专利名称：光学酰化纤维素膜、起偏振片和液晶显示器的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于光学用途的酰化纤维素膜，和使用该酰化纤维素膜的起偏振片和液晶显示器。
背景技术：
由于各种优点例如低电压、低耗电量以及微型化和厚度降低的可能性，液晶显示器已经被广泛使用于个人计算机用途、移动设备的监视器用途和电视机用途中。在这样的液晶显示器中，已经根据液晶在液晶元件中的排列状态提出了多种模式。然而，迄今为止流行的是TN模式，其中液晶从液晶元件的下部基底向它的上部基底以约90度扭曲定向。
通常，液晶显示器包括液晶元件、光学补偿片和起偏振器。光学补偿片被用来消除图像显色并且用来增大视野角度，并且使用了由拉伸的双折射膜或者将液晶涂布在透明膜上的膜。例如，日本专利No.2587398公开了一种将通过将盘状液晶涂布于三乙酰基纤维素膜上然后定向并且固定所获得的光学补偿片应用到TN模式液晶元件来扩大视野角度的技术。然而，在预期在大尺寸屏幕中从各种角度观看的用于TV用途的液晶显示器中，要求视野角度相关性非常精确并且甚至通过上面所讨论的技术也不能实现该要求。相应地，已经对不同于TN模式的模式，例如，IPS(面内转换)模式，OCB(光学补偿弯曲)模式和VA(垂直排列)模式的液晶显示器进行了研究。特别是，VA模式因为它的高对比度和相对高的生产率，引起了人们对VA模式作为用于TV应用的液晶显示器的关注。
与其它聚合物膜相比，酰化纤维素膜的特征在于高光学各向同性(低延迟值)。相应地，酰化纤维素膜通常被应用于需要光学各向同性的应用，例如起偏振片中。
另一方面，液晶显示器的光学补偿片(延迟膜)相反地要求光学各向异性(高延迟值)。特别是，在用于VA模式的光学补充片中，要求30-200nm的膜平面延迟(Re)和70-400nm的厚度方向上的延迟(Rth)。相应地，作为光学补偿片，通常使用具有高延迟值的合成聚合物膜，例如聚碳酸酯膜或聚砜膜。
如上所述，在光学材料技术领域中，在聚合物膜需要光学各向异性(高延迟值)的时候，使用聚合物膜(合成膜)，并且在需要光学各向同性(低延迟值)的时候使用酰化纤维素膜已经成为通则。
EP-A-911656公开了具有高延迟值的乙酸纤维素膜也可以应用到需要光学各向同性的应用中，这推翻了常规的通则。在EP-A-911656中，为了在乙酸纤维素膜中实现高延迟值，加入了具有至少两个芳环的芳族化合物，特别是具有1，3，5-三嗪环的化合物并且进行了拉伸处理。通常，三乙酸纤维素被认为是难以拉伸的聚合物材料，以至于难以增大双折射率。然而，通过在拉伸处理的同时使添加剂定向有可能增加双折射率，从而实现高的延迟值。该膜还可以被用作起偏振片的保护层，以至于具有能够提供便宜并且薄的液晶显示器的优点。
JP-A-2002-71957公开了一种光学膜，其含有具有2-4个碳原子的酰基作为取代基的纤维素酯，并且当将A视为乙酰基的取代度并且将B视为丙酰基或丁酰基的取代度时，同时满足方程式2.0≤A+B≤3.0和方程式A＜2.4，其中，在波长590nm处慢轴方向的折射率(Nx)和快轴方向的折射率(Ny)满足方程式0.0005≤Nx-Ny≤0.0050。JP-A-2002-270442公开了用于VA模式液晶显示器中的起偏振片，其中该起偏振片具有起偏振器和光学双轴混合脂肪酸纤维素酯膜，并且该光学双轴混合脂肪酸纤维素酯膜被设置在液晶元件和起偏振器之间。
上述方法对于获得便宜的并且薄的液晶显示器是有效的。然而，最近要求较高的延迟值，这使得有必要增加所加入得延迟增加剂的量或者增加拉伸比。然而，由于添加剂的渗出或者在拉伸中膜的断裂，很难实现希望的延迟值。此外，液晶显示器正在越来越频繁地应用于各种环境中，并且使用于上述技术中的纤维素酯膜具有其光学补偿功能随着环境而改变的问题。特别是，存在当纤维素酯膜被粘附到液晶元件的时候，其受到环境变化、特别是湿度变化的影响，从而引起了它的Re延迟值和Rth延迟值的变化，导致了光学补偿性能的变化的问题。因而希望解决该问题。
发明内容
本发明的说明性的非限制技术方案的一个目的是提供一种面内延迟和厚度方向延迟增加性优良的并且从中没有渗出添加剂的酰化纤维素膜，从而提供具有没有片断裂的起偏振片。本发明的说明性的非限制性技术方案的另一个目的是提供一种随着环境湿度在延迟值上具有窄波动并且在视野角度性能中具有小的变化的VA模式液晶显示器。
这些目标是通过下面的方式获得的(1)一种厚度为40-180μm并且不含延迟增加剂的酰化纤维素膜，其中该酰化纤维素膜具有在它的膜平面内的延迟值Re和垂直于膜平面方向的延迟值Rth，其中Re和Rth分别是通过式(I)和(II)定义的，并且在25℃和60％RH测量的延迟值Re和Rth满足式(III)-(V)Re＝(nx-ny)×d (I)Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d (II)46≤Re≤100 (III)Rth＝a-5.9Re(IV)520≤a≤670 (V)其中延迟值Re和Rth是在波长590nm处的以nm表示的值，nx是膜平面的慢轴方向的折射率，ny是膜平面的快轴方向的折射率，nz是垂直于膜平面方向的折射率，并且d是酰化纤维素膜的厚度。
(2)如上述(1)中所描述的酰化纤维素膜，其包括纤维素的混合脂肪酸酯，其中该纤维素的羟基被乙酰基取代，该纤维素的另一个羟基被具有3个或更多个碳原子的酰基所取代，并且该纤维素满足式(IV)2.00≤A+B≤2.85其中A是由乙酰基的取代度，B是由具有3个或更多个碳原子的酰基的取代度。
(3)如上述(1)或(2)所述的酰化纤维素膜，其中B大于0.6。
(4)如上面(1)-(3)任一项中所描述的酰化纤维素膜，其包括增塑剂、紫外线吸收剂和释放促进剂中的至少一种。
(5)如上述(1)-(4)任一项所描述的酰化纤维素膜，其中在25℃和60％RH测量的作为在波长为λnm处的延迟值Re和Rth的延迟值Re(λ)和Rth(λ)分别满足关系式(A)和(B)0.80≤Re(450)/Re(550)≤1.00并且1.00≤Re(650)/Re(550)≤1.20(A)0.90≤Rth(450)/Rth(550)≤1.00并且1.00≤Rth(650)/Rth(550)≤1.10(B)(6)一种起偏振片，其包括起偏振器；和包括上述(1)-(5)任一项中所描述的酰化纤维素膜的保护膜。
(7)如上述(6)所述的起偏振片，其满足式(a)-(d)中至少之40.0≤TT≤45.0 (a)30.0≤PT≤40.0 (b)CT≤2.0 (c)95.0≤P (d)其中TT表示在25℃和60％RH下的单片透射率，PT表示在25℃和60％RH下的平行透射率，CT表示在25℃和60％RH下的交叉透射率，并且P表示在25℃和60％RH下的偏振度。
(8)如在上面的(6)或(7)中所述的起偏振片，其满足式(e)-(g)中的至少一个T(380)≤2.0 (e)T(410)≤1.0 (f)T(700)≤0.5 (g)其中T(λ)表示在波长为λnm处的交叉透射率。
(9)如上面(6)-(8)任一项所述的起偏振片，其满足式(j)和(k)中的至少一个-6.0≤ΔCT≤6.0 (j)-10.0≤ΔP≤0.0 (k)其中ΔCT和ΔP分别表示在使该起偏振片处于60℃和95％RH下500个小时的测试中交叉透射率和偏振度的改变；并且该改变意味着通过从处理后的测量值中减去测试前的测量值所计算的值。
(10)如上面(6)-(9)任一项所述的起偏振片，其包括包含硬涂层、防眩层和抗反射层中至少一层的另一保护膜。
(11)如上面的(6)-(10)任一项所描述的起偏振片，其被包装于防潮袋中，其中该防潮袋在25℃具有43-70％RH的内部湿度。
(12)如上面的(6)-(11)任一项所描述的起偏振片，其被包装于防潮袋中，其中当将该起偏振片在第二湿度叠加在液晶元件上时，相对于第二湿度该防潮袋具有在±15％RH范围内的第一湿度。
(13)一种液晶显示器，其包括VA模式的液晶元件；和在上面的(1)-(5)任一项所描述的酰化纤维素膜和在上面的(6)-(12)任一项中所描述的起偏振片中至少之一。
(14)如上面的(13)所述的液晶显示器，其仅仅含有一片在上面的(1)-(5)任一项所描述的酰化纤维素膜或者仅仅含有一片在上述(6)-(12)中描述的起偏振片。
(15)如上面的(13)所述的液晶显示器，其进一步包括背光，其中在上面的(1)-(5)任一项所描述的酰化纤维素膜和在上面的(6)-(12)任一项中所描述的起偏振片中之一位于液晶元件和背光之间。
本发明的酰化纤维素膜的技术方案和使用它的起偏振片的技术方案在膜平面的延迟和垂直于膜平面方向(即，厚度方向)的延迟的增加性优异，并且添加剂没有从中渗出。
本发明的液晶显示器的技术方案在视野角度方面性能优异，因为其具有上述起偏振片。
图1是显示了在生产本发明起偏振片的说明性的非限制性技术方案中，用于粘合酰化纤维素膜的方法的示意图。
图2是显示了本发明起偏振片的说明性的非限制性技术方案的横截面结构的示意性横截面图。
图3是显示了本发明液晶显示器的说明性的非限制性技术方案的横截面结构的示意性横截面图。
具体实施例方式
下面将详细地描述本发明的示例性技术方案。在本发明的说明书中，当数值表示物理性能值或特征值的时候，描述“(数值1)-(数值2)”或者“(数值1)到(数值2)”意味着落在数值1和数值2之间的范围，包括数值1和数值2。此外，在本发明中，描述“(甲基)丙烯酸酯”意味着表示“丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种”。描述“(甲基)丙烯酸”具有相似的含义。
(酰化纤维素)在本发明中所使用的术语“延迟增加剂”意味着具有至少两个芳环的芳族化合物，例如描述于日本专利No.2587398中的具有1，3，5-三嗪环的化合物，并且与不加入延迟增加剂时相比，通过向该酰化纤维素中加入其重量的0.5％量的该延迟增加剂使得膜厚度方向的延迟Rth增加20％或更多，或者当膜被拉伸的时候使得膜平面的延迟Re增加20％或更多。“不含延迟剂的酰化纤维素膜”意味着基于该膜的重量含有不超过0.5％该试剂的酰化纤维素膜。
下面将详细地描述优选使用于本发明的酰化纤维素。通过β-1，4键构成纤维素的葡萄糖单元在它的2-，3-和6-位置具有自由的羟基。酰化纤维素是通过用酰基酯化这些羟基中的一部分或全部而获得的聚合物。酰基取代度(即，由酰基取代的羟基的程度)DS2、DS3和DS6意味着分别在纤维素的2-，3-和6-位置上羟基的酯化率(在100酯化的情况下，取代度是1)。总酰基取代度，也就是说，DS2+DS3+DS6，优选为2.00-3.00，更优选为2.22-2.90，并且特别优选2.40-2.82。此外，DS6/(DS2+DS3+DS6)优选为0.28或更多，更优选0.30或更多，并且特别优选为0.30-0.34。
作为使用于本发明的酰化纤维素中的乙酰基，乙酰基是最优选的。当将乙酰基的取代度作为A，并且将具有3个或更多个碳原子的酰基的的取代度作为B的时候，A和B的总和优选为2.00-2.85，更优选2.22-2.83，并且特别优选2.40-2.80。
此外，当B为0.6或更多的时候，可以制备具有希望的溶解度的溶液。特别是，在非氯系有机溶剂中，有可能制备良性溶液。进一步有可能制备具有低粘度和好的过滤性的溶液。B的值优选为0.8或更多，并且特别优选0.8-1.3。
使用于本发明中的酰化纤维素的具有3个或更多个碳原子的酰基可以是脂族基或者芳香基，并且对其没有特别的限制。它的实例是烷基羰基酯、链烯基羰基酯、芳族羰基酯、或者芳族烷基羰基酯，它们中的每一种都可以进一步具有取代基。具有3个或更多个碳原子的酰基的优选的实例包括丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基、异丁酰基、叔丁酰基、环己烷羰基、油酰基、苯甲酰基、萘羰基和肉桂酰基(cynnamoyl)。在它们中，优选的是丙酰基、丁酰基、十二烷酰基、十八烷酰基、叔丁酰基、油酰基、苯甲酰基、萘羰基和肉桂酰基，并且特别优选的是丙酰基和丁酰基。
(酰化纤维素的合成方法)酰化纤维素的合成方法的基本原理描述于Migita et al.，Wood Chemistry，第180-190页(Kyoritsu Shuppan Co.，Ltd.，1968)。代表性的合成方法是利用羧酸酐、乙酸和硫酸催化剂的液相酯化反应。具体地，用适量的乙酸预处理纤维素原材料例如棉绒或木浆，然后将其放入预先冷却的羧化混合物中来进行酯化，从而合成最后的酰化纤维素(在2-，3-和6-位置上的酰基取代度总和大约是3)。上述羧化混合物通常含有乙酸作为溶剂，羧酸酐作为酯化试剂，以及硫酸作为催化剂。羧酸酐通常是以化学计量超过与其反应的纤维素的量和该体系中所存在的水的总和而使用的。在酯化反应结束后，为了水解残留在该体系中的过量羧酸酐并且中和部分酯化催化剂，加入中和剂(例如，碳酸酯，乙酸酯或钙、镁、铁、铝或锌的氧化物)的水溶液。接下来，在少量乙酰化反应催化剂(通常，剩余的硫酸)的存在下，将所形成的最后的酰化纤维素保持在50-90℃的温度下来对其进行皂化和熟化，从而将最后的酰化纤维素改进为具有希望的酰基取代度和聚合度的酰化纤维素。当获得希望的酰化纤维素的时候，用上面提及的中和剂使保留在该体系中的催化剂完全中和，或者将该酰化纤维素溶液倒入水中或稀释的硫酸中(或者将水或稀释的硫酸倒入该酰化纤维素溶液中)而不需要中和来分离酰化纤维素，接下来对其进行清洗并且进行稳定化处理来获得该酰化纤维素。
在本发明的酰化纤维素膜中，优选构成该膜的聚合物成分基本上由上面定义的酰化纤维素构成。术语“基本上”意味着表示聚合物成分的55重量％或更高(优选70重量％或更高，并且更优选80重量％或更高)。作为用于膜生产的起始原料，优选使用酰化纤维素颗粒。优选所使用的90重量％或更多的颗粒具有0.5-5mm的粒径。此外，优选所使用的50重量％或更多的颗粒具有1-4mm的粒径。酰化纤维素颗粒优选具有尽可能接近于球形的形状。
使用于本发明中的酰化纤维素的粘均聚合度为200-700，优选250-550，更优选250-400，并且特别优选250-350。平均聚合度可以通过Uda et al.的有限粘度方法测量(Kazuo Uda and Hideo Saito，Seni-Gakkai Shi(The Journal of theSociety of Fiber Science and Technology，Japan)18(1)，105-120，1962)。其还被详细地描述于JP-A-9-95538中。
当从该酰化纤维素中除去低分子量成分的时候，它的平均分子量(聚合度)变高。然而，它的粘度比普通的酰化纤维素变低，从而低分子量成分的除去是有用的。含有少量低分子量成分的酰化纤维素可以通过从以常规方法合成的酰化纤维素中除去低分子量成分获得。低分子量成分的除去可以通过用合适的有机溶剂清洗该酰化纤维素来获得。当生产含有少量低分子量成分的酰化纤维素的时侯，基于100重量份的纤维素，优选将酰化反应中的硫酸催化剂的量调整到0.5-25重量份的范围内。分子量分布也是优选的(分子量分布均匀)酰化纤维素可以通过将催化剂的量调整到上述范围内来合成。当使用于本发明的酰化纤维素膜生产的时候，该酰化纤维素优选具有2重量％或更低的含水量，更优选1重量％或更低的含水量，并且特别优选0.7重量％或更低的含水量。通常，酰化纤维素含有水，并且它的含水量为2.5-5重量％。在本发明中为了将该酰化纤维素调整到该含水量，需要干燥，并且对于干燥的方法没有具体限定，只要能够达到希望的含水量就行。
在本发明所使用的酰化纤维素的起始原料棉和合成方法详细描述于JIIIJournal of Technical Disclosure No.2001-1745，第7-12页(公开于2001年5月15日，Japan Institute of Invention and Innovation)。
(添加剂)在本发明中，可以根据用途将各种添加剂(例如增塑剂、紫外线吸收剂、劣化抑制剂、微粒、释放促进剂和红外吸收剂)在各个制备步骤中加入到酰化纤维素溶液中，并且添加剂可以是固体或者油状产品。也就是说，对于它们的熔点和沸点没有特别的限定。例如，熔点为20℃或更低的紫外线吸收剂和熔点为20℃或更高的紫外线吸收剂可以相互混合，或者可以相似地混合增塑剂，这描述于例如JP-A-2001-151901中。释放剂的实例包括柠檬酸乙酯。此外，红外线吸收染料被描述于，例如，JP-A-2001-194522中。添加可以在浓液生产过程中的任何时间进行，并且用于加入添加剂的步骤可以作为浓液生产方法的最后步骤加入。此外，对于所加入的每一种材料的量没有具体限制，只要表现出其功能就行。当该酰化纤维素膜形成于多层中的时侯，在各层中添加剂的种类和添加量可以是不同的。这描述于例如JP-A-2001-151902中，并且是迄今为止已知的技术。优选通过选择这些添加剂的种类和它们的加入量，将该酰化纤维素膜的玻璃化转变温度(Tg)调整到70-154℃并且用拉伸测试机测量的弹性模量为1,500-3,000MPa。
此外，优选使用详细描述于JIII Journal of Technical Disclosure No.2001-1745，16页以后(公开于2001年5月15日，Japan Institute of Invention and Innovation)中的材料。
下面将详细地描述溶解该酰化纤维素的有机溶剂。
(氯系溶剂)在制备本发明的酰化纤维素溶液中，氯系有机溶剂优选被用作主溶剂。在本发明中，对于氯系有机溶剂的种类没有具体限制，只要它的目标可以在其能够溶解酰化纤维素并且流延或成膜的范围内就行。这些氯系有机溶剂优选为二氯甲烷和氯仿，并且二氯甲烷是特别优选的。此外，对于与除了氯系有机溶剂的有机溶剂的混合没有特别的限制。在那种情况下，有必要以至少50重量％的量使用二氯甲烷。下面将详细地描述与氯系有机溶剂结合使用的非氯系有机溶剂。也就是说，该非氯有机溶剂是选自于具有3-12个碳原子的酯、酮、醚、醇和烃中的溶剂。该酯、酮、醚和烃可以具有环状结构。具有两个或多个酯、酮和醚官能团(即，-O-，-CO-，和-COO-)的化合物也可以用作溶剂。例如该溶剂可以同时具有另外一种官能团例如醇羟基。在溶剂具有两种或多种官能团的情况下，溶剂的碳原子数可以在对具有任何一种这样的官能团的化合物所限定的特定范围内。具有3-12个碳原子的酯类的实例包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、和乙酸戊酯。具有3-12个碳原子的酮类的实例包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮和甲基环己酮。具有3-12个碳原子的醚的实例包括二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、茴香醚和苯乙醚。具有两种或更多种官能团的有机溶剂的实例包括乙酸2-乙氧基乙酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
与氯系有机溶剂结合使用的醇可优选为直链、支链或环状的，并且在它们中，优选饱和脂族烃。醇中的羟基可以是第一位至第三位中任何一种。醇的实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔-丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、和环己醇。作为该醇，在这里还可以使用氟系醇。它的实例包括2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇、和2，2，3，3-四氟-1-丙醇。此外，该烃可以是直链、支链或环状的。可以使用芳香烃或者脂族烃。脂族烃可以是饱和的或不饱和的。烃类的实例包括环己烷、己烷、苯、甲苯、和二甲苯。
优选用作本发明的主溶剂的氯系有机溶剂的组合包括，但不限于下列二氯甲烷/甲醇/乙醇/丁醇(80/10/5/5，重量份)二氯甲烷/丙酮/甲醇/丙醇(80/10/5/5，重量份)二氯甲烷/甲醇/丁醇/环己烷(80/10/5/5，重量份)二氯甲烷/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(80/10/5/5，重量份)二氯甲烷/丙酮/甲基乙基酮/乙醇/异丙醇(75/8/5/5/7，重量份)二氯甲烷/环戊酮/甲醇/异丙醇(80/7/5/8，重量份)二氯甲烷/乙酸甲酯/丁醇(80/10/10，重量份)二氯甲烷/环己酮/甲醇/己烷(70/20/5/5，重量份)二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5，重量份)二氯甲烷/1，3-二氧戊环/甲醇/乙醇(70/20/5/5，重量份)
二氯甲烷/二噁烷/丙酮/甲醇/乙醇(60/20/10/5/5，重量份)二氯甲烷/丙酮/环戊酮/乙醇/异丁醇/环己烷(65/10/10/5/5/5，重量份)二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(70/10/10/5/5，重量份)二氯甲烷/丙酮/乙酸乙酯/乙醇/丁醇/己烷(65/10/10/5/5/5，重量份)二氯甲烷/乙酰乙酸甲酯/甲醇/乙醇(65/20/10/5，重量份)二氯甲烷/环戊酮/乙醇/丁醇(65/20/10/5，重量份)(非氯系溶剂)接下来，在下文中将描述优选用来制备本发明的酰化纤维素溶液的非氯系有机溶剂。在本发明中，对于非氯系有机溶剂没有特定的限制，只要能够在溶解酰基纤维素来流动浇注或形成膜的范围内达到它的目标就行。非氯系有机溶剂优选是选自于具有3-12个碳原子的酯、酮、醚、醇和烃中的溶剂。该酯、酮、醚和烃可以具有环状结构。具有两个或多个酯、酮和醚官能团(即，-O-，-CO-，和-COO-)的化合物也可以用作主溶剂。例如，该溶剂可以具有其它的官能团例如醇羟基。在具有两种或多种官能团的溶剂的情况下，该溶剂中的碳原子数可以在为具有这些官能团中任何一种官能团的化合物所限定的范围内。具有3-12个碳原子的酯类的实例包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、和乙酸戊酯。具有3-12个碳原子的酮类的实例包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、和甲基环己酮。具有3-12个碳原子的醚类的实例包括二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、茴香醚、和苯乙醚。具有两种或更多种官能团的有机溶剂的实例包括乙酸2-乙氧基乙酯、2-甲氧基乙醇、和2-丁氧基乙醇。
使用于上述酰化纤维素的非氯系有机溶剂可以根据上述的各种观点进行选择，但优选如下。也就是说，用于本发明中的酰化纤维素的优选的溶剂是含有相互不同的三种或更多种溶剂的混合溶剂。第一溶剂是选自于乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酮、二氧戊环和二噁烷中的至少一种或它们的混合物。第二溶剂是选自于由具有4-7个碳原子的酮或酰基乙酸酯。第三溶剂选自于具有1-10个碳原子的醇或烃，优选具有1-8个碳原子的醇。当第一溶剂是两种或更多种溶剂的混合物时，可以不使用第二溶剂。第一溶剂更优选是乙酸甲酯、丙酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯或它们的混合物。第二溶剂优选为甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、乙酰乙酸甲酯或它们的混合液。
第三溶剂醇可以是直链、支链或环状的，并且其中优选饱和的脂族烃。醇中的羟基可以是第一位至第三位中的任一种。醇的实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔-丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、和环己醇。作为该醇，在这里还可以使用氟系醇。氟系醇的实例包括2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇、和2，2，3，3-四氟-1-丙醇。此外，该烃可以是直链、支链或环状的。可以使用芳香烃或者脂族烃。脂族烃可以是饱和的或不饱和的。烃类的实例包括环己烷、己烷、苯、甲苯、和二甲苯。第三溶剂的醇和烃可以单独使用或者以它们中的两种或更多种的混合物使用，并且对它们没有特别限制。第三溶剂的优选的具体实例包括醇类，例如，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇和环己醇；以及烃类例如环己烷和己烷。特别优选的是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇。
优选含有上述三种溶剂的混合溶剂以20-95重量％的量含有第一溶剂，以2-60重量％的量含有第二溶剂，并且以2-30重量％的量含有第三溶剂。更优选，该混合溶剂以30-90重量％的量含有第一溶剂，以3-50重量％的量含有第二溶剂，并且以3-25重量％的量含有醇或第三溶剂。特别优选，该混合溶剂以30-90重量％的量含有第一溶剂，以3-30重量％的量含有第二溶剂，并且以3-15重量％的量含有醇或第三溶剂。当第一溶剂是混合溶液并且不使用第二溶剂的时侯，优选混合溶剂以20-90重量％的量含有第一溶剂并且以5-30重量％的量含有第三溶剂。更优选，该混合溶剂以30-86重量％的量含有第一溶剂并且以7-25重量％的量含有第三溶剂。使用于本发明的上述非氯系有机溶剂被详细描述于JIIIJournal of Technical Disclosure No.2001-1745，第12-16页(公开于2001年5月15日，Japan Institute of Invention and Innovation)中。使用于本发明中的非氯系有机溶剂的优选的结合包括，但不限于下列
乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丁醇(75/10/5/5/5，重量份)乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丙醇(75/10/5/5/5，重量份)乙酸甲酯/丙酮/甲醇/丁醇/环己烷(75/10/5/5/5，重量份)乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(81/8/7/4，重量份)乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(82/10/4/4，重量份)乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(80/10/4/6，重量份)乙酸甲酯/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(80/10/5/5，重量份)乙酸甲酯/丙酮/甲基乙基酮/乙醇/异丙醇(75/8/5/5/7，重量份)乙酸甲酯/环戊酮/甲醇/异丙醇(80/7/5/8，重量份)乙酸甲酯/丙酮/丁醇(85/10/5，重量份)乙酸甲酯/环戊酮/丙酮/甲醇/丁醇(60/15/14/5/6，重量份)乙酸甲酯/环己酮/甲醇/己烷(70/20/5/5，重量份)乙酸甲酯/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5，重量份)乙酸甲酯/1，3-二氧戊环/甲醇/乙醇(70/20/5/5，重量份)乙酸甲酯/二噁烷/丙酮/甲醇/乙醇(60/20/10/5/5，重量份)乙酸甲酯/丙酮/环戊酮/乙醇/异丁醇/环己烷(65/10/10/5/5/5，重量份)甲酸甲酯/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5，重量份)甲酸甲酯/丙酮/乙酸乙酯/乙醇/丁醇/己烷(65/10/10/5/5/5，重量份)丙酮/乙酰乙酸甲酯/甲醇/乙醇(65/20/10/5，重量份)丙酮/环戊酮/甲醇/丁醇(65/20/10/5，重量份)丙酮/1，3-二氧戊环/乙醇/丁醇(65/20/10/5，重量份)1，3-二氧戊环/环己酮/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(55/20/10/5/5/5，重量份)。
此外，可以使用由下面的方法制备的酰化纤维素溶液用乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(81/8/7/4，重量份)制备酰化纤维素溶液，过滤并且浓缩该溶液，接下来进一步加入2重量份丁醇；
用乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(84/10/4/4，重量份)制备酰化纤维素溶液，过滤并且浓缩该溶液，接下来进一步加入4重量份丁醇；和用乙酸甲酯/丙酮/乙醇(84/10/6，重量份)制备酰化纤维素溶液，过滤并且浓缩该溶液，接下来进一步加入5重量份丁醇。
(酰化纤维素溶液的特性)使用于本发明中的酰化纤维素溶液的特征在于该酰化纤维素是以10-30重量％。更优选13-27重量％、并且特别优选15-25重量％的量溶解在该有机溶剂中的。作为用于将该酰化纤维素溶液调整到这些浓度的方法，可以通过在溶解阶段将该溶液调整到具体的浓度，或者可以预先以低浓度的溶液制备(例如，9-14重量％)，接下来在下面将要描述的浓缩步骤来调整成具体的高浓度溶液。此外，预先制备高浓度的酰化纤维素，然后向其中加入各种添加剂，从而制备具体的低浓度酰化纤维素溶液。即使当使用这些方法中的任何一种方法时，也没有特别的问题，只要获得了本发明的酰化纤维素溶液浓度即可。
在本发明中，在通过用与溶液具有相同组分的有机溶剂将酰化纤维素溶液稀释到0.1-5重量％的浓度所获得的溶液中的酰化纤维素的缔合分子量优选为150,000-15,000,000。更优选，它的缔合分子量为180,000-9,000,000的缔合分子量。缔合分子量可以通过静态光散射方法确定。溶解该酰化纤维素，使得同时确定的惯量平方半径优选为10-200nm，并且更优选为20-200nm。此外，溶解该酰化纤维素，使得第二维里系数优选为-2×10-4至4×10-4，更优选-2×10-4至2×10-4。在下文中，将解释本发明中所使用的缔合分子量、惯量平方半径和第二维里系数的定义。这些参数是通过静态光散射方法根据下面的方法测量的。为了测试装置的简便，测量是在稀释的区域内进行的。然而，这些测试值反映了本发明的浓液在高浓度区域内的特性。首先，将酰化纤维素溶解于应用于浓液的溶剂中，来制备0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％和0.4重量％的溶液。为了防止湿气吸收，将该酰化纤维素预先在120℃下干燥2个小时，然后在25℃和10％RH下称重。溶解是根据应用于浓液溶解的方法进行的(常温溶解方法、冷却溶解方法或高温溶解方法)。接下来，通过0.2μm特富龙过滤器过滤这些溶液和溶剂。在25℃下，通过使用光散射测量装置(DLS-700型，由Otsuka Electronics Co.，Ltd.生产)，从30°到140°以10°的间隔测量过滤的溶液的静态光散射，根据Berry画图方法分析所获得的数据。作为该分析所必需的折射率，使用了通过阿贝折射仪确定的溶剂的值，并且它的浓度梯度(dn/dc)是通过差示分光光度计(DRM-1021，由Otsuka Electronics Co.Ltd.生产)，利用在测量光散射中应用的溶剂和溶液确定的。
(浓液的制备)在本发明的酰化纤维素溶液(浓液)的制备中，对于它的溶解方法没有具体的限制。该浓液可以在室温下、或者通过冷却溶解方法、高温溶解方法或者它们的结合来制备。关于这些，用于制备酰化纤维素溶液的方法描述于，例如JP-A-5-163301，JP-A-61-106628，JP-A-58-127737，JP-A-9-95544，JP-A-10-95854，JP-A-10-45950，JP-A-2000-53784，JP-A-11-322946，JP-A-11-322947，JP-A-2-276830，JP-A-2000-273239，JP-A-11-71463、JP-A-4-259511，JP-A-2000-273184，JP-A-11-323017和JP-A-11-302388中。上述将酰化纤维素溶解于有机溶剂中的方法也适合应用于本发明中，只要其落入本发明的范围以内。这些方法的细节，特别是非氯系溶剂体系，详细地描述于JIII Journal ofTechnical Disclosure No.2001-1745，22-25页(公开于2001年5月15日，JapanInstitute of Invention and Innovation)中。此外，使用于本发明的酰化纤维素浓液溶液通常被浓缩和过滤，并且它的细节也描述于JIII Journal of TechnicalDisclosure No.2001-1745，25页(公开于2001年5月15日，Japan Institute ofInvention and Innovation)中。当在高温下溶解的时侯，该酰化纤维素几乎总是在等于或高于所使用的溶剂的沸点的温度下溶解的。在那种情况下，其是在压力下溶解的。
在本发明所使用的酰化纤维素溶液中，溶液的粘度和动态储存弹性模量优选在一定的范围内。通过使用流变仪(CLS 500)和直径为4cm/2°的钢锥(都是由TA Instruments Inc.生产)测量1mL试样溶液。在40℃的静态非牛顿粘度(n*；单位Pa·s)和-5℃的储存弹性模量(G’；单位Pa)是通过在OscillationStep/Temperature Ramp中在-40℃至-10℃的范围内2℃/min的条件下测量确定。预先将试样溶液的温度保持在测量起始温度直到溶液温度变恒定，然后开始测量。在本发明中，在40℃的粘度优选为1-400Pa·s，并且在15℃的动态储存弹性模量优选为500Pa或更多。更优选，在40℃的粘度为10-200Pa·s，并且在15℃的动态储存弹性模量为100-1,000,000Pa。此外，在低温时较高的动态储存弹性模量是优选的。例如，在流动浇注支撑物的温度为-5℃时，在-5℃的动态储存弹性模量优选为10,000-1,000,000Pa，并且在支撑物的温度为-50℃时，在-50℃的动态储存弹性模量优选为10,000-5,000,000Pa。
如上所述，该酰化纤维素溶液的特征在于其是以高浓缩浓液获得的，并且具有高浓度和优异的稳定性的酰化纤维素溶液不是依赖于浓缩手段而获得的。为了使溶解更加容易，可以使酰化纤维素在低浓度下溶解，然后可以通过使用浓缩手段对所形成的溶液进行浓缩。虽然对于浓缩方法没有具体的限制，但是，在这里使用了，例如包括将低浓度溶液引入到壳体和由在壳体内部环向旋转的旋转叶片的外周形成的旋转轨道之间，并且在壳体与溶液之间应用温差的步骤来挥发溶剂，从而获得高浓度溶液的方法(例如，JP-A-4-259511)，或者从喷嘴将加热的低浓度溶液吹入到容器中，进行溶剂的闪蒸直到来自喷嘴的溶液击打到容器的内壁，同时从容器中取出溶剂蒸汽，并且取出高浓度溶液的方法(例如，描述于US No.2,541,012，2,858,229，4,414,341和4,504,355的方法)。
在流动浇注之前，优选通过合适的过滤器中介例如金属丝网(金属网)或法兰绒，通过过滤从该溶液中除去未溶解的物质和异物例如灰尘和杂质。对于酰化纤维素溶液的过滤，优选使用绝对过滤精度为0.1-100μm的过滤器，并且优选使用绝对过滤精度为0.5-25μm的过滤器。该过滤器的厚度优选在0.1-10mm的范围内，并且更优选在0.2-2mm的范围内。在这种情况下，过滤优选是在16kgf/cm2或更低、更优选12kgf/cm2或更低、进一步优选10kgf/cm2或更低、并且特别优选2kgf/cm2或更低的过滤压力下进行的。作为过滤介质，这里通常使用已知材料，例如，玻璃纤维，纤维素纤维，过滤纸和氟树脂，例如四氟乙烯树脂。特别是，优选使用陶瓷和金属。在成膜前酰化纤维素溶液的粘度可以是任意的，只要其在成膜时可能进行流动浇注的范围内就行。通常，制备纤维素溶液，以便其具有优选在10Pa·s-2,000Pa·s的范围内，更优选在30Pa·s-1,000Pa·s的范围内，并且进一步优选在40Pa·s-500Pa·s的范围内的粘度。对此时的温度没有特别限制，只要其是在流动浇注时的温度即可。然而，优选该温度是-5至70℃，并且更优选为-5℃至55℃。
(成膜)下面将描述使用酰化纤维素溶液生产膜的方法。作为用于生产本发明的酰化纤维素膜的方法和装置，使用了通常生产三乙酸纤维素膜的溶液浇注成膜法和溶液浇注成膜装置。一旦将在溶解装置(罐)中制备的浓液(酰化纤维素溶液)贮存在贮存罐中之后，就将包含在该浓液中的气泡除去以进行最后的调整。从浓液出口，例如通过能够根据旋转速度确定以高精度恒速进料的压力计量齿轮泵，将该浓液供入到压紧模中。从压紧模的浇注口(裂缝)将该浓液均匀地浇注到不停运转的流动浇注单元的金属支撑物上，并且在金属支撑物基本上旋转了一圈的剥离点上，将半干的浓液膜(也称作“坯料”)从金属支撑物上剥离下来。用夹子将所形成的坯料的两端夹住，并且在保持坯料宽度的同时用拉幅机运输该坯料并且干燥。接下来，用一组干燥机的辊来运输该坯料来完成干燥，并且将其以规定的长度卷到缠绕机上。拉幅机和安装了一组辊的干燥装置的结合可以根据目的而改变。在用于生产电子显示器膜的溶液浇注成膜方法中，通常不仅向层，例如下层，防静电层，消晕层或保护层提供了溶液浇注成膜装置，而且加入了涂布机来对膜进行表面处理。下面将简要地描述各个生产工艺，但本发明并不受它们的限制。
当通过溶剂浇注法制备酰化纤维素膜时，首先将制备的酰化纤维素溶液(浓液)浇注到滚筒或带上，并且从中蒸发溶剂，从而形成膜。优选在流动浇注之前调整浓液的浓度以至于达到5-40重量％的固含量。优选对圆筒或带的表面进行抛光来达到镜面光滑状态。该浓液优选被浇注在表面温度为30℃或更低的滚筒或带上。特别是，该金属支撑件的温度优选为-10至20℃。此外，在本发明中，可以应用描述于JP-A-2000-301555、JP-A-2000-301558、JP-A-07-032391、JP-A-03-193316、JP-A-05-086212、JP-A-62-037113、JP-A-02-276607、JP-A-55-014201、JP-A-02-111511和JP-A-02-208650中的技术。
(多层流动浇注)酰化纤维素溶液可以以单层液体浇注在作为金属支撑物的光滑带或滚筒上，或者，可以将多种酰化纤维素溶液以两层或更多层浇注在金属支撑物上。当浇注多种酰化纤维素溶液的时侯，膜可以在分别从它们的多个在金属支撑件运转方向以一定间距分布的浇注口中连续浇注含酰化纤维素的溶液并且层合的同时制备的。例如可以采用描述于JP-A-61-158414、JP-A-1-122419、和JP-A-11-198285中描述的方法。此外，膜可以通过从两个浇注模中浇注酰化纤维素溶液来形成，并且这可以通过，例如在JP-B-60-27562、JP-A-61-947245、JP-A-61-104813、JP-A-61-158413、和JP-A-134933中描述的方法来进行。此外，还可以采用如在JP-A-56-162617中描述的酰化纤维素膜浇注方法，其中将高粘度酰化纤维素溶液流封闭在低粘度酰化纤维素溶液中并且同时挤出该高粘度和低粘度酰化纤维素溶液。另外，如在JP-A-61-94724和JP-A-61-94725中所描述的那样，使不良溶剂醇成分以高于内部溶液中的量包含在外层溶液中也是优选的技术方案。作为替换，使用两个浇注模，从第一个浇注模上将在金属支撑件上形成的膜剥离，并且在于金属支撑件表面接触的膜一侧上进行第二次浇注，从而制备膜。该方法描述于，例如JP-B-44-20235中。将要浇注的酰化纤维素溶液可以是相同的或不同的，并且对它们没有具体的限定。为了给与多个酰化纤维素层功能，可以分别从不同的浇注模挤出相应于各种功能的酰化纤维素溶液。此外，该酰化纤维素溶液还可以与其它功能层(例如，粘合剂层、染料层、抗静电层、消晕层、UV吸收层和偏振层)同时浇注。
在一种单层液体中，为了获得希望的膜厚度，有必要挤出具有高浓度和高粘度的酰化纤维素溶液。在那种情况下，该酰化纤维素溶液的稳定性较差，以至于产生了固体物质从而引发了斑点问题和较差的平面度，这在很多情况下都产生了问题。作为解决该问题的对策，多个酰化纤维素溶液从浇注口浇注，从而能够同时将高粘度溶液挤出到金属支撑件上。通过使用浓缩的酰化纤维素溶液，不仅能够制备改进了平面度并且具有优异的表面质量的膜，而且可以获得降低的干燥负担，从而增加了该膜的生产速度。
在共浇注的情况下，对内层溶液和外层溶液的厚度没有具体限制。然而外层的厚度优选为总膜厚度的1-50％，更优选2-30％。在共浇注至少三个层的情况下，与金属支撑件接触的层和与空气接触的层的总膜厚度被定义为外侧的膜厚度。在共浇注的情况下，还有可能通过共浇注具有不同浓度的添加剂例如增塑剂、紫外线吸收剂和消光剂的酰化纤维素溶液，从而制备具有层合结构的酰化纤维素膜。例如，可以制备具有皮层/芯层/皮层构型的酰化纤维素膜。例如，消光剂可以以大于芯层的量加入到皮层中，或者仅仅加入到皮层中。增塑剂和紫外线吸收剂可以以多于皮层的量加入到芯层中或者仅仅加入到芯层中。此外，还可以改变芯层和皮层之间的增塑剂和UV吸收剂的种类。例如，有可能向皮层中加入低挥发性增塑剂和/或UV吸收剂，并且向芯层中加入塑性优良的增塑剂或者UV吸收性优良的UV吸收剂。此外，将剥离剂仅仅加入到金属支撑物侧上的皮层中也是优选的技术方案。此外，为了通过冷却辊方法冷却金属支撑件来使溶液凝胶，还优选将醇作为不良溶剂以大于加入芯层的量加入到皮层中。皮层和芯层之间的Tg可以不同，并且芯层的Tg优选低于皮层的Tg。另外，在浇注时，含有酰化纤维素的溶液的粘度在皮层和芯层中可以不同。皮层的粘度优选低于芯层的粘度，但是芯层的粘度可以低于皮层的粘度。
(流动浇注)作为用于浇注溶液的方法，在这里有从压紧模口将制备的浓液均匀地挤出到金属支撑件上的方法，浇注于金属支撑件上之后用刮刀调整浓液厚度的刮涂方法，或者用反向旋转辊调整浇膜厚度的逆向辊涂布器方法。在这些中，使用压紧模口的方法是优选的。压紧模有包括涂布夹头型和T模口型，这两种都可以优选使用。除了本文中所描述的方法，可以使用各种浇注三乙酸纤维素溶液形成膜的方法，这些方法是迄今为止已知的方法。考虑到所使用的溶剂之间的沸点差异等，通过设置各个条件可获得相似的效果。作为用来生产本发明的酰化纤维素膜的循环运转金属支撑件，使用了具有镀铬表面而被镜面抛光的滚筒或者通过镜面抛光的镜面抛光不锈钢带(可以被称为传送带)。作为用来生产本发明的酰化纤维素膜的压紧模口，可以在金属支撑件上安装两个或多个模口。一个或两个模口是优选的，当安装了两个或多个模口的时侯，浇注的浓液的量可以以不同的比例分到各个模口中，或者该浓液可以从多个精确计量的齿轮泵以各自的比例运输到模口中。用于流动浇注酰化纤维素溶液的温度优选为-10至55℃，并且更优选25-50℃。在那种情况下，温度可以在所有的工艺中都是相同的，或者在每一个步骤中都是不同的。当温度不同的时侯，仅仅要求在浇注前是特定的温度。
(干燥)作为用来在酰化纤维素膜的生产中干燥金属支撑件上的浓液的方法，通常是从从金属支撑件(滚筒或带)的表面侧，即从金属支撑件上的坯料表面侧，吹热空气的方法；从辊或带的背面吹热空气的方法；以及使温度被控制的液体与浓液浇注表面相对的带或滚筒背面接触，并且通过热传递来加热辊或带从而控制表面温度的液体加热传导方法。然而，背面的液体加热传导方法是优选的。在流动浇注前，该金属支撑件的表面温度可以是任意的，只要该温度等于或低于在浓液中所使用的溶剂的沸点就行。然而，为了加速干燥并且降低浓液在金属支撑物上的流动性，优选设置比在所使用的溶剂中具有最高沸点的溶剂的沸点低1-10℃的温度。上述并不适用于在冷却后没有干燥就剥离被浇注浓液的情况。
(拉伸处理)在本发明的酰化纤维素膜中，可以通过拉伸处理来调整延迟。此外，还有如在JP-A-62-115035、JP-A-4-152125、JP-A-4-284211、JP-A-4-298310、和JP-A-11-48271中所描述的在宽度方向正拉伸膜的方法。为了增加该酰化纤维素膜的面内延迟值，对所生产的膜进行拉伸。
膜的拉伸是在常温或者在加热条件下进行的。加热温度优选是从比该膜的玻璃转化温度低20℃的温度到比该膜的玻璃化转变温度高20℃的温度。膜的拉伸可以仅仅是轴向或者横向的单轴拉伸，或者同时或顺序双轴拉伸。拉伸是以1-100％，优选1-50％，并且特别优选1-35％的比例进行的。在MD(浇注方向)拉伸该膜的同时在TD(宽度方向)收缩该膜的方法，或者在TD对其拉伸的同时在MD上收缩该膜的方法对于将Re延迟值和Rth延迟值调整在希望的范围内也是有效的。拉伸处理可以在成膜的过程中进行，或者可以使在成膜后卷起来的粗膜经过拉伸处理。在前者的情况下，可以对含有残留溶剂的膜进行拉伸，并且可以优选在残留溶剂含量为2-30％的膜进行拉伸。当包含在膜中的残留溶剂是大量的时候，实际的玻璃化转变温度下降，以至于拉伸温度被适当地调整。
本发明的最终(干燥)酰化纤维素膜的厚度优选在40-180μm的范围内，这是因为容易将Re延迟和Rth延迟调整到相应的值。更优选其在70-160μm的范围内，并且最优选在70-160μm的范围内。
可以通过调整浓液中所含有的固体物质的浓度、模口的裂缝间隙、来自模具的挤出压力、金属支撑件的速度等来获得希望的厚度。这样获得的酰化纤维素膜的宽度优选为0.5-3m，更优选为0.6-2.5m，并且进一步优选0.8-2.2m。该膜优选是以每卷100-10,000m，更优选优选500-7,000m，并且进一步优选1,000-6,000m的长度缠绕的。在缠绕的时候，优选至少在膜的至少一个边缘上进行滚花。滚花的宽度为3-50mm，并且优选5-30mm。它的高度为0.5-500μm，并且优选1-200μm。这可以是单面压制或者双面压制。此外，在整个宽度上的Re值变化优选在±5nm以内，并且更优选在±3nm以内。此外Rth值的变化优选在±10nm以内，并且更优选在±5nm以内。在纵向方向上的Re值和Rth值的变化优选在宽度方向的变化范围以内。
(酰化纤维素膜的光学性能)至于本发明的酰化纤维素膜的光学性能，有必要使由式Re＝(nx-ny)×d和式Rth(λ)＝{(nx+ny)/2-nz}×d表示的Re延迟值和Rth延迟值分别满足下面的式46≤Re≤100 (1)Rth＝a-5.9Re(2)520≤a≤670 (3)其中Re和Rth是在波长590nm处的值(单位nm)，nx是膜平面的慢轴方向的折射率，ny是膜平面的快轴方向的折射率，nz是膜厚度方向的折射率，并且d是该膜的厚度。
仅仅考虑到在倾斜方向观看液晶显示器的对比度，由方程式(2)表示的直线的y轴上的截距值a是625nm，并且VA模式液晶显示器的黑色亮度值在625上下偏离增加。也就是说，发生漏光导致了没有显示黑色。方程式(3)显示了a的容许限度。对于VA模式液晶显示器，特别优选的是55nm≤Re≤85mn并且595nm≤Rth≤655nm。优选的Re和Rth根据VA液晶元件的Δn·d值而变化。例如当VA液晶元件的Δn·d值是350nm的时侯，最优选的Re和Rth值分别为55-60和270-290。当VA液晶元件的Δn·d值是300nm的时侯，最优选的Re和Rth值分别为62nm-68nm和220-240nm。当VA液晶元件的Δn·d值是250nm的时侯，最优选的Re和Rth值分别为75nm-80nm和180-200nm。
然而，由于在倾斜方向观看液晶显示器中颜色变化的降低以及漏光的降低，由方程式(2)表示的直线的y轴上的截距值a的优选范围改变为520nm-610nm。当液晶元件的Δn·d值是300nm的时侯，最优选的Re和Rth值分别为55nm-65nm和170-230nm。
此外，优选将下面的关系式(A)和(B)保持在在25℃和60％RH下测量的Re(λ)和Rth(λ)之间，其中Re(λ)和Rth(λ)是分别在波长为λnm处的延迟值Re和Rth0.80≤Re(450)/Re(550)≤1.00和1.00≤Re(650)/Re(550)≤1.20(A)0.90≤Rth(450)/Rth(550)≤1.00和1.00≤Rth(650)/Rth(550)≤1.10(B)使用在这些范围以外的光学膜导致了引起液晶显示器信号颜色偏移的趋势。
(起偏振片)起偏振片包括起偏振器和排列在其两侧上的两个透明保护膜。作为一片保护膜，可以使用本发明的酰化纤维素膜。该起偏振器包括碘系起偏振器，使用二向色染料的染料系偏振膜和聚烯系偏振膜。碘系偏振膜和染料系偏振膜通常是使用聚乙烯醇系膜生产的。当将本发明的酰化纤维素膜用作起偏振片的保护膜的时侯，对于起偏振片的生产方法没有具体地限定，并且其可以通过常规的生产方法生产。这里有生产起偏振片的方法，其包括使用完全皂化的聚乙烯醇水性溶液碱处理获得的酰化纤维素膜，并且通过将聚乙烯醇膜浸入到碘溶液中来将其粘附到所制备的起偏振片的两侧上，接下来对其拉伸的步骤。代替碱处理方法，可以使用描述于JP-A-6-94915和JP-A-6-118232中的使粘附容易的工艺。用于将保护膜被处理表面粘附到起偏振片的粘合剂包括，例如，聚乙烯醇系粘合剂，如聚乙烯醇或聚乙烯醇缩丁醛，和乙烯系胶液例如丙烯酸丁酯。该起偏振片通常包括起偏振器和用于保护该起偏振片两表面的保护膜，并且进一步包括粘附到起偏振片一表面的保护膜，以及粘附到它的相对面上的分离膜。保护膜和分离膜是为了在起偏振片的运输过程或它的检测中保护该起偏振片的表面而使用的。在这种情况下，保护膜是为了保护起偏振片的表面而被粘附的，并且被使用于将起偏振片粘附到液晶片的表面的相反侧上。分离膜是为了覆盖粘结到液晶片的粘合剂层而使用的，并且其被使用在将起偏振片粘附到液晶片的表面侧上。
本发明的酰化纤维素膜优选粘附到起偏振器上，以至于使起偏振器的透射轴与本发明的酰化纤维素膜的慢轴成直线。在起偏振器正交尼科尔棱镜下对所制备的起偏振器的评价揭示了，在本发明的酰化纤维素膜的慢轴与起偏振器的吸收轴(垂直于透射轴的轴)之间的垂直精确度大于1°的时侯，在起偏振器正交尼科尔棱镜下的偏振度性能破坏以至于发生漏光。在这种情况下，当其与液晶元件结合时，不能够获得充分的黑电平和对比度。相应地，本发明的酰化纤维素膜的主折射率nx的方向与起偏振器的透射轴的方向之间的偏离优选为1°或更少，并且更优选0.5°或更少。
在本发明中的起偏振片中，优选单片透射率(TT)、平行透射率(PT)、交叉透射率(CT)和偏振度(P)在25℃、60％RH的条件下满足下列式(a)-(d)中的至少一个式40.0≤TT≤45.0 (a)30.0≤PT≤40.0 (b)CT≤2.0 (c)95.0≤P (d)
按照单片透射率(TT)、平行透射率(PT)和交叉透射率(CT)的顺序，更优选分别为40.5≤TT≤45，32≤PT≤39.5和CT≤1.5，并且进一步优选分别为41.0≤TT≤44.5，34≤PT≤39.0和CT≤1.3。偏振度P优选为95.0％或更高，更优选96.0％或更高并且进一步优选97.0％或更高。
在本发明的起偏振片中，当将波长为λ的交叉透射率作为CT(λ)的时侯，CT(380)，CT(410)和CT(700)优选满足下面的方程式(e)-(g)中的至少之一CT(380)≤2.0 (e)CT(410)≤1.0 (f)CT(700)≤0.5 (g)。
更优选CT(380)≤1.95，CT(410)≤0.9并且CT(700)≤0.49，并且进一步优选CT(380)≤1.90，CT(410)≤0.8并且CT(700)≤0.48。
在本发明的起偏振片中，当使该起偏振片在60℃、95％RH的条件下停留500个小时的时侯，交叉透射率的变化(ΔCT)和偏振度的变化(ΔP)满足下面的式(j)和(k)中的至少一个-6.0≤ΔCT≤6.0 (j)-10.0≤ΔP≤0.0 (k)其中所述变化表示从测试后所测量的值中减掉在测试前所测量的值所获得的值。
更优选-5.8≤ΔCT≤5.8并且-9.5≤ΔP≤0.0，并且进一步优选-5.6≤ΔCT≤5.6并且-9.0≤ΔP≤0.0。
在本发明的起偏振片中，当使该起偏振片在60℃、90％RH的条件下停留500个小时的时侯，交叉透射率的变化(ΔCT)和偏振度的变化(ΔP)满足下面的式(h)和(i)中的至少一个-3.0≤ΔCT≤3.0 (h)-5.0≤ΔP≤0.0 (i)。
在本发明的起偏振片中，当使该起偏振片在80℃的条件下停留500个小时的时侯，交叉透射率的变化ΔCT和偏振度的变化ΔP满足下面的式(l)和(m)中的至少一个
-3.0≤ΔCT≤3.0 (l)-2.0≤ΔP≤0.0 (m)在本发明中，起偏振片的单片透射率(TT)、平行透射率(PT)和交叉透射率(CT)是使用UV3100PC(由Shimadzu Corporation生产)在380-780nm的范围内测量的，并且将10个测试结果的平均值(在400-700nm的平均值)用作TT、PT和CT中的每一个。可以从偏振度(％)＝100×((平行透射率-交叉透射率)/(平行+交叉透射率))1/2计算偏振度(P)。起偏振片的持久性测试是以两种形式(1)单独的起偏振片，和(2)用粘合剂粘附到玻璃片上的起偏振片进行的。在单独的起偏振片形式的测量中，是通过将本发明的酰化纤维素膜结合在两个起偏振器中间放置，并且制备两个相同的起偏振片，接下来对其进行测试。在玻璃粘合形式中，制备了两个将起偏振片粘附到玻璃上以至于本发明的酰化纤维素膜位于玻璃侧的试样(约5cm×5cm)。在单片透射率的测量中，将试样的膜侧引导到光源侧来对试样进行设置，并且进行测试。测试是分别对两个试样进行的，并且它的平均值被作为单片透射率。
(防潮袋)在本发明中，“防潮袋”是通过基于杯子方法(JIS-Z208)的湿气透过性定义的。考虑到袋子外面的环境湿度的影响，优选使用在40℃和90％下具有30g/(m2·天)或更小的湿气透过率的材料。超过30g/(m2·天)导致了不能防止袋子外面的环境湿度的影响。该湿气透过率更优选为10g/(m2.天)或更少，并且最优选5g/(m2·天)或更少。
对于用于防潮袋处理的材料没有具体限制，只要其满足上述湿气透过率即可，并且可以使用已知的材料(参见下面的文献1-3)(文献1)Hoso Zairyo Binran(Manualof Packaging Materials)，Japan PackagingInstitute(1995)(文献2)Hoso Zairyo no Kiso Chisiki(Basic Knowledge of PackagingMaterials，Japan Packaging Institute(November，2001)(文献3)Kinosei HosoNyumon(Introduction to Functional Packaging)，21stCentury Packaging Research Institute(February28，2002，first edition，first copy)在本发明中，湿气透过率低、质轻并且容易处理的材料是合乎需要的，并且可以特别优选使用通过将二氧化硅、氧化铝、陶瓷材料等沉积在塑料膜上所获得的沉积膜或者复合膜例如塑料膜与铝箔的层合膜。对于铝箔的厚度没有特别的限制，只要该箔具有袋子内的湿度不受环境湿度的影响的厚度即可。然而，铝箔的厚度优选为几微米到几百微米，并且更优选为10μm-500μm。在本发明中所使用的防潮袋中的湿度优选满足下面的(a)和(b)中的一项(a)在起偏振片被包装的状态下，在25℃湿度为43-70％RH，并且更优选为45-65％RH；和(b)基于当起偏振片被粘附到(或者叠加在)液晶面板的时侯，在起偏振片被包装的状态下袋子中的湿度为15％RH或更少。
(表面处理)在一些情况下，可以使本发明的酰化纤维素膜经过表面处理，从而能够提高酰化纤维素膜与各个功能层(例如，底涂层或背层)之间的粘合性。例如，可以使用辉光放电处理、紫外线辐射处理、电晕处理、火焰处理、和酸或碱处理。在本文中所称的辉光放电处理可以是用在10-3-20Torr的低气压下产生的低温等离子体的处理，并且在大气压下的等离子体处理也是优选的。等离子体激发气体是在上述条件下被等离子体激发的气体，并且它的实例包括氩、氦、氖、氪、氙、氮气、二氧化碳、氟化气体例如四氟甲烷、和它们的混合物。这些被详细地描述于JIII Journal of Technical Disclosure No.2001-1745，第30-32页(公开于2001年5月15日，Japan Institute of Invention and Innovation)。在最近付诸了很多关注的大气压下的等离子体处理中，例如在10-1,000Kev下使用了20-500Kgy的辐射能。更优选，在20-300Kev下使用了20-300Kgy的辐射能。在这些中，特别优选的是碱性皂化处理，这对于酰化纤维素膜的表面处理是非常有效的。
碱性皂化处理可以通过将酰化纤维素膜直接浸渍到皂化溶液槽中的方法或者通过用溶液涂覆酰化纤维素膜的方法有利地进行。涂布方法包括浸渍涂布、幕式涂布、挤出涂布、棒条涂布和E型涂布。作为碱性皂化处理涂布液的溶剂，在这里优选选择具有优良的润湿性能来将该皂化液涂布到酰化纤维素膜上，并且能够保持很好的表面状况而没有在该酰化纤维素膜表面上而形成粗糙物的溶剂。详细而言，醇溶剂是优选的，并且异丙醇是特别优选的。此外，表面活性剂的水溶液可以用作溶剂。碱性皂化涂布液中的碱优选是可以溶解于上述溶剂中的碱，并且更优选是KOH或NaOH。皂化涂布液的pH值优选为10或更高，更优选12或更高。碱性皂化反应优选是在室温下进行了1秒-5分钟，更优选5秒-5分钟，特别优选20秒-3分钟。在碱性皂化反应之后，优选用水或酸、接下来用水清洗该皂化溶液涂布表面。
(防反射层)优选在沉积于该起偏振片的液晶元件的相反侧上的透明保护膜上提供功能膜例如防反射层。特别是，在本发明中，合适地使用了在保护膜上顺序层合至少光散射层和低折射率层的防反射层，或者在透明保护膜上顺序层合中折射率层、高折射率层和低折射率层的防反射层。下面描述了它的优选的实例。
在透明保护膜上提供光散射层和低折射率层的防反射层的优选的实例将被描述。
本发明所使用的光散射层中分散有消光颗粒，并且光散射层中除了消光颗粒以外的材料的折射率优选在1.50-2.00的范围内，并且低折射率层的折射率优选为1.35-1.49。在本发明中，该光散射层同时具有防眩性能和硬涂层性能，并且可以包括一个层或多个层，例如2-4个层。
优选设计该反射层的表面不均匀形状以至于提供中心线平均粗糙度Ra为0.08-0.40μm，十点平均粗糙度Rz是Ra的10倍或更多，平均峰谷距离Sm为1-100μm，从凹陷最深部分的凸起高度与凸起的标准偏差是0.5μm或更少，基于中心线平均峰谷距离Sm的标准偏差是20μm或更少，并且10％或更多的表面具有0-5°的倾角，从而获得了足够的防眩性能和可视地均匀无光泽的构造。对于C光源下反射光的颜色，当a*值是-2至2，b*值是-3至3，并且在波长为380nm-780nm处反射率的最小值与最大值的比率为0.5-0.99的时侯，反射光的颜色优选变为中性的。此外，通过在C光源下将透射光的b*值调整到0-3，在将其使用于显示器的时侯白显示的黄色调优选被降低。此外，当通过将120×40μm的网格插入到平面光源和该防反射膜之间所测量的亮度分布标准偏差为20或更小的时候，在将本发明的膜应用于高精度面板的时候，优选地降低了闪光。
当使用于本发明的防反射层具有2.5％或更少的镜面反射率、90％或更多的透射率和70％或更少的60°光泽度作为光学特性的时候，能够抑制外部光的反射，并且提高了可视性。相应地，这样的防反射层是优选的。特别是，镜面反射更优选为1％或更少，并且最优选0.5％或更少。浊度为20％-50％、内浊度/总浊度值为0.3-1、在形成低折射率层以后直到光散射层的浊度值浊度降低值为15％或更少、在光梳宽度为0.5mm的时候透射图像的清晰度为20％-50％、并且垂直透射光/与在偏离垂直方向2°方向上的透射率的比为1.5-5.0的防反射层实现了防止高精度LCD面板上的闪光并且降低文字模糊。
(低折射率层)使用于本发明的防反射膜的低折射率层的折射率是1.20-1.49，并且优选在1.30-1.44的范围内。关于反射率的降低，优选该低折射率层的折射率满足下面的方程式(1)(m/4)×0.7＜n1d1＜(m/4)×1.3(1)其中m表示正奇数，n1是低折射率层的折射率，并且d1是低折射率层的厚度(mm)。λ是波长，并且是在500-550nm范围内的值。
下面将描述用来形成本发明的低折射率层所使用的材料。
本发明中所使用的低折射率层含有含氟聚合物作为低折射率粘结剂。该含氟聚合物优选是动摩擦系数为0.03-0.20、与水的接触角为90-120°并且纯净水侧滑角为70°或更小的通过热或电离性辐射能够交联的含氟聚合物。当本发明中所使用的防反射膜被粘附到图像像显示器的时候，与市售粘合剂带降低的剥离力导致了容易从粘附到其上的密封条或便签纸上容易地剥离。剥离力优选为500gf或更少，更优选300gf或更少，并且最优选100gf或更少。用微硬度计所测量的表面硬度越高，则该膜越难以划痕。膜的表面硬度优选为0.3GPa或更多并且更优选0.5GPa或更多。
使用于低折射率层中的含氟聚合物包括具有含氟单体单元和给与交联反应活性的构成单元作为构成成分的含氟共聚物、以及含全氟烷基的硅烷化合物的水解产物和脱水缩合产物(例如，(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三乙氧基硅烷)。
含氟单体单元的具体实例包括氟烯烃(例如，氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、全氟辛基乙烯、六氟丙烯或全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)、(甲基)丙烯酸的部分或全部氟化的烷基酯衍生物(例如，Biscote 6FM(由Osaka OrganicChemical Industry Ltd.生产)或者M-2020(由Daikin Industry，Ltd.生产))/以及完全或部分氟化的乙烯醚。从折射率、可溶解性、透过率和可获得性的观点来看，优选的是全氟烯烃，特别优选的是六氟丙烯。
用于给予交联反应活性的构成单元包括通过聚合预先在分子内具有自交联官能团的单体如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或缩水甘油基乙烯基醚获得的构成单元，通过聚合具有羧基、羟基、氨基或磺基的单体(例如、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟烷酯、丙烯酸烯丙酯、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、马来酸、或巴豆酸)所获得的构成单元，和通过聚合反应将可交联基团例如(甲基)丙烯酰基引入到上述构成单元中所获得的构成单元(例如，可交联基团可以通过丙烯酰氯与羟基的反应技术被引入)。
除了上述含氟单体单元和用于给予交联反应活性的构成单元以外，从在溶剂中的溶解性和膜的透明性的观点，还可以共聚合不含氟的单体。对于同时可以使用的单体没有具体地限定，并且它的实例包括烯烃(例如，乙烯，丙烯，异丙烯，氯乙烯或偏二氯乙烯)，丙烯酸酯(例如，丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯或丙烯酸2-乙基己酯)，甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯)，苯乙烯衍生物(例如，苯乙烯，二乙烯基醚，乙烯基甲苯或α-甲基苯乙烯)，乙烯基醚(例如，甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚或环己基乙烯基醚)，乙烯酯(例如，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯或肉桂酸乙烯酯)，丙烯酰胺(例如，N-叔丁基丙烯酰胺或N-环己基丙烯酰胺)，甲基丙烯酰胺或丙烯腈衍生物。
如在JP-A-10-25388和JP-A-10-147739中所描述的那样，固化剂可以适当地与上述聚合物结合使用。
(光散射层)光散射层是为了向该膜提供由表面散射和/或内部散射引起的光扩散性、和提高该膜的耐划痕性的硬涂层性能而形成的。相应地，形成了含有用于提供硬涂层性能的粘合剂、用于提供光扩散性的消光颗粒以及根据需要用于增加折射率、防止交联收缩并且提高强度的无机填料的光散射层。
为了给予硬涂层性能，光散射层的厚度优选为1-10μm，并且更优选1.2-6μm。当厚度太薄的时侯，硬涂层性能变得不充分。另一方面，当厚度太厚的时侯，卷曲或者脆性受到破坏，导致了不充分的加工性。
光散射层中的粘合剂优选是具有饱和烃链或聚醚链作为主链的聚合物，更优选具有饱和烃链作为主链的聚合物。此外，优选该粘合剂聚合物具有交联结构。具有饱和烃链作为主链的粘合剂聚合物优选是由烯属不饱和单体构成的聚合物。具有饱和烃链作为主链并且具有交联结构的粘合剂聚合物优选是具有两个或更多个烯属不饱和基团的(共)聚合物。为了增加折射率，还可以选择在分子中含有芳环或者至少一个选自卤原子、硫原子、磷原子和氮原子中的原子的单体。
具有两个或更多个烯属不饱和基团的单体包括多元醇与(甲基)丙烯酸的酯(例如，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、1，2，3-环己烷四(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、或聚酯聚丙烯酸酯)、它们的环氧乙烷的改性物、乙烯基苯和它的衍生物(例如、1，4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯酰乙酯、或1，4-二乙烯基环己酮)、乙烯基砜(例如，二乙烯基砜)、丙烯酰胺(例如，亚甲基二丙烯酰胺)和甲基丙烯酰胺。上述单体可以以两种或更多种结合使用。
高折射率单体的具体实例包括二(4-甲基丙烯酰苯硫基)硫醚、乙烯基萘、乙烯基苯基硫醚、和4-甲基丙烯酰氧基苯基-4’-甲氧基苯硫醚。这些单体也可以以它们中的两种或更多种结合使用。
这些含有烯属不饱和基团的单体的聚合可以在光自由基聚合引发剂或热自由基聚合引发剂的存在下，通过用电离性辐射的照射或者加热来进行。
相应地，制备了含有含烯属不饱和基团的单体、光自由基引发剂或者热自由基引发剂、消光颗粒和无机填料的涂料溶液，并且将其涂覆在透明支撑物上。然后可以使用电离性辐射或者加热通过聚合反应来固化所涂覆的涂料溶液来形成防反射膜。作为光自由基引发剂等，可以使用已知的那些。
具有聚醚作为主链的聚合物优选是多官能团环氧化合物的开环聚合物。多官能团环氧化合物的开环聚合可以通过在光致酸生成体或热致酸生成体存在下，通过用电离性辐射辐射或者加热来进行。相应地，制备含有多官能团的环氧化合物、光-基引发剂、热-基引发剂、消光颗粒和无机填料的涂料溶液，然并且将其涂覆在透明支撑体上。然后，使用电离性辐射辐射或者加热通过聚合反应来固化所涂覆的防反射膜。
代替或者除了具有两个或多个烯属不饱和基团的单体以外，使用具有可交联官能团的单体来将可交联的官能团引入到该聚合物中，并且通过该可交联官能团的反应可以将交联结构引入到粘合剂聚合物中。
可交联官能团的实例包括异氰酸酯基、环氧基、氮丙啶基、恶唑啉基、醛基、羰基、肼基、羧基、羟甲基、和活性亚甲基。也可以使用乙烯基磺酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、蜜胺、醚化的羟甲基、酯、氨基甲酸酯、或金属醇盐例如四甲氧基硅烷作为引入交联结构的单体。还可以使用由于分解反应而表现出可交联性的官能团例如嵌段异氰酸酯基团。也就是说，在本发明中，交联官能团可以是在分解反应后显示反应活性的基团，而并不是马上显示反应活性。
这些含交联官能团的粘结剂聚合物可以在涂敷后通过加热形成交联的结构。
为了提供防眩性能，光散射层含有比填料颗粒大并且具有1-10μm，优选1.5-7.0μm平均粒径的消光颗粒，例如无机化合物颗粒并或者树脂颗粒。上述消光颗粒的优选的具体实例包括，例如，无机化合物颗粒例如二氧化硅颗粒和TiO2颗粒；和树脂颗粒例如丙烯酸树脂颗粒、交联丙烯酸树脂颗粒、聚苯乙烯颗粒、交联苯乙烯颗粒、蜜胺树脂颗粒或苯并胍胺树脂颗粒。在这些颗粒中，交联苯乙烯颗粒、交联丙烯酸树脂颗粒、交联丙烯酸苯乙烯树脂颗粒和二氧化硅颗粒是优选的。
颗粒的可用形式可以是球形的或者无规的。
此外，两种或多种粒径不同的消光颗粒可以结合使用。粒径较大的消光颗粒能够给予防眩性能，并且粒径较小的消光颗粒能够给予另外的种光学性能。
此外，上述消光颗粒的粒径分布最优选是单分散的，并且优选各个颗粒的粒径大小尽可能地相互接近。例如，当粒径大小大于平均粒径20％或更多的颗粒被定义为粗糙颗粒的时候，粗糙颗粒与总颗粒数的比例优选为1％或更少，更优选0.1％或更少，并且进一步优选0.01％或更少。具有这样的粒径分布的消光颗粒是通过在常规合成反应之后进行分级获得的，并且具有更优选的分布的消光颗粒可以通过增加分级的次数或者强化分级的程度来获得。
上述消光颗粒包含到光散射层中，使得消光颗粒在所形成的光散射层中的比例优选为10-1000mg/m2，更优选100-700mg/m2。
消光颗粒粒径分布是通过考尔泰计数法(Coulter counter method)测量的，并且所测量的分布被转换成颗粒数分布。
为了增加该层的折射率，除了消光颗粒以外，该光散射层优选含有选自于钛、锆、铝、铟、锌、锡和锑中的，并且平均粒径为0.2μm或更少，优选0.1μm或更少，并且更优选0.06μm或更少的无机填料。
相反，在使用高折射率颗粒的光散射层中，为了增加与消光颗粒的折射率差异，还优选使用硅的氧化物以将该层的折射率保持在低水平。优选的粒径与上述的无机填料的相同。
光散射层中所使用的无机填料的具体实例包括TiO2、ZrO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3、ITO和SiO2。就增加折射率而言，TiO2和ZrO2是特别优选的。优选使无机填料的表面经过硅烷偶联处理或者钛偶联处理，优选使用给了填料表面可以与粘合剂物质反应的官能团的表面处理剂。
基于光散射层的总重量，所加入的这些无机填料的量优选为10％-90％，更优选20％-80％，并且特别优选30％-75％。
与光的波长相比，这样的填料具有足够小的粒径，以至于没有发生散射，并且其中将该填料分散在粘合剂聚合物中所形成的悬浮液作为光学均匀介质。
光散射层中粘合剂与无机填料的混合物整体的折射率优选为1.48-2.00，更优选1.50-1.80。为了将折射率调整到上述范围内，可以适当地选择粘合剂与无机填料的种类和比例。如何选择它们可以预先试验容易地知晓。
在该光散射层中，为了防止不均匀的涂布、不均匀的干燥、点缺陷等以确保表面均匀度，在用于形成光散射层的涂料组合物中含有含氟表面活性剂和硅氧烷系表面活性剂或者同时含有这两者。特别是，优选使用氟系表面活性剂，这是因为其可以以较小的添加量有效地改进表面缺陷例如不均匀的涂布、不均匀的干燥和点缺陷。它的一个目的是通过在提高表面均匀性的同时，提供高速涂布适应性，从而提高产量。
下面将描述在透明保护膜上顺序层合了中折射率层、高折射率层和低折射率层的防反射膜。
设计在基底上顺序具有中折射率层、高折射率层和低折射率层(最外层)的层结构的防反射膜以至于具有满足下列关系的折射率高折射率层的折射率＞中间层的折射率＞透明支撑件的折射率＞低折射率层的折射率此外，可以在透明支撑件与中折射率层之间提供硬涂层。此外，防反射膜可以包括中折射率硬涂层、高折射率层和低折射率层。它的实例被描述于例如JP-A-8-122504、JP-A-8-110401、JP-A-10-300902、JP-A-2002-243906和JP-A-2000-111706中。
另外，可以向各个层提供另外一种功能，并且它的实例包括防污低折射率层和抗静电高折射率层(例如，参见JP-A-10-206603和JP-A-2002-243906)。
防反射层的浊度优选为5％或更低，并且更优选为3％或更低。此外根据JISK5400通过铅笔硬度测试来测量的膜强度优选为H或更高，更优选2H或更高，并且最优选3H或更高。
(高折射率层和中折射率层)防反射膜中的高折射率层是至少含有平均粒径为100nm或更小的高折射率超细无机化合物颗粒和基体粘合剂的可固化膜。
具有高折射率的超细无机化合物颗粒包括折射率为1.65或更高、优选1.9或更高的无机化合物。它的实例包括Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta和In的氧化物以及含有这些金属原子的复合氧化物。
这样的超细颗粒可以通过用表面处理剂处理颗粒表面(例如，参见JP-A-11-295503、JP-A-11-153703和JP-A-2000-9908中对硅烷偶联剂的描述，以及在JP-A-2001-310432中对阴离子化合物或有机金属偶联剂的描述)，形成高折射率颗粒作为芯的核壳结构(参见JP-A-2001-166104)，以及结合使用特定的分散剂(参见JP-A-11-153703，US6,210,858B1，和JP-A-2002-277609)来生产。
用于形成基体的材料包括迄今为止已知的热塑性树脂和热固性树脂。
此外，优选的是至少一种组合物，该组合物选自于具有至少两个或多个自由基和/或可聚合基团的含多官能团化合物的组合物、含有可水解基团的有机金属化合物和它的部分缩合产物。它的实例包括描述于JP-A-2000-47004、JP-A-2001-315242、JP-A-2001-31871、和JP-A-2001-296401中的组合物。
此外，从由金属醇盐的水解缩合物所形成的胶体金属氧化物和从金属醇盐组合物所获得的可固化膜也是优选的。这些描述于，例如JP-A-2001-293818中。
高折射率层的折射率优选为1.70-2.20。高折射率层的厚度优选为5nm-10μm，并且更优选10nm-1μm。
将中折射率层的折射率调整到介于低折射率层的折射率和高折射率层的折射率之间的值。中折射率层的折射率优选为1.50-1.70。此外，它的厚度优选为5nm-10μm，并且更优选为10nm-1μm。
(低折射率层)低折射率层被顺序层合在高折射率层上。低折射率层的折射率为1.20-1.55，并且优选为1.30-1.50。
低折射率层优选是作为具有耐划痕性和耐污性的最外层构成的。作为极大地提高了耐划痕性的手段，其有效地给予了表面以滑性，并且可以应用迄今为止已知的利用引入了硅氧烷或者引入了氟的膜层的手段。
含氟化合物的折射率优选为1.35-1.50，并且更优选为1.36-1.47。此外，含氟化合物优选是以35-80重量％的量含有氟原子并且具有可交联或可聚合官能团的化合物。
含氟化合物包括，例如，描述于JP-A-9-222503第(0018)-(0026)段、JP-A-11-38202第(0019)-(0030)段、JP-A-2001-40284第(0027)-(0028)段和JP-A-2000-284102中的化合物。
硅氧烷化合物是具有聚硅氧烷结构的化合物，并且优选是在它的聚合物链中含有可固化官能团或可聚合官能团来在膜中形成交联结构的化合物。它的实例包括反应性硅氧烷(例如，Silaplane(由Chisso Corporation生产)和在它的两端具有硅烷醇基的聚硅氧烷(JP-A-11-258403)。
具有可交联或可聚合基团的含氟聚合物和/或硅氧烷聚合物的交联或聚合反应优选是通过在涂布含有聚合引发剂、增感剂等的用于形成最外层的涂料组合物的同时或之后，用光辐射或加热来进行的。
此外，溶胶-凝胶固化膜也是优选的，该膜是在催化剂的存在下通过缩聚反应固化有机金属化合物例如硅烷偶联剂和含有特殊的含氟烃基团的硅烷偶联剂获得的。
它的实例包括含聚氟烷基硅烷化合物或它的部分水解缩合物(描述于JP-A-58-142958、JP-A-58-147483、JP-A-58-147484、JP-A-9-157582和JP-A-11-106704中的化合物)、和含有含氟长链基团或者含有全氟烷基醚甲硅烷基的化合物(描述于JP-A-2000-117902、JP-A-2001-48590、JP-A-2002-53804中的化合物)。
除了上面的添加剂以外，该低折射率层可以含有填料(例如，二氧化硅(硅石)、初级平均粒径为1-150nm的低折射率无机化合物例如含氟颗粒(氟化镁、氟化钙或氟化钡)、或者描述于JP-A-11-3820第(0020)-(0038)段中的细有机颗粒))、硅烷偶联剂、润滑剂、表面活性剂等。
当低折射率层作为最外层的下层被设置的时候，其可以通过气相方法(例如，真空沉积方法、溅射方法、离子电镀法或等离子体CVD法)形成。涂布方法是优选的，这是因为低折射率层可以被低成本地生产。
低折射率层的厚度优选为30nm-200nm，更优选为50nm-150nm，并且最优选为60nm-120nm。
(除了防反射层以外的层)此外，可以提供硬涂层、前向散射层、底漆层、抗静电层、底涂层、保护层等。
(硬涂层)硬涂层是为了给予具有防反射层的透明保护膜物理强度而被提供于保护膜表面上的。特别是，优选将其提供于透明支撑件与上述高折射率层之间。该硬涂层优选是通过光和/或热可固化化合物的交联反应或者聚合反应形成的。可固化官能团优选是光可聚合官能团、和含可水解官能团的有机金属化合物，特别是有机烷氧基甲硅烷基化合物是优选的。这些化合物的具体实例包括与高折射率层所例举的相似的化合物。硬涂层的具体构成组分包括，例如，描述于例如JP-A-2002-144913、JP-A-2000-9908、和PCT国际公开号No.00/46617中的那些。
高折射率层可以作为硬涂层。在这样的情况下，优选使用描述于高折射率层的技术细细地分散这些微粒并且使这些微粒包含在所形成的硬涂层中。
含有平均粒径为0.2μm-10μm的颗粒来给予防眩功能的硬涂层还可以作为防眩层(后面将描述)。
硬涂层的厚度可以根据它的用途来适当地设计。硬涂层的厚度优选为0.2μm-10μm，并且更优选为0.5μm-7μm。
通过根据JIS K5400的铅笔硬度测试所测定的硬涂层强度优选为H或更高，更优选为2H或更高，最优选为3H或更高。此外，在根据JIS K5400的Taber测试中，优选测试片的磨损在测试之前和之后尽可能小。
(抗静电层)在提供了抗静电层的时候，优选给予了10-8(Ωcm-3)或更小的体积电阻率的电导率。通过使用吸湿材料、水溶性无机盐、特定表面活性剂、阳离子聚合物、阴离子聚合物或胶态二氧化硅有可能给出10-8(Ωcm-3)或更小的体积电阻率。然而，其极大地依赖于温度和湿度，以至于存在在低湿度下不能确保足够的导电率的问题。相应地，优选将金属氧化物作为导电层的材料。一些金属氧化物带有颜色，并且这样的金属氧化物不是令人满意的，这是因为在将其用作导电层的材料的时候整个膜被染色。形成无色金属氧化物的金属可以是Zn、Ti、Sn、Al、In、Si、Mg、Ba、Mo、W和V，并且含有这些作为主要成分的金属氧化物是优选使用的。它的具体实例包括ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3、WO3、V2O5和它们的复合氧化物，并且特别优选的是ZnO、TiO2和SnO2。作为含有杂原子的实例，将Al或In加入到ZnO2中，将Sb、Nb或卤原子加入到SnO2中，并且将Nb或Ta加入到TiO2中是有效的。此外，如在JP-B-59-6235中所描述的那样，可以使用使上述金属氧化物附着在不同的结晶金属颗粒或者纤维材料上的材料(例如，氧化钛)。体积电阻率和表面电阻率是相互不同的物理值，因此不能简单地对比。然而，为了确保10-8(Ωcm-3)或更低的体积电阻率的电导率，该导电层可以具有约10-10Ω/square或更少，更优选10-8Ω/square或更少的表面电阻。要求导电层的表面电阻率是当抗静电层作为最上层设置的时候测量的值，并且可以是在本说明书中所描述的形成该层合膜的过程中测量的。
(液晶显示器)作为光学补偿片的本发明的酰化纤维素膜或者使用本发明的酰化纤维素膜的起偏振器被有利地使用于液晶显示器中。本发明的酰化纤维素膜可以被使用于各种显示模式的液晶元件中。已经提出了多种显示模式例如TN(扭曲向列)、IPS(面内转换)、FLC(铁电液晶)、AFLC(反铁电液晶)、OCB(光学补偿弯曲)、STN(上部扭曲向列)、VA(垂直排列)和HAN(混合排列向列)模式。在这些中，VA模式可以被最优选地使用。
在VA模式液晶元件中，当不施加电压的时候，棒状液晶分子基本上垂直定向。
除了(1)当没有施加电压的时候棒状液晶分子几乎垂直定向、并且当施加电压的时候几乎水平定向的狭义上的VA模式液晶元件(描述于JP-A-2-176625)以外，VA模式的液晶元件还包括(2)其中VA模式是多畴的以扩展视野角度的(MVA模式)液晶元件(描述于SID97，Digest of tech.Papers(Previous Summaries ofLectures)28(1997)845)，(3)其中在不施加电压的时候棒状液晶分子基本上垂直状态排列并且在施加电压的时候以扭曲多畴型定向的(n-ASM)模式液晶元件(描述于Previous Summaries of Lectures in the Liquid Crystal Discussion of Japan，58-59(1998))，和(4)SURVIVAL模式液晶元件(报道于LCD International 98)。
VA模式液晶显示器包括液晶元件和位于其两侧的两片起偏振片。该液晶元件在两个电极基底之间具有液晶。在本发明的透射液晶显示器的一个技术方案中，将本发明的光学补偿片(即，酰化纤维素膜)设置在液晶元件和一片起偏振片之间，或者将两片光学补偿片分别设置于液晶元件和一片起偏振片之间，以及液晶元件与另一片起偏振片之间。
在本发明的透射液晶显示器的最优选的技术方案中，上述光学补偿片仅仅被用作用于一个起偏振片的透明保护膜(位于液晶元件和起偏振器之间)。在该起偏振器的相对侧上的保护层可以是常规的酰化纤维素膜，其优选比本发明的酰化纤维素膜薄。例如，优选其具有40-80μm的厚度。它的实例包括但不限于市售产品KC4UX2M(40μm，由Konica Opto Inc.生产)，KC5UX(60μm由KonicaOpto Inc.生产)和Fujitac TD80UF(80μm由Fuji Photo Film Co.Ltd.生产)。
实施例将参照下面的实施例更具体地对本发明进行解释，但是不应该认为本发明受这些实施例的限制。
(测量方法)酰化纤维素膜的特性是通过下面的方法测定的。
(延迟Re和Rth)将酰化纤维素膜在25℃和60％RH下湿度调理24个小时，然后在590nm的波长处使用KOBRA 21ADH(由Oji Sceientific Instruments生产)对其进行测量。酰化纤维素膜平面的延迟值(Re)和膜厚度方向上的延迟值(Rth)是分别根据下面的式(I)和(II)计算的Re(λ)＝(nx-ny)×d (I)Rth(λ)＝{(nx+ny)/2-nz}×d (II)其中nx是膜平面x方向(即，慢轴方向)的折射率，ny是膜平面内y方向(即，快轴方向)的折射率，nz是垂直于膜平面方向上的折射率，并且d是膜的厚度(单位nm)。
具体而言，Re是通过在KOBRA 21ADH(由Oji Scientific Instruments生产)中，使波长为590nm的光以膜的法线方向入射测量的。此外，Rth是基于在三个方向测量的三个延迟值，即上面所描述的Re，通过将膜平面的慢轴作为倾斜轴、使波长为590nm的光从倾斜于膜的法线方向+40°的方向入射所测量的延迟值，和通过将膜平面的慢轴作为倾斜轴、使波长为590nm的光从倾斜于膜的法线方向-40°的方向入射所测量的延迟值，通过输入假设的1.48的平均折射率和膜的厚度计算的。
(含水量)测试是通过Karl Fischer方法使用7×35mm的试样，用含水量测量仪和试样干燥仪(CA-03和VA-05，都是由Mitsubishi Chemical Corporation生产)进行的。含水量是通过用试样的重量(g)除水的量(g)计算的。
(热收缩程度)将30mm×120mm的试样在90℃和5％RH下熟化24个小时或120个小时。在试样的两端用自动销规(pin gauge，由Shinto Scientific Co.，Ltd.生产)以100mm的间距形成直径为6mm的开孔，并且以1/1000mm的最小刻度值测量距离(L1)的原始尺寸。此外，使该试样在60℃和95％RH下或者90℃和5％RH下放置24个小时，并且测量穿孔距离(L2)的尺寸。然后，通过{(L1-L2)/L1}×100确定热收缩程度。
(玻璃化转变温度Tg)在25℃和60％RH下对5mm×30mm的膜试样(未拉伸)湿气调理2个小时或更长时间，然后，用动态粘弹性测量装置(Vibron DVA-225，由IT Keisoku SeigyoLtd.生产)在夹具之间的距离为20mm、升温速度为2℃/min、测量温度范围为30-200℃并且频率为1Hz的条件下进行测量。当将储存模量画在作为纵坐标的对数轴上，并且将温度画在作为横坐标的横轴上的时候，在当储存模量从固体区域转变成玻璃化转变区域的时候所观察到的储存模量快速降低区域中画出了线1，并且在玻璃化转变区域画出了线2。线1和线2的交叉点被认为在温度升高时储存模量快速降低的温度，并且该膜开始软化并且开始转变到玻璃化转变区域。因此将该点作为玻璃化转变温度Tg(动态粘弹性)。
(弹性模量)在25℃和60％RH下对1mm×200mm的试样湿气调理2个小时，并且通过拉伸测试机(Strograph R2，由Toyo Seiki Seisaku-Sho Ltd.生产)以100mm的起始试样长度和100mm/min的拉伸速度进行测试。弹性模量是根据开始拉伸时的应力和应变计算的。
(光弹性系数)向10mm×100mm的膜试样纵向地施加拉伸应力，并且用偏振光椭圆率测量仪(M150，由JASCO Corporation生产)测量此时的Re延迟。光弹性系数是从延迟对于应力的变化计算的。
(浊度)对于40mm×80mm的膜试样，测量是据ITS K6714在25℃和60％RH下用浊度计(HGM-2DP，由Suga Test Instruments Co.，Ltd.生产的)进行的。
(实施例1)1.酰化纤维素膜的形成(1)酰化纤维素制备了表1中所描述的酰基取代度不同的酰化纤维素。酰化反应是在40℃通过加入硫酸(基于100重量份纤维素7.8重量份)作为催化剂，并且加入羧酸进行的。然后，调整硫酸催化剂的量、水的量和熟化时间来调整总取代度和在6-位置上的取代度。熟化温度为40℃。此外，通过用丙酮清洗除去该酰化纤维素中的低分子量成分。
(2)氯系有机溶剂浓液的制备将表1中所描述的每一种酰化纤维素和增塑剂(磷酸三苯酯和磷酸联苯二苯酯的2∶1混合物)投入到二氯甲烷/甲醇(87/13重量份)混合溶剂中来产生19重量％的固体含量，并且在加热下通过搅拌来使其溶解。在这个时候，同时以基于100重量份酰化纤维素0.05重量份的量加入微粒(二氧化硅(具有20nm的初级粒径)，Mohs硬度约7)，并且一边加热一边对其进行搅拌。基于100重量份酰化纤维素，所加入的增塑剂的量是11.5重量份。根据这样制备的浓液，通过下面的方法制备了实施例F1和对比例F2和F3的膜。
(3)非氯系有机溶剂浓液的制备将表1中所描述的每一种酰化纤维素和增塑剂(磷酸三苯酯和磷酸联苯二苯酯的2∶1混合物)投入到乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(81/8/7/4重量份)混合溶剂中来产生16.4重量％的固体含量，并且通过搅拌来使其溶胀。在这个时候，一边搅拌一边将基于100重量份酰化纤维素分别为12重量份、0.05重量份和0.04重量份的增塑剂，微粒(二氧化硅(具有20nm的初级粒径)，Mohs硬度约7)和柠檬酸乙酯(单酯和二酯的1∶1混合物)同时加入。在冷却到-70℃以后，对溶胀的液体加热，并且在40℃使其溶解。过滤所形成的浓液，然后在120℃的温度下对其闪蒸浓缩来将浓液中的固体物质的浓度调整到约21％。由这样制备的浓液，通过下面的方法制备了实施例F4-F7和对比例F8的膜。
(浇注和拉伸)使用带浇注装置浇注上述浓液。在残留溶剂量为25-35重量％时将膜从带上分离。对F1-F4和F8，使用拉幅机将从带上分离的膜在MD方向拉伸1.35倍，然后使其收缩0.05倍。相应地，将拉幅机入口处的膜宽度作为100，则拉幅机出口处的膜宽度为130。对于F5，通过将辊之间的距离调整到0.2-0.4m来使从该带上分离的膜在浇注方向上拉伸1.2倍。宽度方向的收缩是可以忽略不计的。对于F6，通过将辊之间的距离调整到1-2m来使从该带上分离的膜在浇注方向上拉伸1.2倍。在完成拉伸以后，膜的宽度收缩为原始宽度的0.93倍。对于F7，对分离的膜进行干燥直到残留的溶剂量被降低到0.5％或更少，然后使用长拉伸机，在160℃的热空气下同时在MD上拉伸1.3倍并且在TD方向上拉伸1.05倍。
表1
表1(续)
在所制备的所有膜中，玻璃化转变温度在138℃-147℃之间，并且在25℃和80％RH下湿度调理后的含水率为2.9-3.3％。此外，在所有这些膜中，浊度为0.1-0.9，消光颗粒的平均次级粒径为1.0μm或更少，拉伸弹性模量为3.5GPa或更多，并且在使膜在80℃和90％RH下保持48个小时的时候重量变化为0-4.5％。此外，在使该膜在60℃和95％RH的条件下以及在90℃和5％RH的条件下保持24个小时的时候的尺寸改变为0-4.5％。另外，所有的试样都具有50×10-13cm/达因或更少的光弹性系数，并且满足0.80≤Re(450)/Re(550)≤1.00，1.00≤Re(650)/Re(550)≤1.20，0.90≤Rth(450)/Rth(550)≤1.00以及1.00≤Rth(650)/Rth(550)≤1.10。
(实施例2)<2-1-1>(起偏振片-1的制备)使通过拉伸的聚乙烯醇膜吸收碘来制备起偏振器。
使在实施例1中制备的每一种酰化纤维素膜(F1-F8相应于图1和2中的TAC1或者图3中的TAC1-1或1-2)经过皂化处理，并且使用聚乙烯醇系粘合剂粘附到起偏振器的一侧上。在以下条件下进行皂化处理。
制备1.5N的氢氧化钠水溶液并且将其保温在55℃。制备0.01N的稀释的硫酸水溶液并且将其保持在35℃。将所制备的酰化纤维素膜浸入上述氢氧化钠水溶液中2分钟，然后将其浸入到水中来彻底地冲洗掉氢氧化钠水溶液。然后，将其浸入到上述的稀释的硫酸水溶液中1分钟并且然后，将其浸入到水中来彻底地洗掉稀释的硫酸水溶液。最后将该试样在120℃下充分干燥。
对市售的酰化纤维素膜(Fujitac TD80UF，由Fuji Photo Film Co.Ltd.生产相应于图2中的功能膜TAC2和图3中的TAC2-1或2-2)进行皂化处理，并且用聚乙烯醇系粘合剂将其粘附到起偏振器的另一侧上，接下来在70℃下干燥10分钟。
制备起偏振片以至于起偏振器的透射轴与在实施例1中所制备的酰化纤维素膜的慢轴相互之间平行排列(图1)，并且使起偏振片的透射轴与市售酰化纤维素膜的慢轴相互之间垂直排列。
使用分光光度仪(UV3100PC)，在25℃和60％RH下在380nm-780nm处测量所制备的起偏振片的单片透射率(TT)、平行透射率(PT)和交叉透射率(CT)，其中使两片起偏振片结合以至于使在实施例1中制备的每一片酰化纤维素膜位于起偏振器的内侧。然后，确定在400-700nm的平均值以及偏振度(P)。结果是TT是40.8-44.7，PT是34-38.8，CT是1.0或更少，并且P是99.98-99.99。此外，在波长为380nm，410nm和700nm的交叉透射CT(380)、CT(410)和CT(700)分别为1.0或更少，0.5或更少，以及0.3或更少。此外，在60℃和95％RH下的起偏振片耐久性测试中，所有的都在-0.1≤ΔCT≤2.0和-2.0≤ΔP≤0的范围内。在60℃和90％RH的测试中，所有的都在-0.05≤ΔCT≤0.15和1.5≤ΔP≤0的范围内。
将这样制备的起偏振片A1-A8中的每一种(图2中的没有功能膜的光学补偿膜集成型起偏振片)部分原样投入到防潮袋中并且储存起来，并且另一部分在25℃和60％RH下湿度调理2个小时之后放入到防潮袋中并且储存起来。防潮袋是由具有聚对苯二甲酸乙二醇酯/铝/聚乙烯叠层结构，并且具有0.01mg/m2(24hr)或更小的湿气透过度的包装材料制备的。
(光散射层涂布液的制备)用38.5g甲苯稀释50g由季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(PETA，由Nippon Kayaku Co.Ltd.生产)。此外，向其中加入2g聚合引发剂(Irgacure 184，由Ciba Specialty Chemicals Inc.生产)，接下来混合并且搅拌。涂布所形成的溶液并且用紫外线固化以获得涂布膜。它的折射率为1.51。
此外，将1.7g用Polytron分散器以10,000rpm分散了20分钟的平均粒径为3.5μm的交联聚苯乙烯颗粒(折射率1.60，SX-350，由Soken Chemical &Engineering Co.Ltd.生产)的30％甲苯悬浮液，和13.3g平均粒径为3.5μm的交联丙烯-苯乙烯颗粒(折射率1.55，由Soken Chemical & Engineering Co.Ltd.生产)的30％甲苯悬浮液加入到该溶液中，并且最后，将0.75g氟系表面改性剂(FP-I)和10g硅烷偶联剂(KBM-5103，由Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.生产)加入来制备最终的溶液。
FP-1 m是约36，并且n是6。
用孔径为30μm的聚丙烯过滤器过滤上述混合液来制备光散射层涂布液。
<2-2-2>
(低折射率涂布液的制备)首先，以下面的方式制备溶胶液。向安装了搅拌器和回流冷凝器的反应器中，加入120份甲基乙基酮、100份丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103，由Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.生产)和3份乙酸乙酯二异丙基铝并且对其进行混合。然后，向里加入30份离子交换水，并且使反应在60℃下进行4个小时，接下来冷却到室温来获得溶胶液a。重均分子量为1,600，并且，在低聚物和聚合物成分中，分子量为1,000-20,000的成分占100％。此外，根据气相色谱分析，完全没有剩余原材料的丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
然后，加入13g可热交联的含氟聚合物(JN-7228，固含量6％，由JSRCorporation生产)、1.3g二氧化硅溶胶(硅石，具有不同粒径大小MEK-ST，平均粒径45nm，固含量30％，由Nissan Chemical Industries Ltd.生产)、0.6g上述溶胶液a、和0.6g环己酮并且对其进行搅拌，接下来通过孔径为1μm的聚丙烯过滤器对其过滤来制备低折射率层涂布液。
<2-2-3>
(具有光散射层的透明保护膜01的制备)将处于卷绕状态的80μm厚的三乙酰纤维素膜(Fujitac TD80U，由Fuji PhotoFilm Co.，Ltd.生产)缠出，并且利用每英寸具有180个线条并且深度为40μm的刻花图案的直径为50mm的微刻花辊和刮刀，在刻花辊的转数为30rpm并且传送速度为30m/min的条件下，涂布上述功能层(光散射层)涂布液。在60℃下干燥150秒以后，利用160W/cm空气冷却金属卤化物灯(由Eyegraphics Co.，Ltd.生产)在氮气清洗下，用幅射光照度为400Mw/cm2并且辐射剂量为250mJ/cm2的紫外线对其进行辐射来固化该涂布层。从而，形成了6μm厚的功能层并且将其取下来。
再一次将具有功能层(光散射层)的三乙酰纤维素膜缠出，并且利用每英寸具有180个线条并且深度为40μm的刻花图案直径为50mm的微刻花辊和刮刀，在刻花辊的转数为30rpm并且传送速度为15m/min的条件下，将上面所制备的低折射率层涂布液涂布在它的光散射层侧，接下来在120℃下干燥150秒。进一步在140℃下干燥8分钟以后，利用240W/cm空气冷却金属卤化物灯(由EyegraphicsCo.，Ltd.生产)在氮气清洗下，对其400mW/cm2的幅射光照度和900mJ/cm2的辐射剂量进行紫外光辐射。这样，形成了100nm厚的低折射率层并且将其取下来(相应于图2中的功能膜TAC2或者图3中的TAC2-1)。
(起偏振片2的制备)使拉伸的聚乙烯醇膜吸收碘来制备起偏振器。
使制备的具有光散射层的透明保护膜01经过相同的如在<2-1-1>中描述的皂化处理，并且用聚乙烯醇系粘合剂将它的没有功能膜的一侧粘附到起偏振器一侧上。
使在实施例1中所制备的每一种酰化纤维素膜(F1-F8相应于图1和2中的TAC1或者图3中的TAC1-1或1-2)经过相似地皂化处理，并且用聚乙烯醇系粘合剂将其粘附到起偏振器的相对侧上，接下来在70℃下干燥10分钟或更长的时间(完成图2中所示的结构)。
排列起偏振器的透射轴和在实施例1中所制备的每一种酰化纤维素膜的慢轴以至于使它们相互平行(图1)。排列起偏振器的透射轴与具有光散射层的透明保护膜01的慢轴以至于使它们相互之间垂直。这样，制备了起偏振片(B1-B8功能膜-光学补偿膜集成型起偏振片(图2))。以在“起偏振片的制备”<2-1-1>中所描述的相同的方式，制备了在25℃和60％RH下进行2个小时的湿度控制之后储存在防潮袋中的试样，以及没有经过湿气调理就被储存在防潮袋中的试样。
使拉伸的聚乙烯醇膜吸收碘来制备起偏振器。如上面所描述的那样，使在<2-2-3>中制备的具有光散射层的透明保护膜01和没有涂覆功能层的厚度为80μm的三乙酰纤维素膜(Fujitac-TD80U，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产)经过皂化处理，并且以与上面所述的相同方式用聚乙烯醇系粘合剂将其粘附在起偏振器上。这样，制备了起偏振片(B0功能膜-光学补偿膜集成型起偏振片(图2))。以在“起偏振片的制备”<2-1-1>中所描述的相同的方式，制备了在湿度调理后储存在防潮袋中的试样和没有湿气调理就储存在防潮袋中的试样。
从功能膜侧，使用分光光度仪(由JASCO Corporation生产)测量了在380-780nm的波长范围内在5°的入射角的光谱反射率来确定在450-650nm处的累计球平均反射率。结果是，对于起偏振片B1-B8中的每一个，其是2.3％。
<2-4-1>
(硬涂层涂布液的制备)向750.0重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，由Nippon KayakuCo.Ltd.生产)中，加入270.0重量份重均分子量为3,000的聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、730.0g甲基乙基酮、500.0g环己酮和50.0g光聚合引发剂(Irgacure 184，由Ciba Specialty Chemicals Inc.生产)，接下来对其进行搅拌。用孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器对所形成的溶液进行过滤来制备硬涂层涂布液。
(二氧化钛颗粒悬浮液的制备)作为细二氧化钛颗粒，这里使用了含有钴的并且用氢氧化铝和氢氧化锆表面处理的细二氧化钛颗粒(MPT-129，由Ishihara Sangyo Co.Ltd生产)。
向257.1g该颗粒中，加入38.6g下面的分散剂和704.3g环己酮，接下来用Dynomill对其进行分散来制备重均粒径为70nm的二氧化钛悬浮液。
分散剂 <2-4-3>(中折射率层涂布液的制备)向88.9g上述二氧化钛悬浮液中，加入58.4g由二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯构成的混合物(DPHA)、3.1g光聚合引发剂(Irgacure907)、1.1g光敏剂(Kayacure DETX、由Nippon Kayaku Co.Ltd.生产)、482.4g甲基乙基酮和1869.8g环己酮，接下来对其进行搅拌。在充分搅拌之后，用孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器过滤所形成的溶液来制备中折射率层涂布液。
<2-4-4>
(高折射率层涂布液的制备)向586.8g上述二氧化钛悬浮液中，加入47.9g由二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯构成的混合物(DPHA，由Nippon Kayaku Co.Ltd.生产)、4.0g聚合引发剂(Irgacure 907、由Ciba Specialty Chemicals Inc.生产)、1.3g光敏剂(Kayacure DETX、由Nippon Kayaku Co.Ltd.生产)、455.8g甲基乙基酮和1427.8g环己酮，接下来对其进行搅拌。在充分搅拌以后，用孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器过滤所形成的溶液来制备高折射率层涂布液。
<2-4-5>
(低折射率层涂布液的制备)将由下面的式表示的共聚物溶解于甲基异丁基酮中来形成7重量％的浓度。以基于固体物质3％的量加入含有封端甲基丙烯酸酯基团的硅氧烷树脂X-22-164C(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)，并且以基于固体物质5重量％的量加入光聚合引发剂Irgacure 907(商品名)来制备低折射率层涂布液。
(50∶50表示摩尔比)<2-4-6>
(具有防反射层的透明保护膜02的制备)
使用刻花涂布器涂布用硬涂层涂布液涂布80μm厚的三乙酰纤维素膜(TAC-TD80U，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产)。在100℃下干燥之后，在用氮气将气氛清洗到1.0体积％的氧气浓度的同时，利用160W/cm空气冷却金属卤化物灯(由Eyegraphics Co.Ltd.生产)用幅射光照度为400Mw/cm2并且剂量为300mJ/cm2的紫外线对其进行辐射，从而固化该硬涂层。这样，形成了8μm厚的硬涂层。
使用具有三个涂布站的刻花涂布器将中折射率层涂布液、高折射率层涂布液和低折射率层涂布液连续涂布到该硬涂层上。
使中折射率层在100℃下干燥2分钟，并且在用氮气将气氛清洗到1.0体积％或更低的氧气浓度的同时，利用180W/cm空气冷却金属卤化物灯(由EyegraphicsCo.Ltd.生产)用幅射光照度为400Mw/cm2并且剂量为400mJ/cm2的紫外线对其进行辐射。所固化的中折射率层具有1.630的折射率和67nm的膜厚度。
使高折射率层和低折射率层在90℃下干燥1分钟并进一步在100℃下干燥1分钟，并且在用氮气将气氛清洗到1.0体积％或更低的氧气浓度的同时，利用240W/cm空气冷却金属卤化物灯(由Eyegraphics Co.，Ltd.生产)用幅射光照度为600Mw/cm2并且辐射剂量为600mJ/cm2的紫外线对其进行辐射。
固化的高折射率层具有1.905的折射率和107nm的膜厚度，并且固化的低折射率层具有1.440的折射率和85nm的膜厚度。这样，就制备了具有防反射层的透明保护膜02(相应于图2中的功能膜TAC2或者图3中的TAC2-1)。
(起偏振片3的制备)除了用具有反射层的透明保护膜02代替具有光散射层的透明保护层01以外，以与<2-3-1>相同的方式制备起偏振片(C1-C8功能膜-光学补偿膜集成型起偏振片(图2))。此外，以相同的方式制备了包括具有反射层的透明保护膜02和没有涂布功能层的80μm厚三乙酰纤维素膜(Fujitac TD80U，由Fuji Photo FilmCo.，Ltd.生产)的起偏振片(C0)。
从功能膜侧，使用分光光度仪(由JASCO Corporation生产)测量了在380-780nm的波长范围内在5°的入射角的光谱反射率，从而确定了在450-650nm处的累计球平均反射率。结果是，对于起偏振片C1-C8中的每一种，其都是0.4％。
(实施例3)(安装在VA面板上)(单片型)制备了图3中所示的液晶显示器。也就是说，从观察侧(上侧)层合了上侧起偏振片(TAC2-1，具有功能膜/没有功能膜)、起偏振器和TAC1-1)、VA-模式液晶元件和下侧起偏振片(TAC1-2、起偏振器和TAC2-2)，并且设置了背光光源。在下面的实施例中，使用市售起偏振片(HLC2-5618)作为上侧起偏振片，并且使用具有光学补偿膜的起偏振片作为下侧起偏振片。然而，即使当该排列反过来的时候，也没有功能上的问题。集成型起偏振片优选被用作下侧起偏振片(这是因为当将其用作上侧起偏振片的时候，必须在观察侧(上侧)提供功能膜，这可能引起生产率的降低)，并且这被认为是更优选的技术方案。
<液晶元件的制备>
通过在基底之间滴入并且注射具有负电介常数各向异性的液晶材料(MLC6608，由Merck & Co.，Inc.生产)，并且将其密封从而在基底之间形成液晶层来制备液晶元件。将液晶层的延迟(也就是说，液晶层的厚度d(μm)与折射率各向异性Δn的乘积Δn·d)调整到300-350nm，并且根据本发明的光学膜的特性适当地使用。所使用的液晶元件的Δn·d值显示于表1中。液晶材料是垂直定向的。
(实施例3-1)(对比例3-1)将市售超高对比度产品(例如，HLC2-5618由Sanritz Corporation生产)用作液晶显示器的上侧(观察侧)起偏振片(图3)，其中使用了上述垂直定向的液晶元件。作为下侧起偏振片(背光侧)，这里布置了使用在实施例1中制备的每一种光学补偿片(F1-F8)的在实施例2的<2-1-1>中制备的每一种起偏振片(A1-A8)，使得在实施例1中制备的酰化纤维素膜(相应于图3中的TAC1-2)位于液晶元件侧。通过粘合剂将上侧起偏振片和下侧起偏振片粘附到液晶元件上。应用了交叉尼科尔排列以至于上侧起偏振片的透射轴在上下方向排列并且下侧起偏振片的透射轴在横向排列。分别使用在25℃和60％RH的温度和湿度条件下预先湿度调理了2个小时并且密封在防潮袋中来保存的起偏振片，以及没有湿度调理被密封于防潮袋中来保存的起偏振片来制备液晶显示器。
在该实施例中，市售产品被用作上侧起偏振片，并且本发明的集成型起偏振片被用作下侧起偏振片。然而，作为对所制备的液晶显示器的观察结果，在前方和视野角度方向中能够实现中性的黑显示。此外，使用测量仪(EZ-Contrast160D，由ELDIM SA生产)，以从黑显示(L1)至白显示(L8)的8级来测量视野角度(对比率为20或更高并且在背面不显示色调倒置的范围)。
然后，使用测量仪(EZ-Contrast 160D，由ELDIM SA生产)，以基于液晶显示器面板横向45°的方位角和基于法线方向60°的极角的方向来测量黑显示中的色调，并且将其作为起始值。然后使该面板在正常温度和湿度(约25℃，60％RH没有湿度控制)的房间中停留1个星期，并且再次测量黑显示中的色调。
将视野角和色调变化的测试结果显示于下面所描述的表2中。
具有起偏振片A1和A4-A7(分别使用了本发明的膜F1和F4-F7)的本发明的所有液晶显示器都显示了宽的视野角度和很小的色调变化。用于对比的具有起偏振片A2、A3和A8(分别使用了膜F2，F3和F8)的所有液晶显示器都具有窄的视野角度。
本发明的在制备前使起偏振片经过了湿度调理的液晶显示器具有特别小的色调变化。
(实施例3-2)(实施例3-2)(对比例3-2)通过粘合剂，将在实施例2的<2-1-1>中制备的使用在实施例1中制备的每一种光学补偿片(F1-F8)的每一种起偏振片(A1-A8)粘附到使用了上述垂直定向液晶元件的液晶显示器的下侧起偏振片上(图3)，并且将在实施例2的<2-3-1>中制备的起偏振片(B0)粘附到上侧起偏振片上。应用了交叉尼科尔排列以至于观察侧的起偏振片的透射轴在上下方向排列并且在背光侧的起偏振片的透射轴在横向排列。此时，将工作室的空气调整到20-25℃的温度和50-70％RH的湿度。分别使用在25℃和60％RH的温度和湿度条件下预先湿度调理了2个小时并且被密封在防潮袋中来保存的起偏振片，以及没有湿度调理被密封在袋子中来保存的起偏振片来制备液晶显示器。
作为所制备的液晶显示器的观测结果，在前方和视野角度方向中也能够实现中性的黑显示。此外，以与实施例3-1相同的方式测量了视野角度和颜色变化。它的结果显示于表2中。
具有起偏振片A1和A4-A7(分别使用了本发明的膜的F1和F4-F7)的所有本发明的液晶显示器都具有宽的视野角度和很小的色调变化。用于对比的分别具有A2、A3和A8(使用了膜F2、F3和F8的起偏振片)的所有液晶显示器都具有窄的视野角度。
本发明的在制备前使起偏振片经过了湿度调理的液晶显示器具有特别小的色调变化。
(实施例3-3)(对比例3-3)通过粘合剂，将在实施例2的<2-1-1>中制备的使用在实施例1中制备的每一种光学补偿片(F1-F8)的每一种起偏振片(A1-A8)粘附到使用了上述垂直定向液晶元件的液晶显示器的下侧起偏振片上(图3)，并且将在实施例2的<2-5-1>中制备的起偏振片(C0)粘附到上侧起偏振片上。应用了交叉尼科尔排列以至于观察侧的起偏振片的透射轴在上下方向排列并且在背光侧的起偏振片的透射轴在横向排列。此时，将工作室的空气调整到20-25℃的温度和50-70％RH的湿度。分别使用在25℃和60％RH的温度和湿度条件下预先湿度调理了2个小时并且被密封在防潮袋中来保存的起偏振片，以及没有湿度调理被密封在袋子中来保存的起偏振片来制备液晶显示器。
作为所制备的液晶显示器的观测结果，在前方和视野角度方向中也能够实现中性的黑显示。此外，以与实施例3-1相同的方式测量了视野角度和颜色变化。它的结果显示于表2中。
具有起偏振片A1和A4-A7(分别使用了本发明的膜的F1和F4-F7)的所有本发明的液晶显示器都具有宽的视野角度和很小的色调变化。用于对比的分别具有的起偏振片A2、A3和A8(使用了膜F2、F3和F8)的所有液晶显示器都具有窄的视野角度。
本发明的在制备前使起偏振片经过了湿度调理的液晶显示器具有特别小的色调变化。
表2
工业实用性随着环境湿度的变化，本发明的VA液晶显示器在延迟值上波动窄并且在视野角度特性上的变化很小。
很显然，对本领域的技术人员来说，不偏离本发明的精神和范围可以对本发明所描述的优选技术方案进行各种修改和改变。这样，本发明打算覆盖了与所附的权利要求和它们的等价物的范围相一致的本发明的所有修改和改变。
本申请要求基于在2004年6月29日提交的本专利申请No.JP2004-191075的外国优先权，在此将它的内容引入作为参考。
权利要求
1.一种厚度为40-180μm并且不含延迟增加剂的酰化纤维素膜，其中该酰化纤维素膜具有在它的膜平面内的延迟值Re和在垂直于膜平面方向的延迟值Rth，延迟值Re和Rth分别是通过式(I)和(II)定义的，并且在25℃和60％RH测量的延迟值Re和Rth满足式(III)-(V)Re＝(nx-ny)×d (I)Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d (II)46≤Re≤100 (III)Rth＝a-5.9Re(IV)520≤a≤670 (V)其中延迟值Re和Rth是在波长590nm处的以nm为单位的值，nx是膜平面中慢轴方向的折射率，ny是膜平面中快轴方向的折射率，nz是垂直于膜平面方向的折射率，并且d是以nm为单位的酰化纤维素膜的厚度。
2.根据权利要求1所述的酰化纤维素膜，其包括纤维素的混合脂肪酸酯，其中该纤维素的羟基被乙酰基取代，该纤维素的另一个羟基被具有3个或更多个碳原子的酰基所取代，并且该纤维素满足式(IV)2.00≤A+B≤2.85其中A是乙酰基的取代度，B是具有3个或更多个碳原子的酰基的取代度。
3.根据权利要求1或2所述的酰化纤维素膜，其中B大于0.6。
4.根据权利要求1-3任一项所述的酰化纤维素膜，其包括增塑剂、紫外线吸收剂和释放促进剂中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的酰化纤维素膜，其中在25℃和60％RH测量的作为在波长为λnm处的延迟值Re和Rth的延迟值Re(λ)和Rth(λ)分别满足关系式(A)和(B)0.80≤Re(450)/Re(550)≤1.00且1.00≤Re(650)/Re(550)≤1.20 (A)0.90≤Rth(450)/Rth(550)≤1.00且1.00≤Rth(650)/Rth(550)≤1.10 (B)
6.一种起偏振片，其包括起偏振器；和包含根据权利要求1-5任一项所述的酰化纤维素膜的保护膜。
7.根据权利要求6所述的起偏振片，其满足式(a)-(d)中至少之一40.0≤TT≤45.0 (a)30.0≤PT≤40.0 (b)CT≤2.0 (c)95.0≤P (d)其中TT表示在25℃和60％RH下的单片透射率，PT表示在25℃和60％RH下的平行透射率，CT表示在25℃和60％RH下的交叉透射率，并且P表示在25℃和60％RH下的偏振度。
8.根据权利要求6或7所述的起偏振片，其满足式(e)-(g)中的至少之一T(380)≤2.0 (e)T(410)≤1.0 (f)T(700)≤0.5 (g)其中T(λ)表示在波长为λnm处的交叉透射率。
9.根据权利要求6-8任一项所述的起偏振片，其满足式(j)和(k)中的至少之一-6.0≤ΔCT≤6.0 (j)-10.0≤ΔP≤0.0 (k)其中ΔCT和ΔP分别表示在使该起偏振片处于60℃和95％RH下500小时的测试中交叉透射率和偏振度的改变；并且该改变意味着通过从测试后的测量值中减去测试前的测量值的计算值。
10.根据权利要求6-9任一项所述的起偏振片，其包括另一保护膜，该另一保护膜包括硬涂层、防眩层和抗反射层中的至少一层。
11.根据权利要求6-10任一项所述的起偏振片，其被包装于防潮袋中，其中该防潮袋在25℃具有43-70％RH的内部湿度。
12.根据权利要求6-11任一项所述的起偏振片，其被包装于防潮袋中，其中当将该起偏振片在第二湿度叠加在液晶元件上时，相对于第二湿度该防潮袋具有在±15％RH范围内的第一湿度。
13.一种液晶显示器，其包括VA模式的液晶元件；以及根据权利要求1-5任一项所述的酰化纤维素膜和根据权利要求6-12任一项所述的起偏振片中至少之一。
14.根据权利要求13所述的液晶显示器，其仅含有一片根据权利要求1-5任一项所述的酰化纤维素膜或者仅含有一片根据权利要求6-12任一项所述的起偏振片。
15.根据权利要求13所述的液晶显示器，其进一步包括背光，其中根据权利要求1-5任一项所述的酰化纤维素膜和根据权利要求6-12任一项所述的起偏振片之一位于液晶元件和背光之间。
全文摘要
提供了一种酰化纤维素膜，其面内延迟和厚度方向延迟增加性优良的，从中没有渗出添加剂，并且表面性能优良。该酰化纤维素膜具有40μm－180μm的厚度并且不含有延迟增加剂。该酰化纤维素膜的延迟值Re和Rth满足下面的式(III)－(V)46≤Re≤100(III)；Rth＝a－5.9Re；(IV)520≤a≤670(V)。提供了使用该酰化纤维素膜的具有宽视野角度特性和小的颜色变化的起偏振片和VA模式液晶显示器。
文档编号G02F1/1335GK1976979SQ20058002158
公开日2007年6月6日 申请日期2005年6月27日 优先权日2004年6月29日
发明者大谷纯生, 川西弘之, 佐竹舍巳 申请人:富士胶片株式会社