-用于制备垂直取向层的聚合物的聚合度理想地是200-5,000，优选300-3,000。聚合物的分子量理想地是9,000-200,000，优选13,000-130,000。该垂直取向层可以由两种以上的聚合物形成。为了制备该垂直取向层，理想地进行摩擦处理。摩擦处理可以通过将聚合物层的表面以一定方向用纸或布摩擦几次进行。该垂直取向层可以形成于一临时基片上，并且较下面的层可以通过将盘形液晶分子取向在取向层上然后转移到透明基片例如塑料薄膜上形成。以一定取向固定的盘形液晶分子不用取向层就可以保持该取向。
不仅在为同回归取向(垂面取向)层的情况下而且在为任意其它取向层的情况下，液晶分子以一定取向状态固定在取向层上的光学各向异性层可以被转移到其它基片上。因此，本发明的延迟器不仅可以通过在基片上顺序形成三个光学各向异性层而制成，而且可以通过在临时基片上分别形成三个光学各向异性层然后将它们彼此粘合(如果需要的话用粘合剂)而制成。
为了提高液晶化合物与透明基片之间的粘合性，用于取向层的聚合物理想地具有可聚合基团。该可聚合基团可以作为构成聚合物的重复单元的侧链的一部分或者作为聚合物的环状取代基引入到聚合物中。
本发明的延迟器和椭圆偏振片可以包括支撑这三个光学各向异性层的基片。该基片理想地是透明的。特别是，基片优选具有80％或更大的透射率。理想地使用波长分散性低的基片。特别是，基片理想地具有小于1.2的Re400/Re700比。基片理想地具有小的光学各向异性。特别是，基片理想地具有20nm或更小的面内延迟(Re)，更优选10nm或更小。该长基片具有卷状或者矩形片状。优选，光学各向异性层以卷状层压在基片上，然后将该层压卷切割成所需大小。
基片的材料包括但不限于，玻璃片或聚合物薄膜，其中优选聚合物薄膜以获得轻质薄层产品。聚合物的实例包括纤维素酯类、聚碳酸酯类、聚砜类、聚醚砜类、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类和聚环烯烃类。优选由纤维素酯类形成的薄膜，更优选由乙酰基纤维素形成的薄膜，甚至更优选由三乙酰基纤维素形成的薄膜。聚环烯烃类的实例包括JPB 1990-9619(本文所用的术语“JPB”是指“已审公布日本专利申请”)中所述的通过开环聚合四环十二碳烯获得的聚合物或者通过氢化四环十二碳烯-降冰片烯的开环聚合物获得的聚合物，它们可以JSR公司生产的ARTON系列以及ZEON公司生产的ZEONEX系列和ZEONOR系列商购获得。
聚合物薄膜优选通过溶剂浇注形成。基片的厚度理想地在10-500微米的范围内，更理想地为50-200微米。透明基片可以经过表面处理(例如，辉光放电处理、电晕放电处理、紫外线处理、火焰处理)以提高透明基片与上涂层(粘合层、垂直取向层或光学各向异性层)之间的粘合性。基片可以含有紫外线吸收剂。粘合层(底涂层)，如JPA1995-333433中所述，可以提供在透明基片上。粘合层的厚度理想地在0.1-2微米的范围内，更理想地在0.2-1微米的范围内。
包括分别由液晶分子形成的第一、第二和第三光学各向异性层的延迟器的实施方式可以通过在基片上顺序形成这三个光学各向异性层来制备；通过在临时基片上分别形成这三层然后将它们彼此粘合制备；或者通过将这三层中的两个顺序地形成于基片上，在临时基片上形成另一层并将该层转移到该双层结构上制备。
在制备包括至少一个由聚合物薄膜形成的光学各向异性层和至少一个由液晶分子形成的光学各向异性层的延迟器的实施方式中，可以利用该聚合物薄膜层作为支撑由液晶分子形成的层的基片。例如，三乙酰基纤维素薄膜是负光性各向异性层并因此用于第三光学各向异性层，并且也用作支撑由液晶分子形成的第二光学层的基片。第一层可以通过将包括液晶化合物的组合物涂覆到第二层的表面上来层压其上；或通过将光学各向异性聚合物薄膜粘附在第二层的表面上来层压其上；或者通过在临时基片上形成由固定的液晶分子形成的第一光学各向异性层并将该层转移到第二层的表面上来层压其上。包括由拉伸聚合物薄膜形成的第二光学各向异性层的实施方式可以通过将包括液晶化合物的组合物涂覆到聚合物薄膜的一个表面上以形成第一或第三光学各向异性层来制备。另一光学各向异性层可以通过将包括液晶化合物的组合物涂覆到聚合物薄膜的另一表面来层压；或通过将光学各向异性聚合物薄膜粘附到聚合物薄膜的另一表面上来层压；或者通过在临时基片上形成由固定的液晶分子形成的另一光学各向异性层并将该层转移到聚合物薄膜的另一表面上来层压。
包括分别由聚合物薄膜形成的三个光学各向异性层的实施方式可以通过己知方式将它们彼此粘合(如果需要的话用粘合剂)制得。
用作透明基片的聚合物薄膜也可以起三个光学各向异性层中至少一个的作用、起线性偏振薄膜的作用或者起它们二者的作用。
本发明的椭圆偏振片包括第一、第二和第三光学各向异性层和线性偏振薄膜。本发明的一个优选实施方式包括线性偏振薄膜和顺序地第一、第二和第三光学各向异性层。该顺序紧紧表明层结构顺序，并不代表层压顺序。
本发明的延迟器可以特别有益地用作反射液晶显示器中的四分之一波片、用于在光盘上录写的拾波器中的四分之一波片、或者防反射涂层中的四分之一波片。通常，使用四分之一波片与线性偏振器薄膜组合作为椭圆偏振片。因此，当该延迟器与线性偏振器薄膜组合形成椭圆偏振片时，可以容易地将延迟器加入到所需设备例如反射型液晶显示器中。
本发明的线性偏振器薄膜包括碘基偏振器薄膜、包含二色性染料的染料基偏振器薄膜和聚烯基偏振器薄膜。碘基偏振器薄膜和染料基偏振器薄膜通常是用聚乙烯醇基薄膜制备的。线性偏振器薄膜的透射轴通常相应于与薄膜拉伸方向垂直的方向。线性偏振器薄膜通常在每一侧有保护薄膜。然而，在本发明中，光学各向异性层或其上具有的透明基片可以在线性偏振器薄膜的一侧用作保护薄膜。当使用单独的保护薄膜而不是光学各向异性层或透明基片时，理想地利用具有高光学各向同性的纤维素酯薄膜，特别是三乙酰基纤维素薄膜作为保护薄膜。保护薄膜的Rth理想地在0-50nm的范围内，更优选0-30nm，甚至更优选0-20nm。
还应注意的是，保护薄膜的Rth理想地比第三光学各向异性层的小30-250nm。特别是，距离光学各向异性层(优选第一光学各向异性层)较近的保护薄膜的Rth优选比第三光学各向异性层的Rth小30-250nm。另一方面，线性偏振薄膜可以与第一光学各向异性层的表面接触地安装以便第一层起线性偏振薄膜的保护层的作用。在本实施方式中，在线性偏振薄膜与第一或第三层之间只有光学各向同性粘合层，它是由粘合剂例如丙烯酰基衍生物、环氧衍生物或乙烯-乙酸乙烯酯衍生物形成的。光学各向同性粘合层描述在JPA 1997-242434中。
本发明的椭圆偏振片可以加入到LCD中作为四分之一波片。包括四分之一波片的LCD描述在JPA 1998-186357中。通常，反射型LCD顺序地包括光反射器、液晶元件和线性偏振薄膜。延迟器可以放在光反射器与线性偏振片之间，例如在光反射器与液晶元件的液晶层之间或者在液晶元件的液晶层与线性偏振薄膜之间。光反射器可以由还支撑线性偏振薄膜的基片支撑。换句话说，在可以在液晶元件的基片的内表面上形成光反射层的情况下，在其上具有光反射层的基片可以起光反射器的作用。在这种情况下，延迟器可以安装在光反射层与液晶元件的液晶层之间。
一个优选实施方式是包括上述三个光学各向异性层和线性偏振薄膜的椭圆偏振片，其中第三光学各向异性层距离线性偏振薄膜最近。
液晶元件通常包括一对在其上具有透明电极的基片和由基片夹持的杆状液晶层。TN(扭曲向列)-型液晶元件是理想的。TN-型元件的扭曲角理想地在45-90度的范围内。可以在液晶元件与线性偏振薄膜之间安装一滤色片。
本发明的延迟器和椭圆偏振片可用于除上述领域之外的各种领域。它们可用于透射反射LC装置、宾主LC装置、触敏性板、胆甾醇反射型偏振片、电子发光器(EL)装置等。
延迟器和椭圆偏振片可以安装在液晶元件的一面或两面上。
实施例参照特定实施例具体地描述本发明。应注意的是，在不背离本发明精神的情况下，任意材料、试剂、用量比、操作等等都可以适当改变。本发明的范围因此决不限于下面所示的特定实施例。
(延迟器的制备)·光学各向异性层(A)的制备使用厚100微米、宽500mm和长500m的形状的三乙酰基纤维素卷形薄膜作为透明基片。用Qji Scientific Instruments生产的双折射测定仪器“KOBRA-21ADH”测定薄膜的Rth。测定589.3nm下薄膜的Rth是20nm。
将下面所示的聚合物PA-132的稀释溶液连续涂覆到薄膜的表面上，形成厚度为0.5微米的层。然后，在相对对透明基片的长度方向顺时针地成16度角的方向对该层表面连续进行摩擦处理，形成正交取向层。
正交取向层的聚合物PA-132 x∶y(摩尔分数)＝70∶30用棒涂器将下面组成的涂布液连续涂布到取向层的摩擦表面上，干燥，加热(取向熟化)，再用紫外线照射，形成光学各向异性层(A)，厚度为1.6微米。该光学各向异性层(A)的慢轴在相对于透明基片的长度方向逆时针地成74度角的方向。550nm下该层(A)的延迟值是225nm。
光学各向异性层(A)的涂布液的组成杆状液晶化合物(1) 14.5wt％ 光敏剂(1) 0.15重量％ 光聚合引发剂(1) 0.44重量％
均匀取向促进剂(1)0.03重量％ 甲基乙基酮 84.9重量％·光学各向异性层(B)的制备将下面所示的聚合物(2)的稀释溶液连续涂覆到光学各向异性层(A)的表面上，形成厚度为0.5微米的层。然后，在相对于层(A)的慢轴顺时针地成58度角的方向并相对于透明基片的长度方向逆时针地成16度角的方向连续进行摩擦处理，形成取向层。用棒涂器将上述组成的涂布液连续涂布到取向层的摩擦表面上，干燥，加热(取向熟化)，再用紫外线照射，形成光学各向异性层(B)，厚度为0.8微米。550nm下该层(B)的延迟是113nm。
取向层的聚合物(2)
x∶y(摩尔分数)＝70∶30·光学各向异性层(c)的制备将KURARAY有限公司生产的用长链烷基改性的聚乙烯醇“MP-203”的稀释溶液连续涂覆到光学各向异性层(B)的表面上，形成一层。然后，延透明基片的长度方向对该层的表面进行摩擦处理，形成取向层。
用棒涂器将下面组成的涂布液连续涂布到取向层的摩擦表面上，干燥，加热(取向熟化)，再用紫外线照射，形成光学各向异性层(C)，厚度为1.0微米。光学各向异性层(c)的nx和ny彼此基本上相等，并且589.3nm下该层(C)的Rth是63nm。因此，获得具有光学各向异性层(A)、(B)和(C)的延迟器。该延迟器在450nm、550nm和650nm下的延迟分别是118nm、140nm和148nm，并且在这三个波长下的延迟-波长比((延迟)/(波长)的值)分别在0.2-0.3的范围内。
光学各向异性层(C)的涂布液的组成盘形液晶化合物(1)13.0重量％ 上面的光敏剂(1) 0.13重量％
上面的光聚合引发剂(1) 0.39重量％上面的均匀取向促进剂0.13重量％甲基乙基酮 86.4重量％(椭圆偏振片的制备)将厚度为80微米的聚乙烯醇卷形薄膜在碘水溶液中连续拉伸5倍并干燥。因此，获得线性偏振卷形薄膜。将皂化过的纤维素三乙酸酯卷形薄膜和所得卷形延迟器分别连续层压在所述线性偏振卷形薄膜的两个表面上。因此获得椭圆偏振片。在线性偏振薄膜的透射轴与光学各向异性层(A)的慢轴之间的角度是16度，并且在该透射轴与光学各向异性层(B)的慢轴之间的角度是74度。
(视角的评价)制备包括向列液晶元件的反射型LCD。将一对电极基片彼此相对放置，其间距为2.7微米，并且向间距填充向列液晶，其Δn为0.098，介电常数各向异性为+11。由聚酰亚胺取向层的摩擦轴预定向列液晶的扭曲角是60度。距离观察者较近放置的基片具有ITO电极层，另一基片具有凹凸铝电极层作为ITO电极的相反电极。将椭圆偏振片加入到LCD中以便线性偏振薄膜的透射轴和液晶分子的长轴在元件的深度方向的中心处以15度角交叉。
将该LCD放置在荧光照射的室内，用光谱辐射亮度计测定该LCD的反射亮度。在测定期间将LCD水平放置并在与相对法线成50度的方向成15度角的方向放置亮度计，并由该测定值计算对比度，即开与关的亮度比。当从相对线性偏振薄膜的透射轴成45度角的位置测定时，获得最小对比度，3.5。
(延迟器的制备)
使用厚100微米、宽500mm和长500m的三乙酰基纤维素卷形薄膜作为透明基片-光学各向异性层(C)。该薄膜具有下面所示的光学性能nx＝1.48(nx-ny)×d＝5nmRth＝63nm将聚合物(2)的稀释溶液连续涂覆到该薄膜的一个表面上，形成0.5微米的层。然后，在相对于透明基片的长度方向顺时针地成16度角的方向连续对该层的表面进行摩擦处理，形成取向层。
用棒涂器将与实施例1中制备光学各向异性层(A)所用的相同的涂布液连续涂布到该摩擦表面上，干燥，加热(取向熟化)，再用紫外线照射，形成光学各向异性层(B)，厚度为0.8微米。光学各向异性层(B)具有在相对于透明基片的长度方向顺时针地成16度角的方向的慢轴。550nn下该层(B)的延迟是113nm。
将聚合物PA-132的稀释溶液连续涂覆到层(B)的一个表面上，形成厚度为0.5微米的层。然后，在相对于层(B)的慢轴逆时针地成32度角并相对于透明基片的长度方向逆时针地成16度角的方向连续对该层的表面进行摩擦处理。用棒涂器将与实施例1中制备光学各向异性层(A)所用的相同的涂布液连续涂布到该摩擦表面上，干燥，加热(取向熟化)，再用紫外线照射，形成光学各向异性层(A)，厚度为1.6微米。550nm下光学各向异性层(A)的延迟是225nm。
因此，制备具有光学各向异性层(A)、(B)和(C)的延迟器。在450nm、550nm和650nm下的延迟分别是118nm、140nm和148nm，并且在这三个波长下的延迟-波长比((延迟)/(波长)的值)分别在0.2-0.3的范围内。
(椭圆偏振片的制备)
以与实施例1相同的方式制备线性偏振薄膜。将皂化过的纤维素三乙酸酯卷形薄膜和所得卷形延迟器分别连续层压在线性偏振卷形薄膜的两个表面上。因此获得椭圆偏振片。在线性偏振薄膜的透射轴与光学各向异性层(A)的慢轴之间的角度是16度，并且在该透射轴与光学各向异性层(B)的慢轴之间的角度是74度。
(视角的评价)以与实施例2相同的方式进行评价，只是用实施例3制备的椭圆偏振片代替实施例1制备的椭圆偏振片。当从相对于线性偏振薄膜的透射轴成45度角的位置测定时，获得最小对比度，3.6。
以与实施例1相同的方式制备椭圆偏振片，只是不制备光学各向异性层(C)。
以与实施例2相同的方式进行评价，只是用对比实施例制备的椭圆偏振片代替实施例1制备的椭圆偏振片。当从相对于线性偏振薄膜的透射轴成60度角的位置测定时，获得最小对比度，2.0。
工业可利用性本发明可以提供有利于提高液晶显示器的视角的延迟器和椭圆各向异性偏振片。
权利要求
1.一种延迟器，在450nm、550nm和650nm下的延迟与波长之比分别在0.2-0.3的范围内，它包括在550nm下基本上产生π的相位差的第一光学各向异性层，在550nm下基本上产生π/2的相位差的第二光学各向异性层，和第三负光性各向异性层。
2.如权利要求1的延迟器，其中第一层和第二层中至少一层由包含液晶化合物的组合物形成。
3.如权利要求1或2的延迟器，其中第三层由包含液晶化合物的组合物形成。
4.如权利要求1或2的延迟器，其中第三层由三乙酰基纤维素形成。
5.一种椭圆偏振片，包括线性偏振薄膜和延迟器，该延迟器在450nm、550nm和650nm下分别具有在0.2-0.3的范围内的延迟与波长之比，该延迟器包括在550nm下基本上产生π的相位差的第一光学各向异性层，在550nm下基本上产生π/2的相位差的第二光学各向异性层，和第三负光性各向异性层。
6.如权利要求5的椭圆偏振片，其中第一层和第二层中至少一层由包含液晶化合物的组合物形成。
7.如权利要求5或6的椭圆偏振片，其中第三层由包含液晶化合物的组合物形成。
8.如权利要求5或6的椭圆偏振片，其中第三层由三乙酰基纤维素形成。
9.如权利要求5-8任一项的椭圆偏振片，还包括一保护薄膜以保护线性偏振薄膜，其中在589.3nm下由下式定义的第三负光性各向异性层的Rth比所述保护薄膜的Rth大30-250nmRth＝[{(nx+ny)/2}-nz]×d其中nx和ny是层或薄膜的面内的主折射率，nz是沿薄膜或层的厚度方向的主折射率，d是薄膜或层的厚度。
10.如权利要求5-8任一项的椭圆偏振片，其中在线性偏振薄膜和第一层或第三层之间，除了光学各向同性粘合层之外，没有安装其它层。
全文摘要
公开了一种在450nm、550nm和650nm下的延迟与波长之比分别在0.2－0.3的范围内的新型延迟器。该延迟器包括在550nm下基本上产生π的相位差的第一光学各向异性层、在550nm下基本上产生π/2的相位差的第二光学各向异性层、和第三负光性各向异性层。还公开了一种包括该延迟器和线性偏振薄膜的新型椭圆偏振片。
文档编号G02B5/30GK1682131SQ0382174
公开日2005年10月12日 申请日期2003年9月12日 优先权日2002年9月12日
发明者高桥勇太, 市桥光芳 申请人:富士胶片株式会社