专利名称：光学材料用组合物、光学材料、其制备方法和透镜的制作方法
技术领域：
本发明涉及光学材料及透镜，该光学材料及透镜具有优良的无色透明性，而且可以抑制由紫外线吸收剂引起的着色，本发明还涉及光学材料的制备方法、以及作为上述制品原料的光学材料用组合物。
背景技术：
近年来，用于透镜等的光学材料越来越重视其轻质性、安全性、时尚性，所用光学材料也从传统的无机玻璃向合成树脂转移。作为其中代表性的合成树脂材料，普遍已知的例子有聚二甘醇二烯丙基碳酸酯(以下简称PADC)、聚甲基丙烯酸甲酯(以下简称PMMA)、聚碳酸酯(以下简称PC)等。
PADC及PMMA在低比重、耐冲击性、染色性等方面优于无机玻璃。但是，由于PADC及PMMA的折射率为1.49左右，比普通无机玻璃的折射率1.52低，因此具有度数越高透镜的边缘厚度越厚的缺点。相反，PC的折射率高达1.58左右、阿贝值则低至29。并且由于PC可通过熔融成型，因而存在光学各向异性、着色等问题。
为了改进这些缺点，人们提出了具有更高折射率和优良光学特性的塑料透镜。例如，日本特开昭53-7787号公报中公开了间苯二甲酸二烯丙酯和二甘醇二烯丙基碳酸酯的共聚物；日本特开昭62-235901号公报中公开了目的在于提高折射率的邻苯二甲酸二烯丙酯和酯基上具有芳环的不饱和二元酸二酯的共聚物；日本特开平3-54213号公报中公开了对苯二甲酸二烯丙酯类低聚物的树脂。
为了防止由紫外线引起的树脂老化，通常向上述光学材料中添加紫外线吸收剂。近年来，由于臭氧层破坏导致紫外线辐射量增加，人们开始担心380-400nm范围的长波长的紫外线对眼睛的影响，现在通过添加在长波长的紫外线范围内具有吸收功能的紫外线吸收剂，用来减少400nm以下紫外线的光学材料越来越多。但是，添加这些紫外线吸收剂后的光学材料，存在树脂黄度增加的倾向。因此，为了抵消这些泛黄，人们开发了混合有紫色系或蓝色系颜料和红色系颜料的光学材料。然而，由于颜料不能溶解于制备光学材料时的单体组合物中，以分散状态被固化，所以使得到的光学材料的透明度下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光学材料，该光学材料具有优良的无色透明性和作为光学材料的优良物性平衡，而且可以抑制由紫外线吸收剂引起的着色，本发明的目的还在于提供该光学材料的制备方法、透镜以及作为上述制品原料的光学材料用组合物。
本发明提供含有单体成分、紫外线吸收剂和式(1)所示醇化合物(1)的光学材料用组合物，其中所述单体成分含有二烯丙基化合物。
式中，R1代表苯基或具有取代基的苯基，R2和R3为相同或者不同的基团，代表碳原子数为1-3的烷基或氢原子。
此外，本发明还提供使上述光学材料用组合物固化而成的光学材料。
本发明还提供光学材料的制备方法，其特征在于向上述光学材料用组合物中添加作为聚合引发剂的过氧化二碳酸酯，使其进行自由基聚合。
本发明还进一步提供由上述光学材料加工而成的透镜。
实施发明的最佳方式以下进一步详细地说明本发明。
本发明的光学材料用组合物含有单体成分、紫外线吸收剂和上述式(1)所示醇化合物(1)，其中所述单体成分含有二烯丙基化合物。
上述二烯丙基化合物的例子有联苯甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、式(2)所示的二烯丙基酯低聚物、式(3)所示的二烯丙基聚乙二醇碳酸酯、2，2-二(烯丙氧基碳酸酯乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(烯丙氧基碳酸酯乙氧基-3，5-二溴苯基)丙烷等。使用时，可以选用其中的1种或者2种以上的混合物。
CH2＝CH-CH2OC(＝O)-Ph-C(＝O)O-(R4OC(＝O)-Ph-C(＝O)O-)xCH2-CH＝CH2......(2)式(2)中，R4代表碳原子数为1-4的亚烷基、Ph代表亚苯基、x代表1-20的整数。
CH2＝CH-CH2OC(＝O)O-((CH2CH2O)yC(＝O)O)z-CH2-CH＝CH2......(3)式(3)中，y代表2-5的整数、z代表1-4的整数。
本发明组合物中的单体成分除含有上述二烯丙基化合物外，还可以含有其他的单体。其他单体的例子有马来酸一苄酯、马来酸一丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯、马来酸二甲氧基乙酯、马来酸二苄酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、富马酸二苄酯和衣康酸二苄酯等不饱和化合物。使用时，可以选用其中的1种或者2种以上的混合物。
上述单体成分中，二烯丙基化合物的含有比例优选70-100％重量，其它单体的含有比例优选30％重量以下。其它单体的含有比例超过30％重量时，作为所得固化产物的树脂存在耐热性下降问题，因而饱不优选。
本发明组合物中单体成分的含有比例，通常为组合物总量的95-99.95％重量、优选97-99.93％重量。
用于本发明组合物中的紫外线吸收剂的例子有2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2，4-二羟基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基二苯酮、2-羟基-4-辛氧基二苯酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯酮、4-苄氧基-2-羟基二苯酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯酮、乙基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯或者2’-乙基己基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯等。
在380nm以下的波长范围内具有良好的紫外线吸收性能且在本发明组合物中具有良好溶解性的紫外线吸收剂的例子有2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-羟基-4-甲氧基二苯酮、乙基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯。
在380-400nm的波长范围内具有良好紫外线吸收性能且在本发明的组合物中具有良好溶解性的紫外线吸收剂的例子有2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯酮。
在本发明的组合物中使用紫外线吸收剂，可以选用其中的1种或者2种以上的混合物。并且，除上述紫外线吸收剂外，必要时也可以结合使用其它的紫外线吸收剂，例如水杨酸酯类化合物等。
本发明的组合物中紫外线吸收剂的含有比例，通常为组合物总量的0.02-2.0％重量(200-20000ppm)、优选0.02-1.0％重量(200-10000ppm)。紫外线吸收剂不足0.02％重量时，达不到有效的紫外线吸收能力；紫外线吸收剂超过2.0％重量时，难以溶解于组合物中，因而不优选。
本发明的组合物中，上述式(1)所示的醇化合物(1)是防止上述单体成分固化时泛黄的成分。
上述醇化合物(1)的例子有苯甲醇、α-甲基苯甲醇、2-甲基苯甲醇、3-甲基苯甲醇、4-甲基苯甲醇、2-氯苯甲醇、3-氯苯甲醇、4-氯苯甲醇、α，α-二甲基苯甲醇、2，4-二甲基苯甲醇、2，5-二甲基苯甲醇、3，4-二甲基苯甲醇、3，5-二甲基苯甲醇等。使用时，可以选用其中的1种或者2种以上的混合物。
本发明的组合物中醇化合物(1)的含有比例，相对于100重量份单体成分，通常为0.05-3重量份，优选0.1-1重量份。该含有比例不足0.05重量份时，制得的固化物存在泛黄倾向，因而不优选，含有比例超过3重量份时，固化物的耐热性有下降倾向，也不优选。
在不损害本发明目的的条件下，为了达成其它的效果，除上述各必需成分外，本发明的组合物还可以含有其它的添加剂。
其它添加剂的例子有颜料，用于修正组合物固化物时的着色以及紫外线吸收剂所引起的固化物的泛黄，包括由含硫的硅铝酸钠盐组成的群青、以亚铁氰化铁为主成分的普鲁士蓝、由氧化钴和氧化铝组成的钴蓝、由铜酞菁组成的酞菁蓝等。其中对于群青，为了提高其在油系中的分散性，可以选用经聚硅氧烷、二氧化硅等进行过表面处理的制品。此外，为了防止颜料的凝集和沉淀，其它添加剂成分还可以选用非离子表面活性剂等。
使用上述颜料时的含有比例，以单体成分量为基准，优选200ppm以下，特别优选5-150ppm。超过200ppm，则制得的透镜等固化物的透射比下降，通过透镜看到的图像不清晰，因而不优选。
使用上述非离子表面活性剂时的含有比例，以单体成分量为基准，优选100ppm以下，特别优选1-50ppm。
本发明的光学材料是使用自由基聚合引发剂，采用加热固化法或活性能量束固化法等方法使上述本发明组合物固化而成的固化物。
本发明的透镜是将上述本发明的光学材料加工成透镜形状制得的，或者是采用下述方法使上述本发明的组合物固化成透镜形状制得的。
上述自由基聚合引发剂只要是能使含有乙烯基的单体固化的活性物质即可，不过特别优选过氧化二碳酸酯化合物。
过氧化二碳酸酯化合物的例子有过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、过氧二碳酸二仲丁酯、过氧二碳酸二甲氧基异丙酯、过氧二碳酸双(2-乙氧基乙基)酯、过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯等。这些化合物可以选择其中1种或者2种以上混合使用。
自由基聚合引发剂的使用量，相对100重量份本发明的组合物，通常为0.01-10重量份，优选0.1-5重量份。不足0.01重量份时固化不充分，超过10重量份则固化后的光学材料有容易变形的倾向。
本发明的光学材料和透镜可采用如下方法等制备。
首先，向本发明的组合物中添加自由基聚合引发剂。将得到的混合物注入金属制、玻璃制或塑料制等具有所需透镜形状的注塑模具中，然后进行加热。组合物通过加热聚合，固化，形成交联型树脂块，该树脂块无色透明，而且不溶解于溶剂。之后，将该树脂块脱模得到光学材料。该光学材料无色透明，而且不溶解于溶剂。
上述聚合反应，通常在30-100℃的温度范围下实施5-72小时，优选反应实施10-36小时。聚合温度，通常在30-100℃的温度范围下进行反应，可以逐渐升高温度进行反应。
此外，脱模后的光学材料，优选在氮气或者空气条件下、在80-120℃的温度下退火1-5小时。
采用上述方法制得的光学材料，可以直接作为透镜应用。此外，作为制备透镜的其它方法还有将制得的光学材料切割成所希望的透镜形状的加工方法。
为了提高表面的耐磨性，可以在本发明的光学材料及透镜表面上设置硬涂层。
优选使用以下涂料组合物形成硬涂层以至少一种具有环氧基、烷氧基、乙烯基等官能团的硅烷化合物和至少一种氧化硅、二氧化钛、氧化锑、氧化锡、氧化钨、氧化铝等金属氧化物胶体为主成分的涂料组合物。
用浸涂、旋转涂布等公知的涂布方法，将上述涂料组合物涂布于光学材料或者透镜的表面，采用加热、紫外线照射等方法，使这些涂料组合物固化形成硬涂层。硬涂层的厚度通常为0.5-10μm左右。
为了提高光学材料及透镜的耐冲击性，进一步为了提高上述硬涂层的粘合性，在本发明的光学材料及透镜表面上形成硬涂层之前，可以先设置底涂层。而且，进一步还可以在硬涂层的表面上设置抗反射层。
抗反射层可采用蒸气淀积法、溅镀法等方法由氧化硅、氟化镁、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化钽或者三氧化二钇等金属氧化物或金属氟化物形成。
为使本发明的光学材料或者透镜具有所希望的时尚感，必要时可以使用分散染料或者光敏染料进行着色处理。
本发明的光学材料及透镜具有可吸收紫外线、无色透明、不变形等优异的光学特性，在透镜所要求的染色性、耐热性、耐冲击性等诸多优良物理特性方面也表现优异，而且折射率、阿贝值和比重也取得了很好的平衡。
实施例以下通过实施例和比较例详细地说明本发明，但本发明并不受限于这些例子。此外，表中的醇化合物(1)的数值表示相对于100重量份单体成分的比例(重量份)。另外，例中和表中的省略符号代表如下化合物。
(单体成分)DAIP间苯二甲酸二烯丙酯、DATP对苯二甲酸二烯丙酯、P-DAIPE间苯二甲酸-乙二醇聚酯低聚物的二烯丙酯(式(2)中R4为亚乙基，含有54％重量x＝1、29％重量x＝2、12％重量x＝3、5％重量x＝4-20的化合物)、P-DATPB对苯二甲酸-1，4-丁二醇聚酯低聚物的二烯丙酯(式(2)中R4为亚丁基，含有70％重量x＝1、20％重量x＝2、10％重量x＝3的化合物)、P-DAIPP间苯二甲酸-丙二醇聚酯低聚物的二烯丙酯(式(2)中R4为亚丙基，含有49％重量x＝1、29％重量x＝2、15％重量x＝3、7％重量x＝4-20的化合物)、CR-39(注册商标)二甘醇二烯丙基碳酸酯(旭ペン化学株式会社；式(3)中y＝2，含有89％重量z＝1、7％重量z＝2、4％重量z＝3的化合物)、DBzF富马酸二苄酯、DBzM马来酸二苄酯、DMM马来酸二甲酯、DEM马来酸二乙酯、DBM马来酸二正丁酯、DBF富马酸二丁酯、mBzM马来酸一苄酯、mBM马来酸一丁酯。
(紫外线吸收剂)HMBT2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)-2H-苯并三唑、HBMBT2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、HOBT2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、DHMBP2，2’-二羟基-4，4'-二甲氧基二苯酮。
(醇化合物(1))BZOH苯甲醇、
MPMOHα-甲基苯甲醇、CUOHα，α-二甲基苯甲醇。
(表面活性剂)NS壬基苯基聚氧乙烯醚(日本油脂株式会社，NS-206、HLB＝10.9)、HS辛基苯基聚氧乙烯醚(日本油脂株式会社，HS-208、HLB＝12.6)。
(自由基聚合引发剂)IPP过氧二碳酸二异丙酯、NPP过氧二碳酸二正丙酯。
实施例1-8混合表1所示单体成分、紫外线吸收剂、颜料和表面活性剂后，用尼龙制过滤器(5μm)除去混合物中的杂质，制成光学材料用组合物。另外，颜料和表面活性剂事先用以下方法混合配制成浓的颜料溶液。从过滤器过滤前后的颜料浓度的变化率，测定制得的光学材料用组合物的稳定性，用可见光线透过滤(460nm)表示。实施例1-8制得的组合物稳定，在40℃条件下放置30天无颜料浓度的变化。
接下来，向20g制得的各组合物中添加作为聚合引发剂的0.6g IPP或者0.7g NPP后，将混合物注入模具中，该模具由直径7cm的二块玻璃制圆盘和厚度1.5mm的乙丙橡胶制垫圈构成。其后，对注塑模具进行加热，在带有程序温度控制器的热风恒温槽中，用18小时使温度从30℃升至100℃。之后，将注塑模具在100℃保温2小时。接下来，用2小时将注塑模具冷却至40℃。注塑模具中的组合物由此固化，然后经脱模得到圆盘状的树脂。进一步将该树脂块在100℃进行2小时退火处理，得到固化的树脂板。实施例1-8中固化后的树脂板放置2年未见泛黄。
(配制浓的颜料溶液)向100g CR-39(注册商标)中添加0.9g PB-80(颜料，第一化成工业株式会社，粒径0.3-2μm)、0.1gルビクロン红500RS(颜料，东ン-株式会社)、0.175g壬基苯基聚氧乙烯醚或者0.2g辛基苯基聚氧乙烯醚，将混合物用球磨机在室温下处理30分钟制备浓的颜料溶液。
接下来，采用下述方法评价各树脂板的性质。结果如表1所示。
(评价试验)(1)紫外线透过率用日本分光株式会社生产的紫外可见光光线透过率计V-530，在300-400nm的波长范围下测定树脂板的透过率，测定透过率T≥0的波长(nm)及400nm下的透过率。
(2)光线透过率和黄度用日本电色工业株式会社的透过率光度计，参照JIS K7105测定光线透过率。而且，同时测定黄度(b*值)。
(3)折射率和阿贝值从树脂板切取1cm×1.5cm的试验片，用アタゴ株式会社的阿贝折射计在25℃下对该试验片进行测定。
(4)比重参照JIS K7112采用水中置换法在25℃测定试验片的比重。
(5)耐冲击性使16g的钢球从127cm高度自然下落至树脂板上，检查树脂板的破损情况。无破损发生的树脂板标记为○，发生破损的树脂板标记为×。
(6)耐热性从树脂板切取1cm×4cm的试验片，用东洋ボ-ルドウイン株式会社的レオバイブロン(商品名)测定该试验片的动态粘弹性。取tanδ最大时的温度作为玻璃化转变温度(Tg)，以此作为耐热性的指标。
(7)染色性用セイコ-プラツクス褐作为染色剂，将试验片在92℃的染色浴中浸渍10分钟，用日本电色工业株式会社生产的透过率光度计测定染色后的光线透过率。
表1
实施例9-17使用由0.9g PB-100(第一化成工业株式会社生产，粒径0.3-2μm)和0.1g ルビクロン红500RS(东ン-株式会社)的混合体系作为颜料制得的浓的颜料溶液，除按表2所示组成外，与实施例1-8一样制备光学材料用组合物，用该组合物制备树脂板、试验片等，并且测定其物理特性。结果如表2所示。
另外，由实施例9-17制得的光学材料用组合物稳定，在40℃条件下放置30天无颜料浓度变化。而且树脂板放置2年未见泛黄。
表2
实施例18-22除按表3所示组成外，与实施例9-17一样制备光学材料用组合物，用该组合物制备树脂板、试验片等，并且测定其物理特性。结果如表3所示。
另外，由实施例18-22制得的光学材料用组合物稳定，在40℃条件下放置30天无颜料浓度变化。而且树脂板放置2年未见泛黄。
表3
实施例23-27不使用颜料和表面活性剂，除按表4所示组成外，与实施例9-17一样制备光学材料用组合物，用该组合物制备树脂板、试验片等，并且测定其物理特性。结果如表4所示。
另外，由实施例23-27制备的光学材料用组合物稳定，在40℃条件下放置30天无颜料浓度变化。而且树脂板放置2年未见泛黄。
表4
比较例1-4使用市售的PMMA、PC制的1.5mm板、聚氨酯树脂类透镜(原料MR-6、三井化学フアイン株式会社)和PADC，与实施例1-8一样检验物理特性。结果如表5所示。
表5
比较例5-14除按表6所示组成外，与实施例1-8一样制备光学材料用组合物，用该组合物制备树脂板、试验片等，并且测定其物理特性。结果如表6所示。
另外，比较例5-9为实施例13-17中不使用醇化合物(1)的例子，比较例10-14为实施例13-17中不使用醇化合物(1)、表面活性剂和颜料的例子。
表6
实施例1-27中，使本发明的光学材料用组合物固化而成的光学材料或者透镜，可以抑制由紫外线吸收剂引起的着色，而且耐冲击性、耐热性、染色性等性能优良。实施例1-27与比较例1-4相比可知，通过使本发明的光学材料用组合物固化制成的光学材料或者透镜，透明性、折射率、阿贝值优良，而且耐冲击性、耐热性、染色性等性能也优良。实施例1-27与比较例5-14相比可知，通过使本发明的光学材料用组合物固化而成的光学材料或者透镜，可以抑制由紫外线吸收剂引起的着色，而且耐冲击性、耐热性、染色性等性能也优良。
权利要求
1.光学材料用组合物，该组合物包含含有二烯丙基化合物的单体；包括紫外线吸收剂和式(1)所示醇化合物(1)的添加剂， 式中，R1代表苯基或具有取代基的苯基，R2和R3为相同或不同的基团，代表碳原子数为1-3的烷基或者氢原子。
2.权利要求1的组合物，其中所述含有二烯丙基化合物的单体在组合物总量中的含有比例为95-99.95％重量，所述紫外线吸收剂在组合物总量中的含有比例为0.02-2.0％重量，所述醇化合物(1)的含有比例相对于100重量份所述含有二烯丙基化合物的单体为0.05-3重量份。
3.权利要求1的组合物，该组合物还含有作为添加剂的颜料。
4.权利要求3的组合物，该组合物还含有作为添加剂的非离子表面活性剂。
5.使光学材料用组合物固化而成的光学材料，其中所述光学材料用组合物包含含有二烯丙基化合物的单体；包括紫外线吸收剂和式(1)所示醇化合物(1)的添加剂。
6.光学材料的制备方法，其特征在于向光学材料用组合物中添加作为聚合引发剂的过氧化二碳酸酯化合物，使其进行自由基聚合，其中所述光学材料用组合物包含含有二烯丙基化合物的单体；包括紫外线吸收剂和式(1)所示醇化合物(1)的添加剂。
7.由权利要求5的光学材料加工而成的透镜。
全文摘要
本发明提供可抑制由紫外线吸收剂引起的着色、无色透明、且具有优良的作为光学材料的物性平衡的光学材料、其制备方法、透镜以及作为其原料的光学材料用组合物，该组合物包含含有二烯丙基化合物的单体、包括紫外线吸收剂和式(1)所示醇化合物(1)的添加剂，(式中，R
文档编号G02B1/04GK1685249SQ0382247
公开日2005年10月19日 申请日期2003年7月18日 优先权日2002年7月22日
发明者藤田隆范, 田中克佳, 高冈利明 申请人:日本油脂株式会社