专利名称：正型感光性组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种正型感光性组合物，更详细而言，涉及一种具有对波长700～1100nm的激光发生曝光感应且该感应部可以溶于碱显影液的红外波长区域激光感应性的碱溶性的正型感光性组合物。本发明的正型感光性组合物可以有效地用于照相化学腐蚀制造法(photofabrication)，尤其优选用于在制造印刷版、电子器件、精密仪器器件或防伪用相关构件等中应用的照相化学腐蚀制造法的领域。
背景技术：
近年来，已提议具有对近红外波长区域的激光发生曝光感应且该感应部可以溶于显影液的近红外波长区域激光感应性的正型感光性组合物(例如，参照专利文献1和2等)。但问题是，当对涂布有这些正型感光性组合物的材料进行蚀刻时，不仅向深度方向溶解，还向膜的下侧或横向蚀刻(侧面蚀刻)，但为了进行高精密加工，需要提高蚀刻因子。在此，蚀刻因子(etch factor)是显示侧面蚀刻量的尺度，是蚀刻深度除以横向的进入宽度得到的数值(参照非专利文献1等)。
专利文献1特开平11-174681号公报专利文献2特开平11-231515号公报专利文献3特开2003-337408号公报专利文献4特公昭47-25470号公报专利文献5特公昭48-85679号公报专利文献6特公昭51-21572号公报专利文献7特开平7-68256号公报非专利文献1楢同清威和二瓶公志，光蚀刻与微细加工，综合电子出版社，1977。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种蚀刻因子和粘附性出色的正型感光性组合物。
为了解决上述课题，本发明的正型感光性组合物是一种蚀刻因子出色的正型感光性组合物，其特征在于，含有(A)分子中具有至少一个羧基的碱溶性高分子物质、(B)吸收显影曝光光源的红外线并转换为热的光热转换物质、以及(C)硅烷偶合剂。
上述(C)硅烷偶合剂优选为具有从咪唑基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、巯基、异氰酸酯基、苯乙烯基、聚硫化物基构成的组中选择的至少一种官能团和烷氧基甲硅烷基的硅烷偶合剂。
上述高分子物质(A)优选为从由具有至少1个羧基和/或羧酸酐基的不饱和化合物(a1)得到的聚合物、以及由上述不饱和化合物(a1)和可以与该不饱和化合物共聚合的化合物(a2)得到的共聚物构成的组中选择的至少一种含羧基高分子物质。
上述不饱和化合物(a1)优选为从马来酸、(甲基)丙烯酸以及它们的衍生物构成的组中选择的至少一种化合物。此外，在本发明中，将丙烯酰基和甲基丙烯酰基并称为(甲基)丙烯酰基。
上述高分子物质(A)优选为从马来酸聚合物、(甲基)丙烯酸聚合物、苯乙烯/马来酸系共聚物以及它们的衍生物构成的组中选择的至少一种聚合物。
上述高分子物质(A)优选为具有羧酸酐基的高分子物质与具有羟基的化合物的反应产物，更优选为使具有羟基的化合物与苯乙烯/马来酸酐系共聚物发生反应而得到的苯乙烯/马来酸系共聚物。上述具有羟基的化合物优选为醇。
上述高分子化合物(A)优选为用下述通式(1)表示的聚合物。
[式(1)中，R1和R2彼此独立，表示氢原子或者取代或未取代的烷基，多个R1和R2可以彼此相同或不同，但多个R1和R2内至少一个为氢原子，a为1～3的整数，b为6～8的整数。]本发明的正型感光性组合物优选进一步含有(D)溶解阻止剂。上述溶解阻止剂(D)优选为用下述化学式(2)表示的化合物。
本发明的照相化学腐蚀制造法的特征在于，使用本发明的正型感光性组合物。该照相化学腐蚀制造法优选用于制造印刷版、电子器件、精密仪器器件或防伪用相关构件等。
本发明的制版方法的特征在于，使用本发明的正型感光性组合物。利用本发明的制版方法，可以制作凹版(照相凹版)、平版、凸版、孔版等印刷版。
将本发明的正型感光性组合物用作感光液的照相凹版的普通制版工序如下所述。
1.向圆筒涂布感光液(干膜厚优选为2～5μm。为了没有气泡，膜越厚越好，但膜薄使用量就少，所以成本降低。)→2.干燥(到指触干燥为止15分钟→到结束为止15～20分钟)→3.曝光(光源半导体激光830nm、220mJ/cm2)→4.显影(60～90秒/25℃)→5.水洗(喷溅30秒)→6.蚀刻(深度10～100μm，腐蚀氯化铜水溶液，铜换算60g/L)→7.抗蚀剂剥离(碱剥离)→8.水洗→9.镀Cr(相对于水，铬酸为250g/L、硫酸为2.5g/L)→10.水洗→11.印刷。
将本发明的正型感光性组合物用作感光液的平版(PS版)的普通制版工序如下所述。
1.CTP(PS版)(氧化铝研磨→感光液涂布→干燥)→2.曝光(光源半导体激光830nm、220mJ/cm2)→3.显影→4.印刷。
利用本发明，可以得到出色的显影，同时曝光后的粘附性良好，在蚀刻中得到出色的蚀刻因子，发挥出即使蚀刻深度较深也可以抑制侧面蚀刻量的明显效果。另外，本发明的正型感光性组合物使用具有羧基的高分子物质，即使显影液的碱强度低，也可以显影，所以碱显影液的经时降低少，容易针对碱的浓度降低进行管理，而且废液处理容易。进而，不需要在以往的正型感光性组合物那样的高温下的燃烧，可以进行极好的显影。
具体实施例方式
以下对本发明的实施方式进行说明，但这些实施例是例示显示本发明，所以，只要不脱离本发明的技术思想，当然可以进行各种变形。
本发明的正型感光性组合物含有下述成分(A)～(C)作为必需成分。
(A)分子中具有至少一个羧基的碱溶性高分子物质、(B)吸收显影曝光光源的红外线并转换为热的光热转换物质、以及(C)硅烷偶合剂。
作为上述高分子物质(A)，只要是分子中具有至少一个羧基的碱溶性高分子物质，就没有特别限定，作为优选例，可以举出为具有至少1个羧基和/或羧酸酐基的不饱和化合物(a1)的聚合物、或上述不饱和化合物(a1)和可以与该不饱和化合物共聚的化合物(a2)的共聚物。上述高分子物质(A)优选含有羧基并使其酸值为30～500，特别优选180～250。作为重均分子量，优选为1500～100000，更优选为3000～10000左右。
作为上述不饱和化合物(a1)，优选为马来酸、(甲基)丙烯酸、富马酸、衣康酸、以及它们的衍生物等，它们可以单独使用，或组合两种以上使用。
作为马来酸及其衍生物(称为马来酸系单体。)，作为优选例，可以举出马来酸、马来酸酐、马来酸一酯(例如马来酸一甲酯、马来酸一乙酯、马来酸一正丙酯、马来酸一异丙酯、马来酸一正丁酯、马来酸一异丁酯以及马来酸一叔丁酯等)、马来酸二酯等。
作为(甲基)丙烯酸及其衍生物[称为(甲基)丙烯酸系单体。]，作为优选例，可以举出(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯等)。
作为可以与上述不饱和化合物(a1)共聚的化合物(a2)，优选具有不饱和双键的化合物，特别优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间或对-甲氧基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、3-羟甲基-4-羟基-苯乙烯等苯乙烯及其衍生物(称为苯乙烯系单体。)。它们可以单独使用或组合两种以上使用。
作为上述高分子物质(A)，优选上述马来酸系单体的聚合物或以马来酸系单体为主要成分的共聚物、上述(甲基)丙烯酸系单体的聚合物或以(甲基)丙烯酸系单体为主要成分的共聚物、马来酸系单体以及(甲基)丙烯酸系单体与苯乙烯系单体等其它单体的共聚物、马来酸系单体与苯乙烯系单体共聚合得到的苯乙烯/马来酸系共聚物(以下称为共聚物(b1)。)、丙烯酸系单体与苯乙烯系单体的共聚物、这些共聚物的衍生物、或它们的改性物，更优选马来酸聚合物、(甲基)丙烯酸聚合物、具有用下述通式(3)和/或(4)表示的结构和用下述通式(5)表示的结构的共聚物、或者(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯与苯乙烯系单体的共聚物，进而优选用下述通式(1)表示的共聚物。
在式(3)中，R3和R4彼此独立，表示氢原子或者1价取代基，优选为氢原子、低级烷基或具有反应性双键的基团。
[化5] 在式(5)中，R5和R6彼此独立，表示氢原子或者1价取代基，优选为氢原子或甲基，R7表示氢原子或1价取代基，优选为氢原子、羟基、烷基或烷氧基，R8表示氢原子或1价取代基，优选为氢原子或羟基烷基。
[在式(1)中，R1和R1彼此独立，表示氢原子或者1价取代基，优选为氢原子、或者取代或未取代的烷基，更优选为氢原子、低级烷基或烷氧基烷基，当存在多个R1和R2时，它们可以相同，也可以不同。但优选R1和R2的至少一个为氢原子，a为0或1以上的整数，优选为1～3，b为1以上的整数，优选为6～8。]对上述高分子物质(A)的制造方法没有特别限定，可以基于公知的方法进行，但优选使具有羧酸酐基的高分子物质与具有羟基的化合物发生反应，得到具有羧基的碱溶性高分子物质。例如，上述苯乙烯/马来酸系共聚物优选使具有羟基的化合物与苯乙烯/马来酸酐系共聚物(即苯乙烯系单体与马来酸酐的共聚物)发生反应，使其酯化而得到。
作为上述具有羟基的化合物，没有特别限定，可以举出异丙醇、正丙醇、异丙醇/环己醇、丁醇、异辛醇、乙二醇等醇，乙二醇丁基醚等乙二醇醚，二乙二醇乙基醚等二乙二醇醚等。
另外，作为上述高分子物质(A)，也可以使用用具有反应性双键的化合物将上述共聚物(b1)改性得到的物质[以下称为共聚物(b2)。]。优选这种情况下的用式(3)和(4)表示的结构与用式(5)表示的结构的比率约为1。作为上述共聚物(b2)，具体而言，可以通过使共聚物(b1)中的酸酐基或羧基与具有反应性双键的化合物发生反应来制造。在这种情况下，为了进行碱显影，必需在共聚物中残留必要的羧基。
作为上述具有反应性双键的化合物，优选具有碳-碳双键的化合物，具体而言，作为优选例，可以举出不饱和醇(例如烯丙醇、2-丁烯基-1-2-醇、糠醇、油醇、肉桂醇、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺等)，(甲基)丙烯酸烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯等)，具有环氧乙烷环和反应性双键各1个的环氧化合物(例如，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸α-乙基缩水甘油酯、巴豆酰基缩水甘油基醚、衣康酸一烷基一缩水甘油酯等)等。
另外，作为上述共聚物(b2)，也可以使用如下所述的化合物，即为了进一步加大反应性双键浓度，使上述具有环氧乙烷环和反应性双键各1个的环氧化合物与利用不饱和醇导入了反应性双键的化合物发生反应，进一步加大反应性双键浓度的化合物。
对上述共聚物(b1)和(b2)的制造方法没有特别限定，可以按照公知的方法(例如参照专利文献4～6等)进行。苯乙烯/马来酸系聚合物以外的具有羧基的碱溶性高分子物质，也可以与上述同样地导入反应性双键。从固化度的增加和耐印刷性的提高的角度出发，优选向高分子物质中赋予反应性双键。
对本发明的正型感光性组合物中碱溶性高分子物质(A)的含有比例没有特别限定，相对于正型感光性组合物的固体成分总量，优选80～99重量％，更优选90～95重量％。这些高分子物质(A)可以单独使用，也可以并用两种以上。
作为上述光热转换物质(B)，只要是可以将吸收的光转换为热的化合物，就没有特别限定，可以举出在波长700～1100nm的红外线区域的一部分或全部具有吸收带的无机颜料或染料、有机色素、金属、金属氧化物、金属碳化物、金属硼化物等，优选有效吸收上述波长区域的光且几乎不吸收紫外线区域的光或即使吸收也不会实质性地感应的光吸收色素，优选使用用下述通式(6)或(7)表示的化合物或其衍生物。
[在式(6)中，R9～R14彼此独立，表示氢原子、碳原子数为1～3的烷基、或碳原子数为1～3的烷氧基。X表示配对阴离子，作为X，可以举出卤原子、ClO4、BF4、p-CH3C6H4SO3或PF6等。][化8] [在式(7)中，R15～R18彼此独立，表示氢原子、甲氧基、-N(CH3)2、或-N(C2H5)2，Y表示配对阴离子，作为Y，可以举出C4H9-B(C6H5)3、p-CH3C6H4SO3或CF3SO3等。]作为用上述通式(7)表示的化合物，更优选最大吸收波长在近红外线区域的用下述化学式(8)～(11)表示的近红外线吸收色素。
[化10] [化11] [化12] 另外，作为其它光吸收色素，例如可以举出以用聚甲炔(-CH＝)n结合了专利文献1～3所述的含有氮原子、氧原子、或硫原子等的杂环等的广义的所谓花青系色素作为代表的物质，具体而言，例如可以举出喹啉系(所谓花青系)、吲哚系(所谓吲哚花青系)、苯并噻唑系(所谓硫代花青(thiocyanine)系)、亚氨基环己二烯系(所谓聚甲炔系)、吡喃鎓系、硫代吡喃鎓系、斯夸琳(スクアリリウム)系、chrocomum系、薁鎓(アズレニウム)系等，其中优选喹啉系、吲哚系、苯并噻唑系、亚氨基环己二烯系、吡喃鎓系、或硫代吡喃鎓系。特别优选酞菁或花青。
上述光热转换物质(B)，具有在波长700～1100nm的红外波长区域的一部分或全部具有吸收带且吸收该红外波长区域的激光进行热分解的特性，与上述具有羧基的高分子物质(A)的分子由热切断引起的碱溶性的低分子化·消融有关。
光热转换物质的添加量的多少与曝光中产生的热的过多和不足有关，另外，红外激光的强弱与曝光部分中存在的有机高分子物质的热分解的过多和不足有关，所以设定为适当的量。本发明的正型感光性组合物中光热转换物质(B)的含有比例，相对于正型感光性组合物的固体成分总量优选为0.1～10重量％，更优选为1～4重量％。
作为上述硅烷偶合剂(C)，可以广泛使用公知的物质，没有特别限定，优选具有从咪唑基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、巯基、异氰酸酯基、苯乙烯基、聚硫化物基构成的组中选择的至少一种官能团和烷氧基甲硅烷基的化合物。
作为上述硅烷偶合剂(C)，具体而言，可以举出咪唑硅烷化合物、2-(3，4环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷以及3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等环氧基硅烷化合物，乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷以及乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基硅烷化合物，对苯乙烯基三甲氧基硅烷等苯乙烯基硅烷化合物，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷以及3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等甲基丙烯酰氧基硅烷化合物，3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酰氧基硅烷化合物，N-2(氨乙基)3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨乙基)3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷以及N-(乙烯基苄基)-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐等氨基硅烷化合物，3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷以及3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷化合物，3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯基硅烷化合物，双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、以及3-氯丙基三甲氧基硅烷等。
作为上述咪唑硅烷化合物，例如可以举出专利文献7中记载的用下述通式(12)～(14)所示的化合物及其盐等。
[化14] [化15] [在上述通式(12)、(13)或(14)中，R21表示氢或碳原子数为1～20的烷基，R22表示氢、乙烯基或碳原子数为1～5的烷基，R23和R24彼此独立，表示碳原子数为1～3的烷基，n为1～3。]这些硅烷偶合剂可以单独使用，也可以并用2种以上。本发明的正型感光性组合物中的硅烷偶合剂(C)的含有比例，相对于正型感光性组合物的固体成分总量，优选为0.1～10重量％，更优选为0.2～5重量％。
优选在本发明的正型感光性组合物中配合溶解阻止剂(D)。上述溶解阻止剂(D)的配合目的在于，增大曝光部与非曝光部相对碱显影液的溶解性的时间差，优选具有与高分子物质(A)形成氢键、降低该高分子物质的溶解性的功能，而且几乎不吸收红外区域的光，在红外区域的光的作用下不被分解的物质。
作为上述溶解阻止剂(D)，优选使用用下述式(2)表示的化合物(4，4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚)。
另外，作为溶解阻止剂(D)，也可以使用公知的溶解阻止剂。具体而言，可以举出磺酸酯、磷酸酯、芳香族羧酸酯、芳香族二砜、羧酸酐、芳香族酮、芳香族醛、芳香族胺、芳香族醚等，或具有内酯骨架、硫代内酯骨架、N，N-二芳基酰胺骨架、或二芳基甲基亚氨基骨架的酸显色性色素，具有内酯骨架、硫代内酯骨架、或磺基内酯骨架的碱显色性色素，非离子性界面活性剂等，其中，优选具有内酯骨架的酸显色性色素。
本发明的正型感光性组合物中溶解阻止剂(D)的含有比例，相对于正型感光性组合物的固体成分总量，优选为0.5～8重量％，更优选为1～5重量％。这些溶解阻止剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
在本发明的正型感光性组合物中，除了上述成分之外，根据需要还可以配合其它粘附性改性剂、增感剂、颜料或染料等着色剂、显影加速剂、涂敷性改良剂等各种添加剂。
对上述粘附性改性剂没有特别限定，优选使用乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、萜烯酚醛树脂、烷基酚醛树脂、蜜胺-甲醛树脂、和酮树脂等碱溶性树脂，以及硫醇化合物。这些粘附性改性剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
作为上述着色剂，特别优选三芳基甲烷系染料。作为三芳基甲烷系染料，可以广泛使用以往公知的三芳基甲烷系的着色染料，具体而言，优选甲基紫、结晶紫、维多利亚蓝B、油蓝(オイルブル一)613(オリエント化学工业(株)制的商品名)及其衍生物。这些三芳基甲烷系色素可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
通过使用着色染料，在通过显影出现图案时，感光膜表面的气孔、污渍等可以清晰地识别，容易进行用修正液(不透明的)掩盖的操作。染料的浓度越高就越容易观察，所以优选。此外，在半导体产业中，由于不能修正，所以在绝对无尘室中进行制造，但在印刷业、电子器件相关行业中，为了使失败品再生而进行修正。
上述显影加速剂优选微量添加例如二羧酸或胺类或二醇类。作为上述增感剂，优选利用光或热产生酸的化合物。作为这些增感剂，例如可以举出二苯基碘鎓盐、三苯基锍盐、芳香族磺酸酯、三嗪化合物、重氮二砜系化合物等，特别优选用下述式(15)表示的化合物。
本发明的正型感光性组合物，通常作为溶解于溶剂中而成的溶液被使用。溶剂的使用比例相对于感光性组合物的固体成分总量，通常以重量比计为1～20倍左右的范围。
作为溶剂，只要是相对于使用成分具有充分的溶解度并给予良好的涂膜性的溶剂，就没有特别限制，可以使用溶纤剂系溶剂、丙二醇系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酮系溶剂、高极性溶剂。作为溶纤剂系溶剂，可以举出甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂醋酸酯、乙基溶纤剂醋酸酯等。作为丙二醇系溶剂，可以举出丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一丁醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一丁醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚等。作为酯系溶剂，可以举出乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、草酸二乙酯、丙酮酸乙酯、2-羟基丁酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。作为醇系溶剂，可以举出庚醇、己醇、二丙酮醇、糠醇等。作为高极性溶剂，可以举出环己酮、甲基戊基甲酮等酮系溶剂或二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。另外，还可以举出醋酸或它们的混合溶剂，进而可以举出在它们当中添加芳香族烃而成的溶剂等。
本发明的正型感光性组合物，通常是作为将上述各成分溶解于溶纤剂系溶剂、丙二醇系溶剂等溶剂中得到的溶液，涂布在作为支撑体表面的照相凹版印刷用的照相凸版辊的镀铜面或镀硫酸铜面上，自然干燥后，高速旋转，在照相凸版辊的表面飞快前进，通过在感光膜内的利用离心力的质量作用和利用表面附近成为若干负压状态而使溶剂残留浓度降低到6％以下，由此得到在支撑体表面形成感光性组合物层的正型感光膜。
作为涂布方法，可以使用弯月形涂布、喷涂、浸涂、旋转涂布、辊涂布、拉丝锭涂布、气刀刮涂、刮涂以及帘式涂布等。涂布膜的厚度优选为1～6μm的范围，进而优选为3～5μm。
作为对正型感光性组合物层进行图像曝光的光源，优选产生波长700～1100nm的红外激光光线的半导体激光器或YAG激光器。另外，可以使用红宝石激光器、LED等固体激光器。作为激光光源的光强度，优选为50～700mJ/cm2，特别优选为80～250mJ/cm2。
作为针对使用本发明的正型感光性组合物形成的感光膜所使用的显影液，优选由无机碱(例如Na、K的盐等)或有机碱(例如乙醇胺等有机胺化合物、TMAH(Tetra Methyl Ammonium Hydroxide)、或胆碱等)等无机或有机的碱构成的显影剂。
显影通过浸渍显影、喷射显影、刷显影、超声波显影等，通常在15～45℃左右的温度、优选22～32℃下进行。
实施例以下举出实施例，对本发明作进一步具体说明，当然，这些实施例只是例示本发明，不对本发明进行限定性解释。
(实施例1～4)根据表1所示的配合物质和配合比例，配制正型感光性组合物，作为试验感光液。
表1中的各成分如下所述，各配合物质的配合比例用重量份表示。
树脂1SMA2624(SARTOMER公司制，苯乙烯/马来酸酐共聚物的利用正丙醇的部分酯化物)树脂2オキシラツクSH101(日本触媒化学工业(株)制，苯乙烯/马来酸酐共聚物的半酯共聚物，酸值180、熔点190℃、分子量8000～9000)酚醛清漆树脂 PR-NMD-100(住友ベ一クライト公司制)红外线吸收色素IR-B(昭和电工(株)制，用上述式(8)表示的红外线吸收色素)硅烷偶合剂1KBE-403(信越化学工业(株)制，3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷)硅烷偶合剂2KBE-503(信越化学工业(株)制，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)硅烷偶合剂3IM-100F[(株)日矿マテリアルズ制，咪唑硅烷化合物)溶解阻止剂TrisP-PA(本州化学工业(株)制，用上述式(2)表示的化合物)着色色素油蓝(oil blue)613(オリエント化学工业(株)制，ColorIndex(C.I.)No.42595)PM丙二醇一甲醚IPA异丙醇MEK甲基乙基甲酮使用得到的试验感光液进行下述实验。此外，在实验室内25℃、湿度45％的条件下进行实验。将辊母材为铁且进行硫酸铜镀敷并进行镜面研磨的200Φmm的照相凸版辊，用喷涂装置(附设有除湿装置与加湿装置的可以将湿度控制在需要的湿度的装置)两端夹紧，以25r.p.m旋转，用抹布充分擦净。此外，该喷涂装置应避免正型感光性组合物中的溶剂在涂敷中蒸发而引起溶剂的比例发生变化。
然后，使从上端喷出试验感光液的管子位于照相凸版辊的一端且具有约500μm的间距，使试验感光液仅喷出涂敷的必需量，将该管子从照相凸版辊的一端向另一端移动，以螺旋扫描方式均一地涂布试验感光液，从涂布终止后以25r.p.m继续旋转5分钟，然后停止旋转。
等待5分钟，观察液体滴落，肉眼未见液体滴落。接着，测定膜厚，辊的上面部分与下面部分无差异。并且，在无液体滴落的状态下，确认了可以安置(set)干固的感光膜。
接着，以100r.p.m旋转试验辊20分钟，停止，测定感光膜中的溶剂残留浓度，结果为2.9％。涂敷感光液后，在70℃下加热10分钟。
接着，将试验辊安装于搭载有クレオサイテツクス公司的高输出半导体激光头的曝光装置(株式会社シンク·ラボラトリ-制)，在常温下向该试验辊照射红外波长区域的激光，烧结正型图像，接着，将试验辊安装在显影装置上，旋转，提升显影槽，显影至无残渣，然后水洗。此外，显影液使用三乙醇胺1.5重量％水溶液(25℃)。利用显微镜评价得到的抗蚀剂图像。将结果显示于表2。
表2中的评价方法如下所述。
1)蚀刻深度以及蚀刻因子使用セル蔵(深度·面积·土手巾自动测定装置，大日本印刷(株)制，(株)シンク·ラボラトリ-销售)，测定蚀刻深度和侧面蚀刻量，算出蚀刻因子。
2)感度改变曝光量，用再现性接近图像图案的量决定感度。曝光机使用クレオ公司的热成像头。
3)显影时间测定直至残渣变无的显影时间。
4)图像评价再现性是否最接近原始图像。
5)镀敷后的图像观察镀敷面的状态，将有光泽、平滑性良好、具有均一的厚度、单元底不粗糙的状态评价为◎，此外的情况评价为△。
6)残膜率使用作为测定涂膜厚度的装置FILMETRICS Thin Film AnalyzerF20(Filmetrics Co制)，测定显影前的膜厚、显影后的膜厚，算出残膜率。
如表2所示，实施例1～4的正型感光性组合物，可以进行能够得到用70秒左右无残渣的清晰图案的良好显影。进而，粘附性出色，在蚀刻深度80μm，蚀刻因子提高，侧面蚀刻被抑制。
此外，在使用铜面或铝面代替镀硫酸铜面的情况下，进行实验，均与实施例1相同，得到了良好的结果。
(实验例1和2)在实验例1中，除了变更表1所示的组合物的配合以外，与实施例1同样地进行实验。在实验例2中，除了变更表1所示的组合物的配合并使用KOH2重量％水溶液作为显影液以外，与实施例1同样地进行实验。结果见表2。如表2所示，以这些组合物，与实施例1～4相比，粘附性低，蚀刻因子也差。
产业上的可利用性本发明的正型感光性组合物，优选在凹版印刷用的照相凸版辊的硫酸铜镀敷面形成正型感光膜，但不限定于此，即便用于铝、锌、钢等金属板，镀敷或蒸镀了铝、锌、铜、铁、铬、镍等的金属板，涂布了树脂的纸，贴附了铝等金属箔的纸，塑料薄膜，已实施亲水化处理的塑料薄膜，以及玻璃板等，粘附性及蚀刻因子良好，可以得到高感度。
因而，可以适当用于感光性平版印刷版、简易校正印刷用校样、布线板或照相凹版用铜蚀刻抗蚀剂、在制造平板显示器中使用的滤色器用抗蚀剂、LSI制造用光致抗蚀剂、以及防伪用相关构件等。
权利要求
1.一种正型感光性组合物，其特征在于，含有(A)分子中具有至少一个羧基的碱溶性高分子物质、(B)吸收显影曝光光源的红外线并转换为热的光热转换物质、以及(C)硅烷偶合剂。
2.根据权利要求1所述的正型感光性组合物，其特征在于，所述(C)硅烷偶合剂为具有从咪唑基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、巯基、异氰酸酯基、苯乙烯基、聚硫化物基构成的组中选择的至少一种官能团和烷氧基甲硅烷基的硅烷偶合剂。
3.一种照相化学腐蚀制造法，其特征在于，使用权利要求1或2所述的正型感光性组合物。
4.根据权利要求3所述的照相化学腐蚀制造法，其特征在于，其用于制造印刷版、电子器件、精密仪器器件或防伪用相关构件。
5.一种制版方法，其特征在于，使用权利要求1或2所述的正型感光性组合物。
全文摘要
本发明提供一种蚀刻因子和粘附性出色的正型感光性组合物。该组合物含有(A)分子中具有至少一个羧基的碱溶性高分子物质、(B)吸收显影曝光光源的红外线并转换为热的光热转换物质、以及(C)硅烷偶合剂。上述(C)硅烷偶合剂优选为具有从咪唑基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、巯基、异氰酸酯基、苯乙烯基、聚硫化物基构成的组中选择的至少一种官能团和烷氧基甲硅烷基的硅烷偶合剂。
文档编号G03F7/039GK1993650SQ200580026838
公开日2007年7月4日 申请日期2005年10月25日 优先权日2004年11月30日
发明者佐藤勉 申请人:株式会社新克