专利名称：用于微电子的剥离和清洗组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于清洗微电子基片(substrate)的光致抗蚀剂(photoresist)的含碱的剥离和清洗组合物以及方法，特别是适用于平板显示器(FPD)市场中使用的金属电极堆(stacks)并与之相容的这种组合物。本发明的组合物提供了增强的金属保护性，即当微电子基片在经水漂洗的时候防止其被腐蚀。
背景技术：
许多光致抗蚀剂剥离剂和残余物去除剂已经被提议用于微电子领域，作为制造线路下游或者后端的清洁剂。在制造过程中，光致抗蚀剂的薄膜沉积在基片材料上，然后在薄膜上设计电路。烘烤后，用光致抗蚀剂显影剂去除曝光的抗蚀剂。然后所形成的图像通过等离子蚀刻气体或者化学蚀刻剂溶液被转移至下面的材料，通常为电介质(dielectric)或者金属。蚀刻剂气体或者化学蚀刻剂溶液选择性地作用于基片没有被光致抗蚀剂保护的区域。等离子蚀刻的结果是，光致抗蚀剂和产生的蚀刻物残余物沉积下来，其沉积部位为基片和光致抗蚀剂的蚀刻开口处的侧壁周围或者上面。
另外，随着蚀刻步骤的结束，抗蚀剂的膜必须从基片保护区域去除以能够进行下一个步骤的操作。这可以使用合适的等离子灰化气体或者湿的化学剥离剂，通过等离子灰化步骤来完成。寻找一种合适的清洗组合物用于去除这种抗蚀剂膜材料而没有诸如腐蚀、蚀刻或者钝化金属电路等不利的影响也证实有问题的。
因为微电子制造集成水平的发展和所设计的微电子元件尺寸的减小，所以试图提供合适的光致抗蚀剂剥离和清洗组合物，而所述组合物又不会给产品带来其他有害结果，这变得越来越困难。在平板显示器(FPD)应用领域，特别是用某些金属和合金的时候，在光致抗蚀剂剥离和水漂洗过程中金属腐蚀的问题是一个严重的障碍。
由于大规模生产中电子性能以及可靠性出现的问题，各种各样的金属堆(metal stacks)被用于FPD技术中形成栅极线。多金属层例如Mo/AlNd/Mo，特别是双层的如Mo/AlNd、AlNd/Ti和AlNd/Cr在目前的FPD技术生产中通常被用作栅极线金属堆。然而，在AlNd合金是被固定于另一种金属的下面的金属堆中，在漂洗步骤中的铝腐蚀将对电子性能形成严重问题。腐蚀通常被称为悬垂(overhang)，因此会产生空洞来削弱金属的结构。在化学清洗或者水漂洗的步骤中因腐蚀导致的铝流失同样会在金属线上产生凹坑，这是FPD技术中最普遍的缺陷。清洗溶液的组成和它在水中的特性在导致腐蚀中起了关键作用。在FPD中应用的典型光致抗蚀剂去除剂包括，混有有机胺的极性有机溶剂和其他溶解性的介质。在溶剂混合物中胺显示出能提高光致抗蚀剂的去除作用的效果。然而，这种类型去除剂所跟随的水漂洗能够形成强碱性的水溶液，导致所设计电路的金属相当大的流失。这就需要在清洗/剥离步骤和水漂洗之间有一个中间漂洗。这种以使用异丙醇为典型的中间漂洗，给生产过程增加了不想要的时间，增添了安全担忧，加剧了对环境的影响以及提高了生产成本。
这就需要一种含碱的用于光致抗蚀剂的剥离和清洗组合物，它能够使人完全地从微电子基片上去除光致抗蚀剂和蚀刻和/或灰化残余物，而不会在接下来的水漂洗步骤中产生任何严重的金属腐蚀，特别是对于FPD微电子元件。
发明概述本发明提供了一种用于清洗微电子基片的含碱(alkaline-containing)清洗组合物，特别是用于FPD微电子基片，该清洗组合物基本上能够彻底清洗上述基片，同时基本上不产生这种基片金属元件的金属腐蚀。本发明还提供用这种含碱清洗组合物清洗微电子基片的方法，特别是FPD微电子基片，而不产生任何严重的微电子基片金属元件的金属腐蚀。本发明的含碱清洗组合物包括(a)亲核的胺(nucleophilic amine)，(b)强度中等至弱酸(weakacid)，该酸的强度可用在水溶液中的电离常数“pKa”进行表示，为大约1.2至大约8，更优选为大约2.0至大约6，最优选为大约2至大约5，(c)选自脂族醇、二醇、多元醇或者脂族二醇醚的化合物，和(d)有机助溶剂(co-solvent)，优选溶解参数(solubility parameter)为大约8至大约15，所述参数由三个汉森溶解参数(Hansen solubility parameters)(分散的、极性的和氢键结合)的平方根获得。本发明的清洗组合物含有一定量的弱酸，使酸性基团与胺基团的当量摩尔比大于0.75，可以达到和超过1，例如1.02或者更高。本发明的含碱清洗组合物pH为约4.5至9.5，优选为大约6.5至9.5，最优选为大约8.5至9.5。
本发明的清洗组合物可以用于清洗任何合适的微电子基片，特别是用于清洗FPD微电子基片元件，而在随后微电子基片水漂洗的步骤中能够不导致任何严重的金属腐蚀。本发明的清洗组合物特别适合于清洗含铝的FPD微电子基片，尤其是那些含铝/钕成分的，而在随后微电子基片水漂洗步骤中不导致任何严重的金属腐蚀。
发明详述和优选实施方案本发明的含碱清洗组合物包括亲核的胺。任何合适的亲核的胺都可用于本发明的组合物。合适的亲核的胺的实例包括，但不限于，1-氨基-2-丙醇，2-(2-氨基乙氧基)乙醇，2-氨基乙醇，2-(2-氨基乙基氨基)乙醇，2-(2-氨基乙基氨基)乙胺，二乙醇胺，三乙醇胺等。胺组分的亲核性应该高。用于本发明清洗组合物中所述亲核的胺的量一般为基于清洗组合物总重量的约1％至约50％，优选为约10％至约45％，特别是约12％至约25％。
本发明的含碱清洗组合物含有一种脂族醇，二醇，多元醇或者脂族二醇醚组分。所述组分的脂肪性部分优选为含有约2至约20个碳原子的烷基或者二分之一亚烷基，优选为包含约2至约10个碳原子的烷基或者二分之一亚烷基，最优选为包含约2至约6个碳原子的烷基或者二分之一亚烷基。任何合适的脂族醇，二醇，多元醇或者脂族二醇醚都可用于本发明的组合物。这样合适的化合物的实例包括，但不限制于，异丙醇，丁醇，乙二醇，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，丙二醇，双丙甘醇，三丙二醇，1，3-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，丁二醇和丁烯二醇类，例如2-丁烯-1，4-二醇，戊二醇类，例如2-甲基-2，4-戊二醇，己二醇类，丙三醇，乙二醇单甲醚，二甘醇一甲醚，丙二醇二甲醚，2-(2-丁氧基乙氧基(butxyethoxy))-乙醇等。特别优选的是含有2至6个碳原子的烷烃二醇，尤其是乙二醇和丙二醇。可用于本发明组合物的脂族醇，二醇，多元醇或者脂族二醇醚组分的含量一般为基于清洗组合物总重量的约10％至约80％，优选为约20％至约60％，特别是约25％至约40％。
本发明含碱的清洗组合物含有任何合适的有机助溶剂，优选溶解参数为约8至约15的有机助溶剂。助溶剂可以是任何一种或者多种合适的助溶剂。合适的助溶剂包括，但不限制于，2-吡咯烷酮，1-甲基-2-吡咯烷酮，1-乙基-2-吡咯烷酮，1-丙基-2-吡咯烷酮，1-羟乙基-2-吡咯烷酮，硫氧化物如二烷基砜，二甲基亚砜，四氢噻吩-1，1-二氧化物组分如环丁砜，甲基环丁砜，乙基环丁砜，二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺等。本发明的清洗组合物中助溶剂的含量一般为基于清洗组合物总重量的约20％至约80％，优选为约25％至约70％，特别是约30％至约45％。
本发明的含碱清洗组合物还有一个组分，此组分包括任何合适的中等强度的至弱的酸，该酸所具有的强度用“pKa”在水溶液中的电离常数表示，其值约为1.2至8该酸的强度可用在水溶液中的电离常数“pKa”表示，其值为约1.2至约8，优选为约1.3至约6，更优选为约2.0至约5。这样的酸可以是有机或者无机酸。这种合适的弱酸的实例包括，但不限制于，羧酸如醋酸、丙酸、丙二酸、邻苯二甲酸、苯氧基乙酸、巯基苯甲酸、2-巯基乙醇等，无机酸如碳酸、氢氟酸、次磷酸(hypophosphorus acid)等。组合物中弱酸的用量一般是使酸部分与胺部分的当量摩尔比大于0.75的量，优选为高于0.75至约1.6，最优选为约0.76至约1.0。当以前面所述的量存在时，酸组分一般为基于组合物总重量的约1％至约50％，优选为约10％至约35％，最优选为约12％至约25％。
本发明的含碱清洗组合物还可以任选地包含其他组分，包括但不限制于，抗腐蚀剂，非腐蚀性的表面活性剂和类似的可用于含碱的微电子清洗剂组合物中的非腐蚀性成分。
本发明的组合物，及其清洗微电子基片、特别是FPD微电子基片的用途，和该组合物的非金属腐蚀性能由下述实施例来加以说明，但不受其限制。
以下所述的试验步骤用于下面的实施例。试验样品由玻璃基片和金属电极组成，金属电极由铝/钕(Al/Nd)(～97％Al)层和被覆在上面的钼层构成。两层都进行下述的溅射和光刻法来形成图案1)1.5μm的正性光致抗蚀剂通过旋转被覆，2)被覆的抗蚀剂在约80℃软烘烤(soft bake)，3)被光致抗蚀剂覆盖的基片曝光用于形成图案，4)曝光的、具有图案的基片然后显影60秒钟，接着5)超过140℃硬烘烤3分钟。然后金属用多步骤过程蚀刻，这样就没有钼层的悬垂了。
玻璃基片层被分成1-2cm2的小片作为样品。在一个小搅拌浴锅里用清洗测试溶液在以下所述的条件下悬浮清洗这些样品。为了测试清洗效果，样品接着用流动的去离子水漂洗一分钟。为了更好地模拟漂洗水的腐蚀，在70℃下清洗了三分钟的样品，被直接放入去离子水中含有相同清洗物质的组合物的5％溶液中，在30℃保持5分钟。在测试中钼层没有被腐蚀，只显示了Al/Nd的腐蚀。漂洗水的pH值由清洗组合物5％溶液的浓度决定。任一漂洗步骤后立即用N2干燥。样品的清洁度和腐蚀度通过扫描电子显微镜分析测定。
下面的实施例中，涉及下述的术语对于“清洗”“干净”表示完全去除所有的抗蚀剂，“不完全的”表示有任何量的松散抗蚀剂(bulk resist)没有从金属上被去除。
对于“腐蚀”“无”表示没有Al/Nd线路材料的流失，“轻度”表示基片接触面Al/Nd线路细小边缘的流失，“一部分”表示大块Al/Nd线路(bulkAl/Nd line)的有限腐蚀。
“分子重量比”意思为酸组分与胺组分分子重量比值和酸组分中酸基团数量与胺组分中胺基团数量比值的乘积。
实施例实施例1准备初始溶液，包含N-甲基吡咯烷酮(约44％)，乙二醇(约33％)和单乙醇胺(约22％)。在此溶液中加入冰醋酸制成下面所示的测试溶液。
组合物 酸与胺的 5％溶液 清洗 Al/Nd的腐蚀(酸的含量) 当量摩尔比 的pH(3分钟，70℃)(5％溶液，30℃)14.3％醋酸 0.7659.4 干净 无15.1％醋酸 0.82 9.29 干净 无16.1％醋酸 0.88 9.06 干净 无17.1％醋酸 0.94 8.65 干净 无17.9％醋酸 16.63 干净 无18.1％醋酸 1.02 6.34 干净 无实施例2准备初始溶液，包含N-甲基吡咯烷酮(约44％)，乙二醇(约33％)和单乙醇胺(约22％)。在此溶液中加入如下所示的酸。
加入组合物的 酸与胺的当 5％溶液清洗Al/Nd的腐蚀酸量摩尔比的pH(3分钟，70℃) (5％溶液，30℃)13.8％次磷酸0.89.21 干净 无22.5％丙二酸0.84.77 干净一部分实施例3制备如下的溶液，包含N-甲基吡咯烷酮(37％)，单乙醇胺(19％)，冰醋酸(15％)和如下所示的其它成分(29％)。
添加的组分酸与胺的 5％溶液清洗Al/Nd的腐蚀当量摩尔比 的pH (3分钟，70℃) (5％溶液，30℃)丙二醇 0.8 9.39 干净 一部分2-甲基-2，4-戊二醇 0.8 9.37 干净无甘油0.8 9.38 干净无2-丁烯-1，4-二醇0.8 9.37 干净轻度异丙醇 0.8 8.9干净无2-(2-丁氧基乙氧 0.8 9.12 干净无基)-乙醇实施例4制备如下的溶液，包含单乙醇胺(19％)，冰醋酸(14.3％)，以及如下所示百分比的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和乙二醇(EG)。
组合物酸与胺 5％溶液清洗清洗Al/Nd的腐蚀％NMP/％E 当量摩的pH (3分钟，70℃) (30秒，30℃) (5％溶液，30℃)G 尔比100％/0％ 0.765 9.24干净再沉积 无57％/43％ 0.765 9.4 干净干净 无43％/57％ 0.765 9.41干净干净 轻度0％/100％ 0.765 9.43干净再沉积一部分对比实施例A制备如下溶液，包括N-甲基吡咯烷酮(47％)，乙二醇(35.3％)，以及冰醋酸(17.7％)。
组合物 酸与胺的当5％溶液清洗 Al/Nd的腐蚀量摩尔比 的pH (3分钟，70℃) (5％溶液，30℃)没有胺 N/A2.48 不完全无对比实施例B这个实施例和实施例1的操作过程相同，只是溶液包括N-甲基吡咯烷酮(30％)，单乙醇胺(10％)和2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇(17％)。曝光温度为70℃，曝光时间为3分钟。在这些条件下结果为完全的干净。5分钟，5％溶液漂洗的结果是可见的Al/Nd层完全被腐蚀，以至钼覆盖层明显地被咬边(undercut)。
于此描述了本发明以及其涉及的优选实施例，值得欣赏的是，在不脱离与此公开的创造性理念之构思及范围的情况下，可对本发明作出改变、修改和变化。相应地，所有上述改变、修改和变化都将落入所附各权利要求的构思及范围内。
权利要求
1.用于清洗微电子基片的组合物，包括以下组分(a)亲核的胺，(b)中等至弱酸，该酸所具有的强度用“pKa”在水溶液中的电离常数表示为约1.2至约8，(c)选自脂族醇、二醇、多元醇或二醇醚的化合物，和(d)有机助溶剂，弱酸成分(b)在组合物中的量是使酸/胺的当量摩尔比高于0.75的量，并且组合物的pH值约为4.5至9.5。
2.根据权利要求1的组合物，包括约1％至约50％的组分(a)，约10％至约80％的组分(c)，约20％至约80％的组分(d)，百分比为基于组合物总重量的百分比。
3.根据权利要求1的组合物，其中亲核的胺是选自1-氨基-2-丙醇，2-(2-氨基乙氧基)乙醇，2-氨基乙醇，2-(2-氨基乙基氨基)乙醇，2-(2-氨基乙基氨基)乙胺，二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种胺。
4.根据权利要求1的组合物，其中组分(c)是选自异丙醇，丁醇，乙二醇，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，丙二醇，双丙甘醇，三丙二醇，1，3-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，2-丁烯-1，4-二醇，2-甲基-2，4-戊二醇，己二醇，丙三醇，乙二醇-甲醚，二甘醇一甲醚，丙二醇二甲醚和2-(2-丁氧基乙氧基)-乙醇中的至少一种化合物。
5.根据权利要求1的组合物，其中有机助溶剂为溶解参数为约8至约15的助溶剂。
6.根据权利要求5的组合物，其中助溶剂是选自2-吡咯烷酮，1-甲基-2-吡咯烷酮，1-乙基-2-吡咯烷酮，1-丙基-2-吡咯烷酮，1-羟乙基-2-吡咯烷酮，二烷基砜，二甲基亚砜，四氢噻吩-1，1-二氧化物，二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺中的至少一种化合物。
7.根据权利要求6的组合物，其中溶剂选自环丁砜和1-甲基-2-吡咯烷酮，亲核的胺选自单乙醇胺和1-氨基-2-丙醇，组分(c)选自乙二醇，丙二醇，2-甲基-2，4-戊二醇，丙三醇，2-丁烯-1，4二醇，异丙醇和2-(2-丁氧基乙氧基)-乙醇。
8.根据权利要求1的组合物，其中酸组分(b)是pKa值为2至5的至少一种酸。
9.根据权利要求7的组合物，其中酸组分(b)是pKa值为2至5的至少一种酸。
10.据权利要求1的组合物，其中组分(b)包括选自醋酸、丙酸、丙二酸，苯乙酸和次磷酸的至少一种酸。
11.根据权利要求7的组合物，其中组分(b)包括选自醋酸、丙酸、丙二酸，苯乙酸和次磷酸的至少一种酸。
12.根据权利要求1的组合物，其中亲核的胺包括单乙醇胺，助溶剂包括1-甲基-2-吡咯烷酮，组分(c)的化合物是乙二醇，组分(b)的酸是醋酸。
13.一种清洗微电子基片而不产生任何实质的金属腐蚀的方法，基片包括光致抗蚀剂聚合材料和金属，该方法包括用清洗组合物接触基片一段足以清洗基片的时间，其中清洗组合物包括(a)亲核的胺，(b)中等至弱酸，该酸所具有的强度用“pKa”在水溶液中的电离常数表示为约1.2至约8，(c)选自脂族醇、二醇、多元醇或二醇醚的化合物，和(d)有机助溶剂，且弱酸成分(b)在组合物中的量是使酸/胺的当量摩尔比高于0.75的量，并使组合物的pH值为约4.5至9.5。
14.根据权利要求13的方法，其中清洗组合物包括约1％至约50％的组分(a)，约10％至约80％的组分(c)，约20％至约80％的组分(d)，百分比为基于组合物总重量的百分比。
15.根据权利要求13的方法，其中亲核的胺是选自1-氨基-2-丙醇，2-(2-氨基乙氧基)乙醇，2-氨基乙醇，2-(2-氨基乙基氨基)乙醇，2-(2-氨基乙基氨基)乙胺，二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种胺。
16.根据权利要求13的方法，其中组分(c)是选自异丙醇，丁醇，乙二醇，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，丙二醇，双丙甘醇，三丙二醇，1，3-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，2-丁烯-1，4-二醇，2-甲基-2，4-戊二醇，己二醇，丙三醇，乙二醇一甲醚，二甘醇一甲醚，丙二醇二甲醚和2-(2-丁氧基乙氧基)-乙醇中的至少一种化合物。
17.根据权利要求13的方法，其中有机助溶剂为溶解参数为约8至约15的助溶剂。
18.根据权利要求17的方法，其中助溶剂是选自2-吡咯烷酮，1-甲基-2-吡咯烷酮，1-乙基-2-吡咯烷酮，1-丙基-2-吡咯烷酮，1-羟乙基-2-吡咯烷酮，二烷基砜，二甲基亚砜，四氢噻吩-1，1-二氧化物，二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺中的至少一种化合物。
19.根据权利要求18的方法，其中溶剂选自环丁砜和1-甲基-2-吡咯烷酮，亲核的胺选自单乙醇胺和1-氨基-2-丙醇，组分(c)选自乙二醇，丙二醇，2-甲基-2，4-戊二醇，丙三醇，2-丁烯-1，4-二醇，异丙醇和2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇。
20.根据权利要求13的方法，其中酸组分(b)是pKa值为2至5的至少一种酸。
21.根据权利要求19的方法，其中酸组分(b)是pKa值为2至5的至少一种酸。
22.根据权利要求13的方法，其中组分(b)包括至少一种选自醋酸，丙酸，丙二酸，苯乙酸和次磷酸的酸。
23.根据权利要求19的方法，其中组分(b)包括至少一种选自醋酸，丙酸，丙二酸，苯乙酸和次磷酸的酸。
24.根据权利要求13的方法，其中亲核的胺包括单乙醇胺，助溶剂包括1-甲基-2-吡咯烷酮，组分(c)的化合物是乙二醇，组分(b)的酸是醋酸。
25.根据权利要求13的方法，其中微电子基片是用于平板显示器的基片。
26.根据权利要求25的方法，其中基片具有铝/钕层。
全文摘要
含碱清洗组合物和用这种清洗组合物清洗微电子基片的方法，特别是用于清洗FPD微电子基片，该组合物能够基本上完全清洗上述基片，而基本上不产生基片金属元件的金属腐蚀。本发明的含碱清洗组合物含有(a)亲核的胺，(b)中等至弱的酸，该酸的强度用在水溶液中的电离常数进行表示，其值为约1.2至约8，(c)选自脂族醇，二醇，多元醇或脂族二醇醚的组分，和(d)优选溶解参数为约8至约15的有机助溶剂。本发明的清洗组合物含有一定量的弱酸，使酸基团与胺基团当量摩尔比高于0.75，可以高达和超过1，例如1.02或者更高。本发明的含碱清洗组合物的pH约为4.5至9.5。
文档编号G03F7/42GK1580221SQ20031012545
公开日2005年2月16日 申请日期2003年11月28日 优先权日2003年8月6日
发明者肖恩·M·凯恩, 金尚仁 申请人:马林克罗特贝克公司