聚碳酸酯和光电导成像元件的制作方法

专利名称：聚碳酸酯和光电导成像元件的制作方法
技术领域：
本发明总体涉及成像元件，更具体地说，本发明涉及单层和多层包括新型可交联聚合物的光电导成像元件，其中该聚合物例如可以选用于成像元件的电荷传输层。更具体地说，本发明涉及可交联的羟基化的聚碳酸酯、其制备方法及其电荷传输层。
背景技术：
层积型感光成像元件在诸如USP4,265,990等许多美国专利中已有描述。

发明内容
在其实施方案中，本发明涉及与官能化的电荷传输化合物和固化剂交联的侧羟基聚碳酸酯，以及包括电荷传输化合物/分子和与官能化的电荷传输化合物及固化剂交联的侧羟基聚碳酸酯的电荷传输组合物。此外，在实施方案中，可以选择交联电荷传输组分用于光电导成像元件的电荷传输层，作为光电导成像元件的顶罩面保护层或者作为光电导成像元件电荷传输层中的组分，其中交联电荷传输组分包括与官能化(例如羟基)的已知电荷传输，特别是空穴传输和已知固化剂交联的侧羟基聚碳酸酯。交联电荷传输组合物可以按此处所述的方式制备，例如通过在溶剂存在下，使羟基化的电荷传输化合物与固化剂(例如二异氰酸酯)反应形成异氰酸酯电荷传输涂层组合物，然后再与侧羟基聚碳酸酯共混而制备。然后可以将得到的涂层组合物沉积到光电导成像元件的光生层上，和/或可以将涂层组合物沉积到电荷传输层上，接着在各自情况下进行固化。
此外，在本发明的实施方案中提供一种电荷传输(CT)组合物，它包括电荷传输分子或化合物如芳胺、羟基化的电荷传输化合物(CTM)或其混合物，侧羟基聚碳酸酯粘合剂和固化剂，其中所述固化剂与CTM羟基和聚合物粘合剂反应形成在与适宜的官能化双官能化合物例如二异氰酸酯反应时的预聚合物溶液。得到的组合物可以施涂或沉积成为包含光生层的光电导成像元件中的电荷传输层和其它已知合适的层。在高温下热固化时，形成在所有三维方向上具有优异稳定性的交联聚合物网络。得到的交联组合物例如交联约5％-约75％，可以使得光电导成像元件抗磨损以及使用寿命延长。因此，电荷传输层可以包含适宜百分比的电荷，例如空穴传输分子，其余为在此所述的交联组合物，并且其中每种自由电荷传输化合物和官能化的CTM有助于电荷传输。因此，可以在对光电导成像元件的电性能没有不利影响或仅有最小不利影响的条件下，减少所选自由电荷传输化合物的量。
此外，在本发明的实施方案中，成像元件可以包含空穴阻挡或底涂层(UCL)，其中底涂层包括例如硅氧烷如四乙氧基硅烷(TEOS)和3-氨基丙基三甲氧基硅烷(γ-APS)，金属氧化物如二氧化钛，它们分散在酚醛树脂/酚醛树脂共混物或酚醛树脂/酚类化合物共混中；此外，其中，通过在该层中引入原位形成的有机/无机网络对该层进行改性，并且该网络可以例如产生较厚的空穴阻挡层并得到优异的，在实施方案中是改进的电子传输特性，便如通过提供另外的电子传输路径来实现，并且该层可以沉积到载体基材上。更具体地说，通常与载体基材接触的空穴阻挡层可以位于载体基材和光生层之间，它包括例如美国专利5,482,811的光生颜料，其中所公开的内容在此全部引入作为参考，特别是V型羟基镓酞菁、和通常不含金属的酞菁、金属酞菁、苝、钛氧基酞菁、羟基镓酞菁、硒、硒合金等。
本发明的成像元件在实施方案中显示出优异的循环/环境稳定性，并且在延长的时间周期内它们的性能基本上没有不利变化；抗磨损性和例如超过1,000,000次成像循环的优异成像元件使用寿命；优异和改进的电特性；低和优异的V低，V低是在某种曝光后成像元件的表面电位，所述V低比例如此处所述的不含可交联聚碳酸酯的相关成像元件低例如约20-约100伏特。
当光生层位于空穴传输层和沉积在基材上的空穴阻挡层之间时，感光或光电导成像元件可以带负电。
成像，特别是静电复印成像和印刷成像，包括数字成像的方法也包括在本发明中。更具体地说，可以选择本发明的层积型光电导成像元件用于众多不同的已知成像和印刷方法，包括例如电子照相成像法，特别是静电复印成像和印刷方法，其中使用合适电荷极性的调色剂组合物使得带电潜影成为可见的。在实施方案中，成像元件的感光波长范围是例如约500-约900纳米，尤其是约650-约850纳米，因此可以选择二极管激光器作为光源。此外，本发明的成像元件对彩色静电复印应用是有用的，尤其是高速彩色复印和印刷方法。
具体实施例方式
本发明的一个特征是提供新型的聚碳酸酯、交联的聚碳酸酯和具有此处所述许多优点的成像元件，如优异的抗机械磨损特性、可接受和改进的抗电退化性、优异的光诱导放电特性、循环和环境稳定性以及可接受的起因于载流子暗注入的缺失点水平。
本发明的各方面涉及一种元件，它包括光生层和电荷传输层，其中电荷传输层包括一种或多种电荷传输组分，和下式的交联聚碳酸酯聚合物 其中X和Y表示链段数，任选地其中X和Y的总和等于约0.50；光电导成像元件，它包括光生层和电荷传输层，其中电荷传输层由以下涂层溶液产生，该溶液包括侧羟基聚碳酸酯、羟基化的电荷传输化合物、固化剂和溶剂，将该溶液施涂到光生层上，然后加热能够形成下式的交联聚合物
并且任选地其中X+Y+Z的总和等于约0.50；如此处所述的光电导体，其中侧羟基聚碳酸酯具有下式
或
如此处所述的光电导体，其中羟基化的电荷传输化合物具有下式 或
如此处所述的光电导体，其中固化剂是 或 光电导成像元件，它包括载体基材、光生层和电荷传输层，其中电荷传输层由涂层溶液产生，该涂层溶液包括侧羟基聚碳酸酯、羟基化的电荷传输化合物、电荷传输化合物、固化剂和溶剂，将该溶液施涂至光生层，然后加热到能够形成交联的电荷传输组合物，该组合物包括由羟基化的聚碳酸酯和羟基化电荷传输化合物与多官能异氰酸酯反应形成的交联聚碳酸酯粘合剂材料，其中羟基化聚碳酸酯以约25wt％-75wt％的浓度存在，其中羟基化的电荷传输化合物以约10wt％-约50wt％的浓度存在，其中电荷传输化合物以约10wt％-约50wt％的浓度或量存在，其中多官能异氰酸酯以每当量羟基异氰酸酯当量的形式按摩尔计约0.25-约1存在；组合物，它包括电荷传输化合物和由以下溶液固化产生的交联聚合物组合物，该溶液包括侧羟基聚碳酸酯、羟基化的电荷传输化合物、固化剂和溶剂；组合物，它包括电荷传输分子和由侧羟基聚碳酸酯、羟基化电荷传输化合物及固化剂产生的下式的交联聚合物 其中X+Y+Z的总和等于0.50；组合物，它包括约50wt％-约55wt％的下式化合物 约20wt％-约25wt％的羟基化的电荷传输化合物
约0.75wt％-约1wt％的固化剂；和溶剂混合物；聚碳酸酯，它通过聚合羟基化单体、羟基化电荷传输化合物、双酚、固化化合物和双酚卤甲酸酯，然后使得到的聚合物与酸性化合物进行反应而产生；一种由以下物质产生的聚碳酸酯，所述物质为双酚Z和双酚Z双氯甲酸酯及任选地包括4-叔辛基苯酚、4-叔丁基苯酚或4-甲基苯酚的单酚封端剂，以及下式的电荷传输化合物 或 下式的聚碳酸酯
和任选地其中X+Y+Z的总和等于约0.5；通过界面聚合制备的聚碳酸酯，其中界面聚合在进行下述混合过程中完成，即在有机溶剂二氯甲烷、氯苯或甲苯以及溶于水的无机碱存在下，混合双酚A、双酚Z、双酚C、双酚AP、双酚E或其混合物的酚类化合物，和4-叔辛基苯酚、4-叔丁基苯酚或4-甲基苯酚的单酚化合物，被保护的羟基化酚单体和下式的羟基化电荷传输化合物 或 和包括双酚A-双氯甲酸酯及双酚Z-双氯甲酸酯的双卤甲酸酯化合物，其中碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铑或氢氧化铯和任选包括三乙基苄基氯化铵的相转移催化剂；交联的聚碳酸酯，它在氢氧化钾水溶液和催化量三乙基苄基氯化铵的存在下，在二氯甲烷中通过以下化合物的界面聚合产生，所述化合物包括下式的被保护的羟基化双酚化合物
下式的双酚化合物 下式的单酚化合物 以及下式的双卤甲酸酯 随后与甲醇和对甲苯磺酸吡啶鎓进行反应，和随后使用1，6-二并氰酸根合己烷与得到的产品进行交联；下式的聚碳酸酯 其中X＝0.1和Y＝0.4；或
其中X＝0.1和Y＝0.4；组合物及其光电导体，包括单体混合物(其中至少一种单体是电荷传输单体)，和任选的羟基化电荷传输化合物和二或多官能异氰酸酯材料，其中羟基化聚碳酸酯材料存在的浓度是约25wt％-约75wt％；其中任选的羟基化电荷传输化合物存在的浓度是约10wt％-约50wt％，和其中电荷传输化合物存在的浓度是约10wt％-约50wt％，其中二或多官能异氰酸酯材料的量可以表示为每羟基当量的异氰酸酯的当量，按摩尔计为约0.25-约1，约0.5-约1。或约0.75-约1；光电导成像元件，它包括载体基材、其上的空穴阻挡层、光生层和电荷传输层，和其中电荷传输层包括此处所述的交联聚碳酸酯，或其中电荷传输层包括电荷传输化合物、和电荷传输和此处所述新型聚碳酸酯的反应产物；光电导成像元件，它包括依次排列的载体基材、空穴阻挡层、光生层和电荷传输层；光电导成像元件，其中载体基材包括导电的金属基材；光电导成像元件，其中导电基材是铝、镀铝的聚对苯二甲酸乙二醇酯或镀钛的聚乙烯；光电导成像元件，其中光生层的厚度是约0.05-约10微米；光电导成像元件，其中电荷如空穴传输层的厚度是约10-约50微米；光电导成像元件其中光生层包括分散在树脂粘合剂中的光生颜料，其量为约5wt％-约95wt％；光电导成像元件，其中光生树脂粘合剂选自氯乙烯、醋酸乙烯酯和含羟基和/或含酸单体的共聚物、聚酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚碳酸酯、聚苯乙烯-b-聚乙烯吡啶和聚乙烯醇缩甲醛；光电导成像元件，其中电荷传输层包括芳胺分子和/或官能化的芳胺分子；其中芳胺例如具有下式
其中相对于未官能化的芳胺，X选自烷基、芳基和卤素，其中烷基包括饱和、不饱和、线性、支化、环状、未取代和取代的烷基，其中烷基中可以存在杂原子例如氧、氮、硫、硅、磷等，其中烷基通常含有1-约30个个碳原子、更特别地l-约6个碳原子，更加特别地1个碳原子；其中芳基包括未取代和取代的芳基，和其中芳基中可以存在杂原子例如氧、硫、氮、硅、磷等，其中芳基通常含有6-约30个碳原子、更特别地6-约12个碳原子、更加特别地6个碳原子；其中芳烷基包括未取代和取代的芳烷基，其中在芳烷基的烷基部分和芳基部分之一或两者中都可以存在杂原子，杂原子为例如氧、氮、硫、硅、磷等，其中芳烷基通常含有7-约35个碳原子、更特别地7-约15个碳原子、更加特别地为7个碳原子和苯甲基；其中烷基芳基包括未取代和取代的烷基芳基，其中在烷基芳基的烷基部分和芳基部分之一或两者中都可以存在杂原子，杂原子为例如氧、氮、硫、硅、磷等，其中烷基芳基通常包含7-约35个碳原子、更特别地7-约15个碳原子、和甲苯基；烷基，其中烷基包括饱和、不饱和、线性、支化、环状的、未取代和取代的烷基，其中烷基中可以存在杂原子例如氧、氮、硫、硅、磷等，其中烷基通常包含1-约30个碳原子、更特别地1-约6个碳原子，和其中烷基任选地包含适用于与异氰酸酯化合物和相似固化或交联剂反应的官能团，其中该官能团是例如羟基或氨基；包括未取代和取代芳基的芳基，其中在芳基中可以存在杂原子如氧、硫、氮、硅、磷等，其中芳基通常含有6-约30个碳原子、优选6-约12个碳原子、更特别地6个碳原子，但是碳原子数可以在此范围之外，和其中芳基包含适用于与异氰酸酯化合物反应的官能团，该官能团是例如羟基或氨基；芳烷基包括未取代和取代的芳烷基，和其中在芳烷基中的烷基部分和芳基部分之一或两者中都可以存在杂原子，该杂原子是例如氧、氮、硫、硅、磷或其混合物，该基团通常包含7-约35个碳原子、优选7-约15个碳原子、更优选7个碳原子，但是碳原子数可以在此范围之外，例如苯甲基等；烷基芳基包括未取代和取代的烷基芳基，其中在烷基芳基中的烷基部分和芳基部分之一或两者中都可以存在杂原子如氧、氮、硫、硅、磷等，该基团通常含有7-约35个碳原子、更优选7-约15个碳原子，其中烷基芳基包含适用于与异氰酸酯化合物等反应的官能团，该官能团可以是羟基或氨基；或者芳胺分子和/或官能化的芳胺分子；其中X选自烷基和卤素，其中烷基包括饱和、不饱和、线性、支化、环状的、未取代和取代的烷基，其中可以在烷基中存在杂原子例如氧、氮、硫、硅、磷等，该烷基通常包含1-约30个碳原子、更特别地1-约6个碳原子、更加特别地1个碳原子；芳基包括未取代和取代的芳基，其中可以在芳基中存在杂原子例如氧、硫、氮、硅、磷等，该基团通常含有6-约30个碳原子、更特别地6-约12个碳原子、更加特别地6个碳原子；芳烷基包括未取代芳烷基和取代的芳烷基，其中在芳烷基的烷基部分和芳基部分之一或两者中都可以存在杂原子例如氧、氮、硫、硅、磷等，该基团通常含有7-约35个碳原子、更特别地7-约15个碳原子、更加特别地7个碳原子；烷基芳基包括未取代和取代的烷基芳基，其中在烷基芳基的烷基部分和芳基部分之一或两者中都可以存在杂原子例如氧、氮、硫、硅、磷等，该基团通常包含7-约35个碳原子；其中X是包含以下基团的组分的官能化实体，所述基团为羟基、氨基、硫醇、烷基，其中烷基包括饱和、不饱和、线性、支化、环状的、未取代和取代的烷基，其中在烷基中可以存在杂原子例如氧、氮、硫、硅、磷等，该基团通常包含1-约30个碳原子、更特别地1-约6个碳原子、更加特别地1个碳原子；其中烷基包含适合于与异氰酸酯化合物等反应的官能团，如羟基或氨基。本发明的实施方案涉及聚碳酸酯及其成像元件，并且其中空穴传输芳胺分散在羟基化的聚碳酸酯或包含侧挂地聚合物主链上的羟基的聚碳酸酯；光电导成像元件，其中光生层包括金属酞菁或不含金属的酞菁；光电导成像元件，其中光生层包括钛氧基酞菁、苝、烷羟基稼酞菁、羟基镓酞菁及其混合物；光电导成像元件，其中光生层包括V型羟基镓酞菁；一种成像方法，包括在此处所述的成像元件上产生静电潜影，使该潜影显影，并将该显影的静电图像转印到适宜的基材上；一种印刷成像元件的方法，其中空穴阻挡层的酚类化合物是双酚S，4，4’-磺酰双酚；成像元件，其中酚类化合物是双酚A，4，4’-亚异丙基双酚；成像元件，其中酚类化合物是双酚E，4，4’-亚乙基双酚；成像元件，其中酚类化合物是双酚F，双(4-羟苯基)甲烷；成像元件，其中酚类化合物是双酚M，4，4’-(1，3-亚苯基二异亚丙基)双酚；成像元件，其中酚类化合物是双酚P，4，4’-(1，4-亚苯基二亚异丙基)双酚； 在本发明实施方案中，聚碳酸酯能够通过反应和聚合下述包含化学掩蔽羟基的单体产生，并根据下列反应方案制备， 双酚，例如双酚Z(1，1-(4-羟基苯基)环己烷) 封端剂如4-叔辛基苯酚 和双氯甲酸酯化合物(1，1-(4-氯甲酰苯基)环己烷)
得到的聚合物所具有的分子量主要取决于所使用的封端剂的量。其后，得到的化学掩蔽羟基可以以化学方式转化为羟基，即通过与催化剂量的已知或将要开发出的弱酸性化合物如对甲苯磺酸吡啶鎓反应。
在本发明另一个实施方案中，聚碳酸酯可以通过反应和聚合下述包含化学掩蔽羟基的单体产生，并根据下列反应方案制备 N，N’-(3-羟基苯基)-N，N’-(苯基)-联苯胺 双酚，例如双酚Z(1，1-(4-羟基苯基)环己烷) 封端剂如4-叔辛基苯酚 和双氯甲酸酯化合物(1，1-(4-氯甲酰苯基)环己烷)
其后，化学掩蔽羟基可以以化学方式转化为羟基，即通过与催化剂量的弱酸性化合物如-对甲苯磺酸吡啶鎓反应。
用于光电导元件电荷传输层的组分的实例包括由下述化合物产生的组分(1)化学惰性的电荷传输分子例如 和/或 包括例如 侧羟基聚碳酸酯粘合剂和二异氰酸酯之类的固化剂如1，6-六亚甲基二异氰酸酯的羟基化电荷传输化合物，和(2)与官能化的电荷传输化合物如 和固化化合物交联的侧羟基聚碳酸酯。得到的(1)的交联组合物可以选作此处所述的光电导成像元件和类似成像元件的电荷传输层和/或保护罩面层，并且该组合物可以改进和最小化元件的机械磨损性，从而延长它们的使用寿命。通过例如下述方式产生(1)的交联聚合物，即施涂以下物质的溶液，该物质为侧羟基聚碳酸酯、羟基化的空穴传输化合物如 溶剂如四氢呋喃、甲苯或一氯代苯等或其混合物，和二异氰酸酯固化剂如1，6-六亚甲基二异氰酸酯或2，4-甲苯二异氰酸酯，然后在例如约125℃-约150℃，更特别地约135℃下加热，加热能使固化剂(例如二异氰酸酯)与空穴传输和侧羟基聚碳酸酯的羟基反应形成交联的基体。同样，在主链上包含侧羟基和芳胺化合物的聚合物聚碳酸酯粘合剂可以用于代替包含侧羟基的聚合物聚碳酸酯粘合剂。
所选用于本发明成像元件基材层(该基材可以是不透明的或基本上透明的)的示例性实例包括含有无机或有机聚合材料的绝缘材料层，如可以商购的聚合物MYLAR，含钛的MYLAR和其它合适和/或已知的基材。
基材层的厚度取决于包括经济考虑的许多因素，因此该层可以具有相当大的厚度，例如超过3,000微米，或具有对元件没有明显不利影响的最小厚度。在实施方案中，该层的厚度是约75微米-约300微米。
可以例如包括许多已知组分如金属酞菁、不含金属的酞菁、苝、镓酞菁如羟基镓酞菁V型的光生层在实施方案中包括例如约60wt％的光生组分和约40wt％诸如聚氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物(如VMCH(Dow Chemical))的树脂粘合剂。光生层可以包含已知的光生颜料例如金属酞菁、不含金属的酞菁、烷基羟基镓酞菁、羟基镓酞菁、苝、特别是双(苯并咪唑)苝、钛氧基酞菁等，并更特别地为钒氧基酞菁、V型羟基镓酞菁，和无机组分例如硒、硒合金和三角硒。光生颜料可以分散于类似选用于电荷传输层的树脂粘合剂的树脂粘合剂，或替代地没有树脂粘合剂存在。通常，光生层的厚度取决于许多因素，包括其它层的厚度和包含在光生层中的光生材料的量。因此，当例如光生组合物以约30-约75体积％的量存在时，该层的厚度可以是例如约0.05微米-约10微米，更特别地为约0.25微米-约2微米。实施方案中该层的最大厚度所依赖的主要因素是例如光敏性、电性能和机械因素。以各种适宜量例如约1-约50％、更特别地约1-约10wt％存在的光生层粘合剂树脂可以选自许多已知的聚合物，例如聚(乙烯基缩丁醛)、聚(乙烯基咔唑)、聚酯、聚碳酸酯、聚(氯乙烯)、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、氯乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物、酚醛树脂、聚氨酯、聚(乙烯醇)、聚丙烯腈、聚苯乙烯等。合乎需要的是选择基本上不干扰装置的其它先前涂覆层或对其没有不利影响的涂布溶剂。可以选用为光生层的涂布溶剂的溶剂的实例是酮、醇、芳烃、卤化的脂肪族烃、醚、胺、酰胺、酯等。具体的实例是环己酮、丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、丁醇、戊醇、甲苯、二甲苯、氯苯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、四氢呋喃、二噁烷、乙醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸甲氧基乙酯等。
可以选用于光生层的聚合物粘合剂材料的示例性实例如此处所述，并且包括公开于美国专利3,121 006中的那些聚合物。通常，用于光生层的聚合物粘合剂的有效量是光生层的约0-约95wt％，更特别地为约25-约60wt％，更加特别地为约40-约65wt％。
至于通常与空穴阻挡层接触的任选粘合层，可以选择各种已知物质，包括聚酯、聚酰胺、聚(乙烯基缩丁醛)、聚(乙烯醇)、聚氨酯和聚丙烯腈。该层的厚度是例如约0.001微米-约1微米。任选地，该层可以包含有效适宜量例如约1-约10wt％的导电和绝缘颗粒，如氧化锌、二氧化钛、氮化硅、碳黑等，以提供例如本发明实施方案中进一步需要的电学和光学性能。
对于电荷传输层可以选择许多包括例如芳胺(例如本文所示通式者)的已知组分，并且该层的厚度是例如约5微米-约75微米，更特别地为约10微米-约40微米。
具体芳胺的实例是N，N’-二苯基-N，N’-双(烷基苯基)-1，1-联苯-4，4’-二胺，其中烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、己基等；N，N’-二苯基-N，N’-双(卤代苯基)-1，1’-联苯-4，4’-二胺，其中含卤取代基优选含氯取代基。其它已知的电荷传输层分子可以参考例如美国专利4,921,773和4,464,450来选择。
用于传输层的粘合剂材料的实例包括如描述于美国专利3,121,006中的组分。聚合物粘合剂材料的具体实例包括聚碳酸酯、丙烯酸酯聚合物、乙烯基聚合物、纤维素聚合物、聚酯、聚硅氧烷、聚酰胺、聚氨酯、聚(环烯烃)和环氧化物及其嵌段、无规或交替的共聚物。优选电学上的非活性粘合剂包括聚碳酸酯树酯，它的重均分子量为约12,000道尔顿-约200,000道尔顿，优选约20,000-约100,000，更优选约50,000-约100,000，更加优选约70,000-约100,000道尔顿，以及数均分子量为约6,000道尔顿-约100,000道尔顿，优选约35,000道尔顿-约50,000道尔顿。通常，传输层包含约10-约75wt％的电荷传输材料，更特别地为约35％-约50％的该材料。
所选的用于电荷传输层的具体粘合剂包括此处所述的新型聚碳酸酯。也公开了采用此处所述的感光装置的成像和印刷方法。这些方法通常包括在成像元件上形成静电潜影，接着用包括以下物质的调色剂组合物显影所述潜影，该组合物包括例如参考美国专利4,560,635；4,298,697和4,338,390中的热塑性树脂、着色剂例如颜料、电荷添加剂和表面添加剂，随后将该图像转印到合适的基材上，并将图像永久地固定于其上。在装置用于印刷模式的环境中，成像方法包括同样的步骤，但除去使用激光装置或成像棒可以完成的曝光步骤之外。
同样，除非另有说明，份数和百分比均以重量计。
实施例I合成4，4’-双(4-羟基苯基)戊醇在氩气氛下，将2升新鲜的四氢呋喃加入装备有机械搅拌器、冷凝器和加料烧瓶的干燥12升3-颈烧瓶。加入2克氢化锂铝(LAH)，并将混合物搅拌过夜以干燥溶剂。干燥后，加入另外81.09克LAH，总计2.19摩尔。将得到的双(酚酯)(328.2克，1.093摩尔)溶于在2小时内以滴加的方式加入的3升新鲜的THF中，其间反应混合物变得极稠，但是最后破裂，并且变得可以自由搅拌。令反应冷却至室温，约25℃，通过滴加550毫升饱和氯化铵溶液进行骤冷。然后过滤得到的颗粒状含铝固体，并通过旋转蒸发除去所用溶剂。得到262.5克(88.2％)上述戊醇的糖浆状产物，它具有足够用于下-反应的纯度。
实施例II合成4，4’-双(对羟基苯基)戊基四氢吡喃醚在2升烧瓶中加入164.3克(0.63摩尔)上述实例I的三醇，58.63克(0.7摩尔，15％过量)的3，4-二氢-2H-吡喃和在750ml THF中的对甲苯磺酸吡啶鎓。回流混合物4小时，然后冷却到室温，约25℃。在使用饱和氯化铵溶液中和并使用盐水干燥后，将混合物蒸干。得到的残余物与300毫升环己烷混合，并回流1小时。将热溶剂小心地滗析出，并使用等量的THF溶剂将上述过程再重复一次。将得到的树胶状残余物放入350ml乙酸乙酯中，并放置到适宜的分液漏斗中。然后使用75毫升0.25M氢氧化钠萃取多次直到通过HPLC证实已排出原料。然后从甲苯中再结晶，得到所要求的上述标题醚产物，mp131℃，光谱特征与化学结构相一致，纯度＞98％。
实施例III合成聚合物在装备有机械搅拌器、氩入口和滴液漏斗的1升Morton烧瓶中按顺序加入0.120克BzEt3NCl、5.367克双酚Z、1.782克实施例II的化合物以及400毫升二氯甲烷。将反应混合物以1,400rpm的速度进行搅拌，并加入在100毫升水中的3.1克NaOH。然后，在5分钟内加入在100毫升二氯甲烷中的10.02克双酚Z双氯甲酸酯。60分钟后(时刻0是开始加入双氯甲酸酯的时间)，加入在0.5毫升二氯甲烷中的100毫克Bu3N。反应混合物几乎立即变得非常粘。125分钟后，停止搅拌，并分离得到的相。使用100毫升5％HCl溶液和2×100毫升的水依次洗涤有机相。然后通过将有机溶液加入到3升强烈搅拌的甲醇中沉淀出聚合物产物。收集聚合物并在60℃，10mmHg下干燥过夜，约18-约21小时。得到下式的聚合物产物，测得的Mw是259KD(千道尔顿)，259kD等于259,000道尔顿或259,000amu(原子质量单位)
其中X＝0.1和Y＝0.4。
实施例IV合成聚合物在装备有机械搅拌器、氩入口和滴液漏斗的1升Morton烧瓶中按顺序加入0.120克BzEt3NCl、5.367克双酚Z、0.078克叔辛基苯酚、1.782克实施例II的化合物以及400毫升二氯甲烷。将反应混合物以800rpm的速度进行搅拌，并加入在100毫升水中的3.1克NaOH。然后，在5分钟内加入在100毫升二氯甲烷中的10.02克双酚Z双氯甲酸酯。60分钟后(时刻0是开始加入双氯甲酸酯的时间)，加入在0.5毫升二氯甲烷中的100毫克Bu3N。125分钟后，停止搅拌，并将得到的多个相分离。使用100毫升5％HCl溶液和2×100毫升的水依次洗涤有机相。通过将有机溶液加入到3升强烈搅拌的甲醇中沉淀出聚合物产物。收集该聚合物，并在60℃，10mmHg下干燥过夜；得到下式的聚合物，测定的Mw为136KD， 其中X＝0.1和Y＝0.4。
实施例V合成聚合物在装备有机械搅拌器、氩入口和滴液漏斗的5升Morton烧瓶中按顺序加入0.60克BzEt3NCl、26.835克双酚Z、0.530克叔辛基苯酚、8.910克实施例II的化合物以及2,000毫升二氯甲烷。将得到的反应混合物以800rpm的速度进行搅拌，和在加入500毫升水中的15.5克NaOH。然后，在5分钟内加入在500毫升二氯甲烷中的50.14克双酚Z双氯甲酸酯。60分钟后(时刻0是开始加入双氯甲酸酯的时间)，加入在5毫升二氯甲烷中的0.5克Bu3N。125分钟后，停止搅拌，并将得到的多种相分离。使用500毫升5％HCl溶液和2×500毫升的水依次洗涤有机相。通过将有机溶液加入到14升强烈搅拌的丙酮中沉淀出聚合物。将得到的橡胶状固体再溶于1.2升二氯甲烷，并通过加入16升甲醇将其沉淀出来。收集下式的聚合物，并在60℃，10mmHg下干燥过夜，18～21hr；测量得到的聚合物Mw为105KD 其中X＝0.1和Y＝0.4。
实施例VI合成聚合物在装配有机械搅拌器、氩入口和滴液漏斗的3升Morton烧瓶中按顺序加入0.360克BzEt3NCl、8.040克双酚Z、0.159克叔辛基苯酚、5.346克实施例II的化合物、15.60克N，N’-双(3-羟苯基)-N，N’-二苯基联苯胺以及1,200毫升二氯甲烷。将得到的反应混合物以800rpm的速度进行搅拌，和加入300毫升水中的9.3克NaOH。然后，在5分钟内加入在300毫升二氯甲烷中的30.08克双酚Z双氯甲酸酯。60分钟后(时刻0是开始加入双氯甲酸酯的时间)，加入在1.5毫升二氯甲烷中的300毫克Bu3N。125分钟后，停止搅拌，并将得到的相分离。使用1,000毫升5％HCl溶液、1,000毫升1％的碳酸氢钠溶液以及2×1,000毫升水，依次洗涤有机相。通过将有机溶液加入到10升强烈搅拌的甲醇中沉淀出聚合物。收集下式的聚合物，并在60℃，10mmHg下干燥过夜；聚合物测量的Mw为120KD 其中X＝0.333和Y＝0.666。
实施例VII聚合物的脱保护通过将实施例VI制备的聚合物与甲醇以下述方式进行缩醛转移作用使其脱离THP醚的保护在设置为在惰性氮气气氛下回流的2升圆底烧瓶中放入57.6克实施例VI的聚合物产物，1升二氯甲烷，115毫升甲醇和1.71克(2摩尔％)对甲苯磺酸吡啶鎓(弱质子酸)。反应混合物回流60小时，冷却并沉淀进入2.5升甲醇中。过滤并在真空中干燥，得到50.5克下式的聚合物；该聚合物测量的Mw为96KD(多分散性为1.71)， 其中X＝0.333和Y＝0.666。
实施例VIII按如下所述制造感光成像装置用刮板(draw bar)技术，将从水解的γ氨基丙基三乙氧基硅烷形成的阻挡层涂覆在75微米厚镀钛的MYLAR基材上，其中该阻挡层的厚度为0.005微米。通过以1∶50的体积比混合3-氨基丙基三乙氧基硅烷与乙醇制备阻挡层的涂层组合物。令涂层在室温下各处均大约25℃干燥5分钟，接着在110℃强制空气烘箱内固化10分钟。在阻挡层上面涂覆0.05微米厚的粘结层，该粘结层由2wt％E.l.DuPont49K(49,000)聚酯在二氯甲烷中的溶液制备。然后在粘结层的上面涂覆0.2微米的光生层，该层由V型羟基镓酞菁(0.46克)和聚苯乙烯-b-聚乙烯吡啶嵌段共聚物粘合剂(0.48克)在20克甲苯中的分散体形成，随后在100℃下干燥10分钟。随后，在光生层的上面涂覆25微米的空穴传输层(CTL)，该层由N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-1，1’-联苯-4，4’-二胺(2.64克)，和根据实施例VII制备的聚合物(3.5克)，1，6-二异氰酸根合己烷(0.088克)在40克二氯甲烷中的溶液形成。将得到的装置或元件经干燥并在135℃下固化15分钟，得到显示出优异耐性的成像元件，即基本没有不利效果，例如，溶解于普通有机溶剂如二氯甲烷、甲醇或乙醇中，并且如通过采用调色剂颗粒的已知磨蚀试验所测定的，该装置是坚固和耐磨的。
通过已知方法可以测定成像元件的静电复印电性能，该方法包括使用电晕放电源给其表面进行静电充电，直到表面电势达到初始值V0约-800伏特，其通过连接在静电计上的电容耦合探针进行测定。在黑暗中静置0.5秒后，充电元件获得暗显影电势，即表面电势Vddp。然后将每个元件曝光于自滤光的XBO 150瓦电灯泡的氙灯光中，从而诱导产生表面电势减少至背景电势Vbg的光放电。光放电的百分数以100×(Vddp-Vbg)/Vddp来计算。通过放置在灯前面的滤光器类型来确定所需曝光光线的波长和能量。使用窄带通滤波器测定单色光光敏性。
示例性磨耗试验是在本发明具有上述组分的鼓轮感光体装置上按照如下方式进行的感光体磨损，通过在磨损试验前后的感光体厚度差异来确定。对于厚度测量，将感光体安在样品夹持器上以将在未涂覆感光体边缘的permascop调零；以1英寸为间隔使用permascope ECT-100从涂层的顶部边缘沿着其长度测定其厚度以获得平均厚度值。
下表总结了按照上述制备的光电导元件的电性能和磨损试验性能，其中CTL表示电荷传输层；数字越低，磨损率越好而且越合乎需要。PCZ是已知的聚碳酸酯粘合剂，CTL是电荷传输层。

磨损值较低说明耐磨性改进。
实施例IX与按照实施例VIII制备和评估的感光元件具有基本相似的结果，除去使用N，N’-(3，4-二甲基苯基)-4-氨基联苯(2.64克)代替N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-1，1’-联苯-4，4’-二胺(2.64克)。
实施例X与按照实施例VIII制备和评估的感光元件具有基本相似的结果，除去使用N，N’-二苯基-N，N’-双(3-羟基苯基)-1，1’-联苯-4，4’-二胺(1.32克)、N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-1，1’-联苯-4，4’-二胺(1.32克)和1，6-二异氰酸根合己烷(0.4781克)的混合物分别代替N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-1，1’-联苯-4，4’-二胺(2.64克)和1.6-二异氰酸根合己烷(0.088克)。
实施例XI与按照实施例VIII制备和评估的感光元件具有基本相似的结果，除去使用N，N’-二苯基-N，N’-双(3-羟苯基)-1，1’-联苯-4，4’-二胺(1.32克)、N，N’-(3，4-二甲基苯基)-4-氨基联苯(1.32克)和1，6-二异氰酸根合己烷(0.4781克)的混合物分别代替N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-1，1’-联苯-4，4’-二胺(2.64克)和1.6-二异氰酸根合己烷(0.088克)。
权利要求
1.一种元件，其包括光生层和电荷传输层，其中电荷传输层包括一种或多种电荷传输组分，以及下式的交联聚碳酸酯聚合物 其中X和Y表示链段数，任选地其中X和Y的总和等于约0.50。
2.一种光电导成像元件，其包括光生层和电荷传输层的，其中电荷传输层由侧羟基聚碳酸酯、羟基化的电荷传输化合物、固化剂和溶剂的涂层溶液产生，将该溶液施涂至所述的光生层，然后加热得到下式的交联聚合物 并且任选地其中X+Y+Z的总和等于约0.50。
3.权利要求2的元件，其中所述侧羟基聚碳酸酯选自 或
4.权利要求1的元件，其中所述交联表示约25-约70wt％的交联值。
全文摘要
一种包括光生层和电荷传输层的元件，其中电荷传输层包括一种或多种电荷传输组分以及公式的交联聚碳酸酯聚合物其中X和Y表示链段数，任选地其中X和Y的总和等于约0.50。
文档编号G03G5/00GK1734356SQ20051008827
公开日2006年2月15日 申请日期2005年8月3日 优先权日2004年8月4日
发明者N·-X·胡, T·P·本德, A·-M·霍尔, H·B·古德布兰德, Y·加弄 申请人:施乐公司