制造光聚合物印版的方法

专利名称：制造光聚合物印版的方法
技术领域：
本发明涉及制造平印版的方法，按照该方法，负性感光光聚合物印版前体要离-印刷机在含胶液的上胶单元内按图象曝光并显影，从而在单一步骤中显影并上胶印版。
背景技术：
在平印中，所谓底版，如印版，被安装在印刷机的圆柱上。底版表面上带有平印图象，通过在所述图象上涂布油墨然后把油墨从底版转移到一般是纸的接收材料上得到印刷品。传统上，所谓“湿”平印，是把油墨和含水润版液供至由亲油(或疏水，即亲-油墨而斥-水)区和亲水(或疏油，即亲-水而斥-油墨)区组成的平印图象上。在所谓“无水胶印”中，平印图象由亲-油墨和斥-油墨区组成，而且在无水胶印期间，对底版只供应油墨。
底版一般由所谓的计算机直接制膜(CtF)法获得，在其中，多个预印步骤，如字体选择、扫描、色分离、网点化、叠印、版面设计和拼版，都以数字方式完成，而且每种色选都用图文影排机转移到印刷工艺膜上。加工后，该膜可作为掩模用来曝光称为印版前体的图象材料并在印版加工后获得能用作底版的印版。自约1995年以来，所谓的“计算机直接制版”(CtP)法已引起了广泛兴趣。这种方法，也称做“直接制版”法，绕过了建膜，因为数字文件是利用所谓的印版记录机直接转移到印版前体的。CtP的印版前体常称为数字版。
数字版可粗略地分为三类(i)银印版，它按银盐扩散转移机理运作；(ii)光聚合物印版，它含有曝光时会硬化的光聚合组合物；和(iii)热印版，其成象机理受热或光-热转换的触发。热印版主要对830nm或1064nm的红外激光感化。光聚合物可以对蓝、绿或红光(即450～750nm的波长范围)感光，对紫光(即350～450nm的波长范围)感光或对红外光(即750～1500nm的波长范围)感光。激光源已日益增长地用来曝光对相应激光波长感光的印版前体。一般用氩激光(488nm)或FD-YAG激光(532nm)来对可见光感光的光聚合物印版曝光。最初为利用DVD的数据储存所发展的低成本蓝或紫激光二极管的广泛可应用性已能生产在较短波长下操作的印版记录机。更具体地说，用InGaN材料已实现了发射350～450nm的半导体激光。也可以用发射约830nm的红外激光二极管或发射约1060nm的Nd-YAG激光。
光聚合物印版一般在pH＞10的碱性显影剂内加工。目前，大多数商品平印版需要在曝光印版被显影后而在被放进印刷机之前还有一道上胶工艺，而且需要在印版处理期间被保护免受氧化、指纹、脂肪、油或灰尘之类的污染或受刮擦之类的损伤。这道外加的上胶步骤对使用者是不方便的，因为这是一项耗时的步骤并需要外加的上胶站。
WO02/101469公开了对宜作为碱性可显影平印版前体的可成象元件进行加工的方法，在其中，用包含具有特定结构的水溶性多羟基化合物的含水碱性显影-上胶液显影并上胶所述元件。
EP1342568公开了制造热敏平印版的方法，在其中用胶液使包含加热时会聚结的疏水热塑性聚合物颗粒的已按图象加热的前体显影。这类印版的实际实施方案由Agfa在Azura技术的名下引进。
在US6,027,857、US6,171,735、US6,420,089、US6,071,675、US6,245,481、US6,387,595、US6,482,571、US6,576,401和US6,548,222中，公开了制造平印版的方法，在其中，把光聚合物印版，在按图象曝光后，安装在印刷机上并在-印刷机上加工如下涂布油墨和润版液以从底基上除去未曝光区。US2003/16577和US2004/13968也公开了一种方法，在其中，包含光聚合层的印版可以用润版液和油墨或用非碱性含水显影剂在-印刷机上加工。
这类光聚合物印版在-印刷机上的加工所带来的第一个问题是缺乏日光稳定性，即图象在加工前是不稳定的，因此，已曝光版需要在曝光后短时间内进行加工。但是，由于在印刷任务期间不可能在-印刷机上加工，所以最终用户必须等到前一项印刷任务已完成后才能把曝光印版安装到印刷机上进行加工。其结果，下一项印刷任务的印版的曝光就必须推迟到前一项印刷任务完成的前一刻进行，才能避免未加工印版受环境光的影响。或者，曝光版必须保存在安全光条件下，但这样又会导致使用的便利性不如一般的紫-和红外感光的光聚合物印版。
在-印刷机上可加工的光聚合物印版的先有技术中留下尚未解决的第二个问题是在曝光与加工之间无可见图象。虽然已经知道，在感光涂层中加入着色剂就可以在通过加工以除去涂层的未曝光区之后获得可见图象，但仍不能在按图象曝光后立即区分曝光印版和未曝光印版，且不说检验曝光后的图象质量了，因为可见图象只有在-印刷机上加工后才显现出来。而且，在-印刷机上可加工的印版一般不含着色剂，因为在-印刷机上除去涂层的非印刷区会造成润版液和/或油墨的污染，这样在被所述着色剂的污染消失之前先要印刷很多不合格的印张。
用润版液和油墨在-印刷机上加工所带来的第三个问题是对未曝光区的清除不够。
发明概述本发明的目的是要提供用光聚合物印版前体制造平印版的方法，该方法被用户看成是这样一种方法它不需要加工步骤，而且在曝光版被安装到印刷机上之前可在环境光下保存无限长时间。该目的用权利要求1中定义的方法实现了，其具体特征在于，曝光版是用胶液离-印刷机加工的。由于光聚合物印版上的未曝光区是由上胶步骤除去的，所以平印图象不再受环境日光的影响。相反，进一步曝光于目光只会提高曝光区的聚合度，即会加强而非损害图象。此外，本发明者已意外地观察到，胶-加工比用润版液和油墨在-印刷机上加工有更好的清除作用。
本发明的另一个目的是要提供用光聚合物印版前体制造平印版的方法，该方法被用户看成是这样一种方法它不需要加工步骤，在曝光版被安装到印刷机上之前可在环境光中保存无限长的时间，以及在印版被安装到印刷机上之前能提供可见图象。该目的通过在光聚合物印版涂层中加入着色剂实现了。由于涂层中的非印刷区是在上胶步骤中除去的，因此不存在印刷任务开始期间受润版液或油墨污染的危险。
本发明的其它具体实施方案定义在相关的权利要求中。
发明详述按照本发明，要提供制造平印版的方法，该方法包含下列步骤a)提供包含下列组分的平印版前体(i)带亲水表面或被赋予亲水层的底基，(ii)在所述底基上包含光聚合层的涂层，
b)使所述涂层在印版记录机内按图象曝光，c)使该前体显影，从而从底基上除去涂层的未曝光区，其特征在于显影步骤是在上胶单元内通过用胶液处理前体的涂层而离-印刷机进行的。
胶液一般是包含一种或多种能保护印版上的平印图象在印版处理期间免受氧化、指纹、脂肪、油或灰尘污染或在受刮擦损伤的表面保护化合物的含水液体。
这类化合物的适用实例是成膜亲水聚合物或表面活性剂。在用胶液处理后留在印版上的那层优选包含0.05～20g/m2表面保护性化合物。
上胶液一般以浓溶液供应，最终用户要在使用前按照供应者的指南用水稀释。在本说明书中，胶液内所存在的化合物的所有浓度都以相对于未稀释胶液的重量％表示，除非另明说明。
用作胶液内保护性化合物的优选聚合物是阿拉伯树胶；茁霉多糖；纤维素衍生物，如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素或甲基纤维素；(环)糊精；聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；多糖；丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酰胺的均聚或共聚物；乙烯基甲基醚与马来酸酐的共聚物；乙酸乙烯酯与马来酸酐的共聚物或苯乙烯与马来酸酐的共聚物。非常优选的聚合物是含羧酸、磺酸或膦酸基或其酯的单体的均聚或共聚物，例如，(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸或丙烯酰胺基丙磺酸。
用作表面保护剂的表面活性剂的实例包括阴离子或非离子表面活性剂。胶液也可包含一种或多种上述亲水聚合物作为表面保护剂和，此外，一种或多种表面活性剂来改善涂层的表面性能。胶液的表面张力优选为40～50mN/m。
优选胶液包含阴离子表面活性剂，更优选阴离子基是磺酸基的阴离子表面活性剂。
阴离子表面活性剂的实例包括脂肪酯、松香酯、羟基烷基磺酸盐、烷基磺酸盐、二烷基磺基丁二酸盐、直链烷基苯磺酸盐、支化烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯氧基聚氧乙烯丙磺酸盐、聚氧乙烯烷基磺基苯基醚的盐、N-甲基-N-油基牛磺酸钠、N-烷基磺基丁二酸单酰胺二钠、石油磺酸盐、硫酸化蓖麻油、硫酸化动物脂油、脂族烷基酯的硫酸酯的盐、烷基硫酸酯的盐、聚氧乙烯烷基醚的硫酸酯、脂族单酸甘油酯的硫酸酯的盐、聚氧乙烯烷基苯基醚的硫酸酯的盐、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚的硫酸酯的盐、烷基磷酸酯的盐、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯的盐、聚氧乙烯烷基苯基醚的磷酸酯的盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物的部分皂化物、烯烃-马来酸酐共聚物的部分皂化物以及萘磺酸盐-福尔马林缩合物。在这些阴离子表面活性剂中，特别优选的是二烷基磺基丁二酸盐、烷基硫酸酯的盐和烷基萘磺酸盐。
适用阴离子表面活性剂的具体实例包括十二烷基苯氧基苯二磺酸钠、烷基化萘磺酸酯的钠盐、亚甲基-二亚萘基-二磺酸二钠、十二烷基苯磺酸钠、磺酸化烷基二苯醚、全氟烷基磺酸铵或钾以及二辛基磺基丁二酸钠。
非离子表面活性剂的适用实例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、甘油脂肪酸的部分酯、脱水山梨醇脂肪酸的部分酯、季戊四醇脂肪酸的部分酯、丙二醇单脂肪酯、蔗糖脂肪酸的部分酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸的部分酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸的部分酯、聚乙二醇脂肪酯、聚甘油脂肪酸的部分酯、聚氧乙烯化蓖麻油、聚氧乙烯甘油脂肪酸的部分酯、脂族二乙醇酰胺、N，N-双-2-羟基烷基胺、聚氧乙烯烷基胺、三乙醇胺脂肪酯和三烷基胺氧化物。在这些非离子表面活性剂中，特别优选的是聚氧乙烯烷基苯基醚和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物。此外，也同样可使用氟和硅阴离子和非离子表面活性剂。
可以组合使用2种或多种上述表面活性剂。例如，可优选2种或多种不同表面活性剂的组合或阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的组合。这种表面活性剂的用量不受特别限制，但优选0.01～20重量％。
按照本发明，优选胶液的pH值为3～9，更优选4.5～8.5，最优选5～7。胶液的pH值通常以用量为0.01～2重量％的无机酸、有机酸或无机盐进行调节。无机酸的实例包括硝酸、硫酸、磷酸和偏磷酸。尤其用有机酸作为pH控制剂和减感剂。有机酸的实例包括羧酸、磺酸、膦酸或它们的盐，例如，丁二酸盐、磷酸盐、膦酸盐、硫酸盐和磺酸盐。有机酸的具体实例包括柠檬酸、乙酸、草酸、丙二酸、对甲苯磺酸、酒石酸、马来酸、乳酸、乙酰丙酸、肌醇六磷酸和有机膦酸。
胶液还优选包含无机盐。无机盐的实例包括硝酸镁、一碱磷酸钠、二碱磷酸钠、硫酸镍、六偏磷酸钠和三聚磷酸钠。最优选磷酸二氢碱金属盐，如KH2PO4或NaH2PO4。其它无机盐可用作缓蚀剂，例如，硫酸镁或硝酸锌。无机酸、有机酸或无机盐都可以单独或与其中的一种或多种组合使用。
按照本发明的另一个实施方案，作为印版加工中显影剂的胶液优选包含阴离子表面活性剂和无机盐的混合物。在该混合物中，阴离子表面活性剂优选是带磺酸基的阴离子表面活性剂，更优选单-或二-烷基取代的二苯基醚磺酸的碱金属盐，以及无机盐优选是单或二碱磷酸盐，更优选磷酸二氢碱金属盐，最优选KH2PO4或NaH2PO4。
按照本发明的另一个实施方案，包含阴离子表面活性剂和无机盐的混合物的胶液的pH值优选为3～9，更优选4～8，最优选5～7。
除前述组分外，胶液中还可存在湿润剂，如乙二醇、丙二醇、三甘醇、丁二醇、己二醇、二甘醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和双甘油。湿润剂可以单独或与其中一种或多种组合使用。上述湿润剂的优选用量一般为1～25重量％。
此外，胶液中还可存在螯形化合物。稀释水内所含的钙离子和其它杂质对印刷具有不利作用，且因此而造成被印物的污染。这个问题可以通过在稀释水中用加入螯形化合物来消除。这种螯形化合物的优选实例包括有机膦酸或膦酰基烷三羧酸。具体实例是亚乙基二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、羟基乙基亚乙基二胺三乙酸、次氮基三乙酸、1-羟基乙烷-1，1-二膦酸和氨基三(亚甲基膦酸)的钾盐或钠盐。除这些螯合剂的钠盐或钾盐外，有机胺盐也适用。这类螯合剂的优选加入量，是相对于稀释胶液的0.001～1.0重量％。
此外，胶液中还可存在防腐剂和消泡剂。这类防腐剂的实例包括苯酚及其衍生物、福尔马林、咪唑衍生物、脱氢乙酸钠、4-异噻唑啉-3-酮衍生物、苯并异噻唑啉-3-酮、苯并三唑衍生物、脒胍衍生物、季铵盐、吡啶衍生物、喹啉衍生物、胍衍生物、二嗪、三唑衍生物、唑和嗪衍生物。这类防腐剂的优选加入量是要使它对细菌、真菌、酵母等施加稳定作用。虽然与细菌、真菌和酵母的类型有关，但优选是稀释胶液的0.01～4重量％。更优选可组合使用2种或多种防腐剂以对各种真茵和细菌起防腐作用。消泡剂优选是硅消泡剂。在这类消泡剂中，可以用乳化分散体型或溶解型消泡剂。这类消泡剂的适当加入量是相对于稀释胶液的0.001～1.0重量％。
除上述组分外，如需要，胶液中还可存在斥油墨剂。这类斥油墨剂的实例包括松节油、二甲苯、甲苯、低庚烷、溶剂石脑油、煤油、溶剂油、烃如沸点约120℃～约250℃的石油馏份、磷苯二甲酸二酯(例如，邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸二月桂酯、邻苯二甲酸二丁基苄酯)、脂族二元酯(例如，己二酸二辛酯、己二酸丁二醇酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸二辛酯)、环氧化三甘油酯(例如，环氧大豆油)、磷酸酯(例如，磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三氯乙酯)和在大气压下凝固点等于或低于15℃和沸点等于或高于300℃的增塑剂，如苯甲酸酯(例如，苯甲酸苄酯)。能与这类溶剂组合使用的其它溶剂的实例包括酮(例如，环己酮)、卤代烃(如二氯乙烷)、乙二醇醚(例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单丁基醚)、脂肪酸(例如，己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十九烷酸、三十烷酸、三十二烷酸、异戊酸)和不饱和脂肪酸(例如，丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、十一碳烯酸、油酸、反油酸、二十二碳烯酸、芥酸、butecidic acid、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、丙炔酸、硬脂炔酸、4，7，11-二十二碳三烯-18-炔酸、塔日酸、十八碳三烯-4-酮酸)。优选在50℃是液体的脂肪酸，更优选含5～25个碳原子的，最优选含8～21个碳原子的脂肪酸。斥油墨剂可以单独或与其中一种或多种组合使用。斥油墨剂的优选用量是0.01～10重量％，更优选0.05～5重量％。前述斥油墨剂可以作为水包油乳液存在，也可以借助于增溶剂而被溶解。
胶液的粘度可以通过加入增粘化合物如分子量为105～107的聚环氧乙烷被调节到例如，1.7～5mPa·s。这类化合物能以0.01～10g/l的浓度存在。
烘胶的组成与上述相同，还优选在通常焙烘温度下不挥发的化合物。适用烘胶溶液的具体实例已描述在，例如，EP-A222297、EP-A1025992、DE-A2626473和US4,786,581中。
特别优选的平印底基是经电化学法粗糙化和阳极化的铝底基。粗糙化的阳极化铝底基是周知的。粗糙化所用的酸可以是硝酸和硫酸，粗糙化所用的酸优选包含盐酸。也可以用，例如，盐酸和乙酸的混合物。电化学法粗糙化与阳极化参数之间的关系，如，一方面，电极电位、酸电解质的性质和浓度或功耗与，另一方面，所获得的以Ra和阳极重量(铝表面形成的Al2O3，g/m2)表征的平印版质量之间关系是周知的。关于各生产参数与Ra或阳极重量之间更详细的关系可以见于F.R.Mayers著，“Management of Change in the Alumininm PrintingIndustry(铝印刷工业中变化的管理)”一文，published in the ATBMetallurgie Journal，Volume 42 nr.1-2(2002)，69页。
对阳极化铝底基可以进行所谓的后-阳极化处理以提高其表面的亲水性。例如，铝底基可以通过用硅酸钠溶液在高温，例如，95℃下，处理其表面而使之硅酸盐化。或者，也可以进行磷酸盐处理如下用可能还含有无机氟化物的磷酸盐溶液处理氧化铝表面。此外，可以用柠檬酸或柠檬酸盐溶液清洗氧化铝表面。该处理可以在室温下进行，也可以在约30～50℃的略高温度下进行。更有益的处理包含用碳酸氢盐溶液清洗氧化铝表面。更进一步，可以用聚乙烯基膦酸、聚乙烯基甲基膦酸、聚乙烯醇的磷酸酯、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯醇的硫酸酯以及由聚乙烯醇与磺化脂肪醛的反应所形成的缩醛来处理氧化铝表面。
另一项有用的后-阳极化处理可以用聚丙烯酸或包含至少30mol％丙烯酸单体单元的聚合物，如GLASCOL E15，一种获自ALLIEDCOLLOIDS的聚丙烯酸的溶液进行。
粗糙化和阳极化铝底基可以是片状材料如板，也可以是圆柱状单元如能在印刷机的印刷圆柱周围滑动的套。
底基也可以是柔性底基，其上可以被赋予亲水层，此后称之为“基层”。柔性底基是，例如，纸、塑料膜或铝。塑料膜的优选实例是聚对苯二甲酸乙二酯膜、聚萘二羧酸乙二酯膜、乙酸纤维素膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜等。塑料膜底基可以是不透明的或透明的。
优选基层是从用硬化剂如甲醛、乙二醛、多异氰酸酯或水解四烷基原硅酸酯交联的亲水粘结剂获得的交联亲水层。尤其优选后者。亲水基层的厚度可以在0.2～25μm范围内变化，优选1～10μm。基层优选实施方案更详细的内容可见于，例如，EP-A1025992。
在本发明方法中所用的平印版前体是负性感光的并显影出分别由曝光和未曝光区的疏水和亲水区组成的平印图象。亲水区定义为含亲水表面或被赋予亲水层的底基。疏水区定义为曝光时，任选地接着一个加热步骤，会硬化的涂层。
这里“硬化”是指涂层变成不溶于或不可分散于胶液并可通过感光涂层的聚合和/或交联，任选地跟着一个为提高或加速聚合和/或交联反应的加热步骤而达到。在这个任选的加热步骤中，即后文也称之为“预热”的步骤中，印版前体被加热，优选在约80℃～150℃下，优选在约5s～1min的驻留时间内。
底基上的涂层包含光聚合层。该层包含可聚合单体或齐聚体和能硬化所述单体或齐聚体的引发剂以及，任选地，能吸收按图象曝光步骤期间所用光的增感剂。
光聚合层的涂层厚度优选在0.1与4.0g/m2之间，更优选0.4～2.0g/m2。
按照本发明的一个实施方案，所述可聚合单体或齐聚体是包含至少一个环氧或乙烯醚官能基的单体或齐聚体，以及所述引发剂是在曝光时，任选地在有增感剂存在下，能产生游离酸的Bronsted生酸物，下文也把所述引发剂称为“阳离子光引发剂”或“阳离子引发剂”。
适用的多官能度环氧单体包括，例如，3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯、双-(3，4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、二官能度双酚A表氯醇环氧树脂和多官能度表氯醇四酚基乙烷环氧树脂。
适用的阳离子光引发剂包括，例如，六氟锑酸三芳基硫、六氟磷酸三芳基硫、六氟锑酸二芳基碘和卤代烷基取代的s-三嗪。要指出的是，大多数阳离子引发剂也是自由基引发剂，因为它们在光或热分解期间除了产生Bronsted酸外，还产生自由基。
按照本发明更优选的实施方案，所述可聚合单体或齐聚体是含至少一个烯端基的烯类不饱和化合物，后文也称之为“自由基可聚合单体”，以及所述引发剂是在曝光时，任选地在有增感剂存在下，能产生自由基的化合物，后文也称之为“自由基引发剂”。
适用的自由基可聚合单体包括，例如，多官能度(甲基)丙烯酸酯单体(如乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙氧基化乙二醇和乙氧基化三羟甲基丙烷的(甲基)丙烯酸酯；多官能度氨酯化(甲基)丙烯酸酯和环氧化(甲基)丙烯酸酯)，以及齐聚二丙烯酸胺。(甲基)丙烯酸单体除了含有(甲基)丙烯酸酯基外还可以含有其它双键或环氧基。(甲基)丙烯酸酯单体还可以含酸(如羧酸)或碱(如胺)官能度。
在有增感剂存在下，曝光时能产生自由基的任何自由基引发剂都能用作本发明的自由基引发剂。适用的自由基引发剂包括，例如，乙酰苯的衍生物(如2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯和2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基-2-吗啉基丙-1-酮])；苯酮；偶苯酰；氧代香豆素(如3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素和7-甲氧基香豆素)；呫吨酮；硫代呫吨酮；苯偶姻或烷基取代的蒽醌；盐(如六氟锑酸二芳基碘、三flate二芳基碘、六氟锑酸(4-(2-羟基十四烷基氧基)苯基)苯基碘、六氟磷酸三芳基硫、对-甲苯磺酸三芳基硫、六氟锑酸(3-苯基丙2-酮基)三芳基磷和六氟磷酸N-乙氧基(2-甲基)吡啶以及U.S.专利5,955,238、6,037,098和5,629,354中所述的盐)；硼酸盐(如三苯基(正丁基)硼酸四丁铵、三苯基(正丁基)硼酸四乙胺、四苯基硼酸二苯基碘和三苯基(正丁基)硼酸三苯基硫以及U.S.专利6,232,038和6,218,076中所述的硼酸盐)；卤代烷基取代的s-三嗪(如2，4-双(三氯甲基)-6-(对-甲氧基-苯乙烯基)-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基-萘-1-基)-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-s-三嗪和2，4-双(三氯甲基)-6-[(4-乙氧基-亚乙基氧基)-苯-1-基)-s-三嗪以及U.S.专利5,955,238、6,037,098、6,010,824和5,629,354中所述的s-三嗪)；以及二茂钛(双(η9-2，4-环戊二烯-1-基)双[2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛)。盐、硼酸盐和s-三嗪是优选的自由基引发剂。二芳基碘盐和三芳基硫盐是优选的盐。三芳基烷基硼酸盐是优选的硼酸盐。三氯甲基取代的s-三嗪是优选的s-三嗪。
按照本发明的另一个实施方案，所述可聚合单体或齐聚体可以是包含至少一个环氧基或乙烯醚官能基的单体或齐聚体和含至少一个烯端基的可聚合烯类不饱和化合物的组合，以及所述引发剂可以是阳离子引发剂和自由基引发剂的组合。包含至少一个环氧基或乙烯醚官能基的单体或齐聚体和含至少一个端烯基的可聚合烯类不饱和化合物可以是同时含烯基和环氧基或乙烯醚基的同一化合物。这类化合物的实例包括环氧官能化丙烯酸单体，如丙烯酸缩水甘油酯。自由基引发剂和阳离子引发剂可以是同一化合物，如果该化合物既能产生自由基又能产生游离酸。这类化合物的实例包括各种盐，如六氟锑酸二芳基碘，和s-三嗪，如在增感剂存在下既能产生自由基又能产生游离酸的2，4-双(三氯甲基)-6-[(4-乙氧基亚乙基氧基)-苯-1-基-s-三嗪。
光聚合层也可以包含多官能度单体。该单体含有至少2个选自烯类不饱和基和/或环氧或乙烯醚基的官能基。适用于光聚合物涂层的具体多官能度单体已公开在US6,410,205、US5,049,479、EP1079276、EP1369232、EP1369231、EP1341040、US2003/0124460、EP1241002、EP1288720和包括所引参考文献的参考书中N.S.Allen，M.A.Johnson，P.K.T.Oldring，M.S.Salim著，P.K.T.Oldring编-1991-ISBN 0947798102，Chemistry & Technology UV & EB formulation for coatings，inks & paints-Volume 2-Prepolymers and Reactive Diluents for UV andEB Curable Formulations(UV和EB可固化配方的预聚体和反应性稀释剂)。
光聚合层也可以包含助引发剂。一般而言，助引发剂要与自由基引发剂和/或阳离子引发剂组合使用。适用于光聚合物涂层的具体助引发剂是公开在US6,410,205、US5,049,479、EP1079276、EP1369232、EP1369231、EP1341040、US2003/0124460、EP1241002、EP1288720和包括所引参考文献的参考书中K.K.Dietliker著，P.K.T.Oldring编-1991-ISBN0947798161，Chemistry & Technology UV & EBformulation for coatings，inks & paints-Volume 3-Photoinitiators forFree Radical and Cationic Polymerisation(自由基和阳离子聚合的光引发剂)。
光聚合层还可以包含引发剂。适用于光聚合物涂层的具体引发剂已公开在US6,410,205和EP1288720中。
光聚合层还可包含粘结剂。粘结剂可选自一系列有机聚合物。也可以用不同粘结剂的组合物。适用粘结剂包括，例如，氯化聚烷撑(尤其氯化聚乙烯和氯化聚丙烯)、聚甲基丙烯酸烷基酯或链烯基酯(尤其聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸异丁酯、聚(甲基)丙烯酸己酯、聚(甲基)丙烯酸(2-乙基己)酯和(甲基)丙烯酸烷基酯或链烯基酯与其它可共聚单体(尤其与(甲基)丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯和/或丁二烯)的聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/(甲基)丙烯腈共聚物、聚偏氯乙烯(PVDC)、偏氯乙烯/(甲基)丙烯腈共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮或烷基化乙烯基吡咯烷酮的共聚物、聚乙烯基己内酰胺、乙烯基己内酰胺的共聚物、聚(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯腈/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酰胺/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、(甲基)丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)三元共聚物、聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、甲基纤维素、乙基纤维素、乙酰基纤维素、羟基-(C1-C4-烷基)纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛。特别优选的粘结剂是含乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮或烷基化乙烯基吡咯烷酮单体单元的聚合物。烷基化乙烯基吡咯烷酮聚合物可以通过把α-烯烃接枝到乙烯基吡咯烷酮聚合物骨架上获得。这类产品的典型实例是可获自ISP.的Agrimer AL Graft聚合物。烷基化基团的长度可以从C4～C30不等。其它适用的粘结剂是含羧基的粘结剂，尤其含α，β-不饱和羧酸或α，β-不饱和二羧酸(优选丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、马来酸或衣康酸)单体单元的共聚物。所谓“共聚物”在本发明内容中应理解为含至少2种不同单体的聚合物，因此也包括三元共聚物和更高次的混合聚合物。
适用共聚物的具体实例是含(甲基)丙烯酸单元和(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和/或(甲基)丙烯腈单元以及含巴豆酸单元和(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯腈单元的共聚物和乙烯基乙酸/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。也适用的是含马来酸酐或马来酸单烷基酯单元的共聚物。其中有，例如，含马来酸酐和苯乙烯、不饱和醚或酯或不饱和脂肪烃单元的共聚物以及从这类共聚物所获得的酯化产物。适用的其它粘结剂是从含羟基聚合物与分子内二羧酸酐的转换可获得的产物。适用的其它粘结剂是基团中存在酸氢原子且部分或全部都已被活化异氰酸酯转换的聚合物。这类聚合物的实例是由含羟基聚合物与脂族或芳族异氰酸磺基酯或膦酸异氰酸酯的转换所获得的产物。也适用的是带脂族或芳族羟基的聚合物，例如，含(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、烯丙基醇、羟基苯乙烯或乙烯醇和环氧树脂单元的共聚物，只要它们带足够数量的游离OH基即可。特别适用的粘结剂和特别适用的反应性粘结剂已公开在EP1369232、EP1369231、EP1341040、US2003/0124460、EP1241002、EP1288720、US6,027,857、US6,171,735和US6,420,089中。
也特别适用的粘结剂是乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物，优选乙烯醇的含量是10～98mol％，更优选35～95mol％，最优选40～75mol％，最佳结果是用50～65mol％乙烯醇获得的。乙酸乙烯酯与乙烯醇的共聚物的酯值，按DIN53401中规定的方法测定，优选在25～700mg KOH/g范围内，更优选50～500mg KOH/g，最优选100～300mgKOH/g。乙酸乙烯酯与乙烯醇的共聚物的粘度，按DIN53015规定，在20℃下，对4重量％水溶液测定，优选为3～60mPa·s，更优选4～30mPa·s，最优选5～25mPa·s。乙酸乙烯酯与乙烯醇的共聚物的平均分子量Mw优选在5000～500000g/mol，更优选10000～400000g/mol，最优选15000～250000g/mol。
用作粘结剂的有机聚合物的典型平均分子量为600～200000，优选1000～100000。更优选聚合物的酸值是10～250，优选20～200，或羟值为50～750，优选100～500。粘结剂的一般用量，相对于组合物中非挥发组分总重量，是10～90重量％，优选20～80重量％。
在光聚合层中可加入各种表面活性剂，以允许或提高前体对胶液的可显影性。聚合物和小分子表面活性剂都能用。优选非离子表面活性剂。优选的非离子表面活性剂是含一段或多段聚醚(例如聚乙二醇、聚丙二醇和乙二醇和丙二醇的共聚物)段的聚合物或齐聚体。优选非离子表面活性剂的实例是丙二醇与乙二醇的嵌段共聚物(也称做环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物)；乙氧基化或丙氧基化丙烯酸酯齐聚体；以及聚乙氧基化烷基苯酚和聚乙氧基化脂肪醇。优选非离子表面活性剂的加入量是涂层的0.1～30重量％，更优选0.5～20重量％，以及最优选1～15重量％。
光聚合层还可包含增感剂。优选的增感剂是吸收光谱为350nm～450nm，优选370nm～420nm，更优选390nm～415nm的紫光吸收增感剂。特别优选的增感剂已公开在22/09/2003提交的EP1349006和EP-A-3103499中，并包括这两篇专利申请中所引用的文献在内。其它优选增感剂是吸收光谱为750nm～1300nm，优选780nm～1200nm，更优选800nm～1100nm的红外光吸收增感剂。特别优选的增感剂已公开在EP1359008中，包括其中引用的参考文献在内。其它优选的增感剂是吸收光谱为450nm～750nm的蓝、绿、红光吸收增感剂。适用的增感剂可选自下列文献中公开的增感染料US6,410,205、US5,049,479、EP1079276、EP1369232、EP1369231、EP1341040、US2003/0124460、EP1241002、EP1288720和包括引用参考文献在内的参考书K.K.Dietliker著，P.K.T.Oldring编-1991-ISBN 0947798161，Chemistry & Technology UV & EB formulation for coatings，inks & paints-Volume 3-Photo-initiators for Free Radical and CationicPolymerisation(自由基和阳离子聚合的光引发剂)。
按照本发明的另一个优选实施方案，前体的涂层还包含着色剂。着色剂可存在于光聚合层内或在光可聚合层之下或之上的另一层内。在用胶液加工后，至少部分着色剂留在硬化涂层区上并在底基上产生可见图象。
着色剂可以是染料或颜料。当包含染料或颜料的层是为人眼着色时，可以用染料或颜料作着色剂。
在本发明的一个实施方案中，着色剂是颜料。各类颜料都可以用，如有机颜料、无机颜料、炭黑、金属粉末颜料和荧光颜料。优选有机颜料。
有机颜料的具体实例包括喹吖啶酮颜料、喹吖啶酮醌颜料、二嗪颜料、酞菁颜料、蒽素嘧啶颜料、三苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮颜料、阴丹酮颜料、黄烷士酮颜料、苝颜料、二氧代吡咯并吡咯颜料、perinone颜料、奎诺酞酮颜料、蒽醌颜料、硫靛颜料、苯并咪唑颜料、异吲哚啉酮颜料、偶氮甲碱颜料和偶氮颜料。
能用作着色剂的颜料的具体实例如下(本文中C.I.是色指数的缩写；蓝着色颜料应理解为对人眼显现蓝色的颜料；其它着色颜料必须以类似方式理解)-蓝着色颜料，包括C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝2、C.I.颜料蓝3、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:34、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝60等；以及C.I.瓮蓝4、C.I.瓮蓝60等；-红着色颜料，包括C.I.颜料红5、C.I.颜料红7、C.I.颜料红12、C.I.颜料红48(Ca)、C.I.颜料红48(Mn)、C.I.颜料红57(Ca)、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红112、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红168、C.I.颜料红184、C.I.颜料红202和C.I.颜料红209；
-黄着色颜料，包括C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄2、C.I.颜料黄3、C.I。颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14C、C.I.颜料黄16、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄73、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄75、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄98、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄114、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄129、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄180和C.I.颜料黄185；-橙着色颜料，包括C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙43和这些颜料的混合物；-绿着色颜料包括C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36和这些颜料的混合物；-黑着色颜料，包括Mitsubishi Chemical Corporation制造的那些，例如，2300号、900号、MCF88、33号、40号、45号、52号、MA7、MA8、MA100和2200B号；Columbian Carbon Co.，Ltd.，制造的那些，例如，Raven5750、Raven5250、Raven5000、Raven3500、Raven1255和Raven700；Cabot Corporation制造的那些，例如，Regal400R、Regal330R、Regal660R、MogulL，Monarch700、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300和Monarch1400；以及Degussa制造的那些，例如，色黑FW1、色黑FW2、色黑FW2V、色黑FW18、色黑FW200、色黑S150、色黑S160、色黑S170、Printex35、PrintexU、PrintexV、Printex140U、特种黑6、特种黑5、特种黑4A和特种黑4。
其它类颜料，如棕色颜料、紫色颜料、荧光颜料和金属粉末颜料也都能用作着色剂。颜料可单独或以两种或多种颜料的混合物用作为着色剂。
优选蓝着色颜料，包括氰颜料在内。
颜料可以在颜料颗粒经过或未经表面处理后使用。优选颜料经过表面处理。表面处理的方法包括在颜料表面涂布树指表面涂层法、涂布表面活性剂法和粘结反应性材料法(例如，硅烷偶联剂、环氧化物、多异氰酸酯等)。经表面处理的颜料的适用实例是WO02/04210中所述的改性颜料。具体地说，优选把WO02/04210中所述的蓝着色改性颜料作为本发明的着色剂。
颜料的颗粒尺寸优选小于10μm，更优选小于5μm，尤其优选小于3μm。颜料的分散方法可以是生产油墨或调色剂等中所用的任何已知方法。分散机包括超声分散机、混砂机、碾磨机、珠磨机、超细磨机、球磨机、叶轮、分散器、KD碾磨机、胶体碾磨机、打拿管、三辊碾磨机和压捏合机。有关它们的明细已描述在“Latest Pigment AppliedTechnology(最新颜料涂布技术)”(CMC Publications，1986年出版)。
在制备所谓自分散颜料的分散体时可不用分散剂。自分散颜料的具体实例是经适当表面处理因而颜料表面与分散液体是相容的颜料。自分散颜料在含水介质内的典型实例是含有与颗粒表面偶联的离子或可离子化基团或聚环氧乙烷链的颜料。离子或可离子化基团的实例是酸基或其盐，如羧酸、磺酸、磷酸或膦酸基和这些酸的碱金属盐。自分散颜料的适用实例已描述在WO02/04210中并是本发明中优选的。优选WO02/04210中的蓝着色自分散颜料。
颜料在涂层内的典型用量可以在约0.005g/m2～2g/m2范围内，优选约0.007g/m2～0.5g/m2，更优选约0.01g/m2～0.2g/m2，最优选约0.01g/m2～0.1g/m2。
在本发明的另一个实施方案中，可以用染料作为光聚合涂层中的着色剂。任何已知的染料，如对人眼着色的商品染料和，例如，“染料手册”(Organic Synthetic Chemistry Association编，1970年出版)中所述的染料都可以用作光聚合涂层中的着色剂。其具体实例包括偶氮染料、金属配合物盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、蒽醌染料、酞菁染料、carbionium染料、醌亚胺染料、次甲基染料等等。优选酞菁染料。适用的染料是成盐有机染料并可选自油溶性染料和碱性染料。其具体实例是(本文中，CI是色指数的缩写)油黄101、油黄103、油粉红312、油绿BG、油蓝GOS、油蓝603、油黑BY、油黑BS、油黑T-505、Victoria纯蓝、结晶紫(CI42555)、甲基紫(CI42535)、乙基紫、若丹明B(CI415170B)、孔雀绿(CI42000)、亚甲基蓝(CI52015)。也可以用GB2192729中公开的染料作为着色剂。
染料在涂层内的典型用量可以在约0.005g/m2～2g/m2范围内，优选约0.007g/m2～0.5g/m2，更优选约0.01g/m2～0.2g/m2，最优选约0.01g/m2～0.1g/m2。
加工后所形成图象的反差取决于留在印版曝光区内的着色剂的量和消光系数。加工后所形成图象的反差定义为曝光区的光密度与未曝光区的光密度之差。下文报告的光密度值用配置了数个滤色片(如氰、品红、黄)的光密度计以反射率测定。光密度用对应于着色剂颜色的滤色片测定，例如，用氰滤色片来测定蓝着色图象层的光密度。
对于本发明，为了获得足够的反差，所述光密度之差值优选至少为0.3，更优选至少0.4，最优选至少0.5。反差值没有具体的上限，但反差一般都不高于3.0，或甚至不高于2.0。
为了获得对观察者良好的视觉反差，着色剂的颜色类型也很重要。着色剂的优选颜色是氰或蓝色，即所谓蓝色，我们理解为对人眼显现蓝色。
按照本发明的优选实施方案，光聚合涂料包含一层起隔氧层作用的表层。可用于表层的优选粘结剂是聚乙烯醇和公开在下列文献中的聚合物22/09/2003提交的EP-A-3103498、US6,410,205和EP1288720，包括这些专利和专利申请中所引用的参考文献在内。表层的涂层厚度优选在0.10～2.0g/m2之间，更优选0.20～1.5g/m2，最优选0.25～1.0g/m2。在另一个实施方案中，表层可包含成膜亲水聚合物或表面活性剂和，任选地，胶液的其它化合物，如前所述。
按图象曝光步骤可以用激光，例如，发射约830nm的激光二极管、发射约1060nm的NdYAG激光、发射约400nm的紫激光或气体激光如氩激光进行曝光；数字调制的UV曝光，例如，用数字镜装置；或用与掩模接触的传统曝光。优选激光曝光和数字调制UV-曝光。
按照本发明的另一个实施方案，显影步骤在配置有至少一个在显影期间用来擦和/或刷涂料的辊子的上胶单元内用胶液离-印刷机进行。利用这个上胶单元，可以更完全地并以更高的速度从底基除去非曝光涂层区。
按照本发明的另一个实施方案，曝光步骤在通过输送装置与上胶单元机械联接的印版记录机内进行，在其中前体被保护免受环境光的影响。
实施例实施例1和2在实施例1和2中说明本发明的紫敏光聚合组合物。
实施例1
印版前体的制备实施例1中所用的组分(A)2-丁酮中含32.4重量％甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物(甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的重量比为4∶1；酸值110mg KOH/g)的溶液(25℃的粘度105mm2/s)。
(B)含88.2重量％从1mol 2，2，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯和2mol甲基丙烯酸羟基乙酯的反应产物的溶液(25℃的粘度3.30mm2/s)。
(C)Mono Z1620，即2-丁酮中含30.1重量％从1mol六亚甲基二异氰酸酯、1mol甲基丙烯酸2-羟基乙酯和0.5mol 2-(2-羟基乙基)-哌啶的反应产物的溶液(25℃的粘度1.7mm2/s)。
(D)1，4-二苯乙烯基-(3，5-三甲氧基、4-(2-丁基)氧基)苯。
(E)Heliogene蓝D7490分散体(9.9重量％，25℃的粘度7.0mm2/s)，BASF AG的商品名，如EP1072956中所定义。
(F)2，2’-双(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2-双咪唑。
(G)2-巯基苯并噻唑。
(H)Edaplan LA411(1重量％，在Dowanlo PM中，Dow ChemicalCompany的商品名)。
(I)2-丁酮。
(J)丙二醇-单甲基醚(Dowanol PM，Dow Chemical Company的商品名)。
(K)部分水解聚乙烯醇(皂化度88mol％，4重量％水溶液在20℃的粘度为4mPa·s)。
(L)完全水解聚乙烯醇(皂化度98mol％，4重量％水溶液在20℃的粘度为6mPa·s)。
(M)部分水解聚乙烯醇(皂化度88mol％，4重量％水溶液在20℃的粘度为8mPa·s)。
(N)Acticide LA1206；获自Thor的生物杀伤剂。
(O)Metolat FC355(乙氧基化亚乙基二胺；获自Münzing Chemie)。
(P)Lutensol A8(90重量％)(获自BASF的表面活性剂)(Q)水。
A)光聚合组合物的制备和涂布通过混合表1中所示的诸组分制成组合物(pw＝重量份；wt％＝重量％)。在经过电化学法粗糙化和阳极化法氧化的铝片上涂布该组合物，铝片表面已通过用聚乙烯基膦酸水溶液处理(氧化物重量3g/m2)并在105℃烘干而获得了亲水性。所得层厚为1.5g/m2。
表1光聚合涂布溶液的组成
B)表层的制备和涂布在光聚合层的表面涂布表2中定义的组合物的水溶液(含2.0重量％)，然后在120℃烘2min。
表2表层的涂料组成
表层的干厚度为0.95g/m2。
印版的制备用40μJ/cm2的能量密度使印版成象。成象用配置有发射392～417nm的紫激光二极管的实验性紫印版记录机设备(平台系统)进行。
用下列成象条件扫描速度1000m/s可变图象平面功率0～10.5mW斑点直径20μm可寻址性1270dpi成象后，在100℃预热该印版1min。预热步骤后，用THERMOTECT(来自TECHNOVA的烘/胶液)清除印版。胶液的pH值为8.36。非成象区通过上胶步骤除去。所得图象的氰密度为1.06(用GretagMacbeth D19C光密度计测定)。在Heidelberg GT046印刷机上试验该印版并获得了良好的印刷品。
实施例2对实施例1中制成的成象元件，用实施例1中定义的同一实验性印版记录机，以500μJ/cm2进行曝光，但无预热步骤。然后用THERMOTECT(来自TECHNOVA的烘/胶液)清除印版。非成象区通过该清除步骤除去。所得图象的氰密度为1.06(用GretagMacbeth D19C光密度计测定)。在Heidelberg GT046印刷机上试验该印版并获得了良好的印刷品。
实施例3在该实施例中，展示本发明的IR敏感的光聚合组合物。印版前体的制备本实施例中所用的组分(A)2-丁酮中含32.8重量％甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物(甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的重量比为4∶1；酸值110mg KOH/g)的溶液(25℃的粘度105mm2/s)。
(B)含86.8重量％从1mol 2，2，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯和2mol甲基丙烯酸羟基乙酯的反应产物的溶液(25℃的粘度3.30mm2/s)。
(C)S0094(获自FEW Chemicals的IR-染料)(D)Heliogene蓝D7490分散体(9.9重量％，25℃的粘度7.0mm2/s)，BASF AG的商品名，如EP1072956中所定义。
(E)2，4-双-三氯甲基-6-二苯基-4-基-[1，3，5]三嗪。
(F)Edaplan LA411(1重量％，在Dowanlo PM中，Dow ChemicalCompany的商品名)。
(G)2-丁酮。
(H)丙二醇-单甲基醚(Dowanol PM，Dow Chemical Company的商品名)。
(I)完全水解聚乙烯醇(皂化度98mol％，4重量％水溶液在20℃的粘度为6mPa·s)。
(J)部分水解聚乙烯醇(皂化度88mol％，4重量％水溶液在20℃的粘度为8mPa·s)。
(K)聚乙烯基吡咯烷酮(k-值＝30)(L)水。
A)光聚合组合物的制备和涂布通过混合表3中所示的诸组分制成组合物(pw＝重量份；wt％＝重量％)。在经过电化学法粗糙化和阳极化法氧化的铝片上涂布该组合物，铝片表面已通过用聚乙烯基膦酸水溶液处理(氧化物重量3g/m2)并在105℃烘干而获得了亲水性。所得层厚1.5g/m2。
表3光聚合涂布溶液的组成
B)表层的制备和涂布在光聚合层表面涂布表4中定义的组合物的水溶液(含4.0重量％)，然后在120℃烘2min。
表4表层的涂料组成
表层的干厚度为1.50g/m2。
印版的制备用80mJ/cm2的能量密度使印版成象。成象用Creo Trendsetter3244T进行。然后在100℃预热该印版1min。
预热步骤后，用THERMOTECT(获自TECHNOVA的烘/胶液)清除印版。非成象区通过上胶步骤除去。所得图象的氰密度为1.17(用Gretag Macbeth D19C光密度计测定)。在Heidelberg GT046印刷机上试验该印版并获得了良好的印刷品。
实施例4～7
印版前体的制备实施例中所用的组分(B)含88.2重量％从1mol 2，2，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯和2mol甲基丙烯酸羟基乙酯的反应产物的溶液(25℃的粘度3.30mm2/s)。
(C)Mono Z1620，2-丁酮中含30.1重量％从1mol六亚甲基二异氰酸酯、1mol甲基丙烯酸2-羟基乙基酯和0.5mol 2-(2-羟基乙基)-哌啶的反应产物的溶液(25℃的粘度1.7mm2/s)。
(D)1，4-二苯乙烯基-(3，5-三甲氧基、4-(2-丁基)氧基)苯。
(E)Heliogene蓝D7490分散体(9.9重量％，25℃的粘度7.0mm2/s)，BASF AG的商品名，如EP1072956中所定义。
(F)Hostanox03，获自Clariant的酚醛抗氧剂(G)2，2’-双(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2-双咪唑。
(H)2-巯基苯并噻唑。
(I)Edaplan LA411(10重量％，在Dowanol PM中，Dow ChemicalCompany的商品名)。
(J)2-丁酮。
(K)丙二醇-单甲基醚(Dowanol PM，Dow Chemical Company的商品名)。
(L)部分水解聚乙烯醇(皂化度88mol％，4重量％水溶液在20℃的粘度为4mPa·s)。
(M)完全水解聚乙烯醇(皂化度98mol％，4重量％水溶液在20℃的粘度为6mPa·s)。
(N)部分水解聚乙烯醇(皂化度88mol％，4重量％水溶液在20℃的粘度为8mPa·s)。
(O)Acticide LA1206；获自Thor的生物杀伤剂。
(P)Lupasol P(50％聚吖丙啶水溶液，获自BASF)(Q)Lutensol A8(90重量％)(获自BASF的表面活性剂)(R)水。
A)光聚合组合物的制备和涂布通过混合表5中所示的诸组分制成组合物(pw＝重量份；wt％＝重量％)。在经过电化学法粗糙化和阳极化法氧化的铝片上涂布该组合物，铝片表面已通过用聚乙烯基膦酸水溶液处理(氧化物重量3g/m2)并在105℃烘干而获得了亲水性。所得层厚为1.5g/m2。
表5光聚合涂布溶液的组成
(1)PVP/VA I-335(50％异丙醇)是乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物，获自ISP(2)PVP/VA S-630(20％Dowanol)是乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物，获自ISP(3)Luvitec K90(20％，在Dowanol中)是乙烯基吡咯烷酮，获自BASF(4)PVCB(20％，在Dowanol中)是POVAL405与邻苯二甲酸酐的反应产物，获自CLARIANT(Poval405是获自KURARAY的乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物)B)表层的制备和涂布在光聚合层的表面涂布表6中定义的组合物的水溶液(含2.0重量％)，然后在120℃烘2min。表层的干厚度为1.75g/m2。
表6表层的涂料组成
用57μJ/cm2的能量密度使印版成象。成象用配置有发射392～417nm的紫激光二极管的实验性紫印版记录机设备(平台系统)进行。
用下列成象条件扫描速度1000m/s斑点直径20μm可寻址性1270dpi把每块印版分成若干部分，有些部分经受或不经受116℃预热处理20s，然后在室温下，在表7中所示的不同溶液(Gum-1、Gum-2或水)内进行加工。表7概括了用不同溶液加工后未曝光区的清除结果。0等表示无图象形成，1等表示不良的图象形成且清除不够，2等表示良好的图象反差和良好的清除，3等表示良好的图象反差和优良的清除。3等和2等对应于足够的清除(本发明实施例)，0等和1等对应于清除不够(对比实施例)。
Gum-1是按如下制备的溶液在750g软化水中边搅拌边加入100ml Dowfax 3B2(获自Dow Chemical)、31.25g 1，3-苯二磺酸二钠盐(获自Riedel de Haan)、31.25g Versa TL77(获自Alco Chemical的聚苯乙烯磺酸)、10.4g柠檬酸三钠盐二水合物、2ml Acticide LA1206(获自Thor的生物杀伤剂)、2.08g Polyox WSRN-750(获自Union Carbide)，
然后再加入1000g软化水。
pH值为7.2～7.8Gum-2是按如下制备的溶液在700g软化水中边搅拌边加入77.3ml Dowfax 3B2(获自Dow Chemical)、32.6g柠檬酸三钠二水合物、9.8g柠檬酸，然后再加入1000g软化水。
然后，在5000g这样的溶液内，加入95g磷酸三钠。用10重量％磷酸三钠溶液把该溶液调到pH值＝7。
表7清除试验
表7内的实施例说明，与用水清除不够的加工相比，用本发明的胶液加工的印版获得更好清除。
实施例8～11印版前体的制备实施例中所用的组分(B)含88.2重量％从1mol 2，2，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯和2mol甲基丙烯酸羟基乙酯的反应产物的溶液(25℃的粘度3.30mm2/s)。
(C)Mono Z1620，即2-丁酮中含30.1重量％从1mol六亚甲基二异氰酸酯、1mol甲基丙烯酸2-羟基乙酯和0.5mol 2-(2-羟基乙基)-哌啶的反应产物的溶液(25℃的粘度1.7mm2/s)。
(D)1，4-二苯乙烯基-(3，5-三甲氧基、4-(2-丁基)氧基)苯。
(E)Heliogene蓝D7490分散体(9.9重量％，25℃的粘度7.0mm2/s)，BASF AG的商品名，如EP1072956中所定义。
(F)Hostanox03，获自Clariant的酚醛抗氧剂(G)2，2’-双(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2-双咪唑。
(H)2-巯基苯并噻唑。
(I)Edaplan LA411(10重量％，在Dowanol PM中，Dow ChemicalCompany的商品名)。
(J)2-丁酮。
(K)丙二醇-单甲基醚(Dowanol PM，Dow Chemical Company的商品名)。
(L)部分水解聚乙烯醇(皂化度88mol％，4重量％水溶液在20℃的粘度为4mPa·s)。
(M)完全水解聚乙烯醇(皂化度98mol％，4重量％水溶液在20℃的粘度为6mPa·s)。
(N)部分水解聚乙烯醇(皂化度88mol％，4重量％水溶液在20℃的粘度为8mPa·s)。
(O)Acticide LA1206；获自Thor的生物杀伤剂。
(P)Lupasol P(50％聚吖丙啶水溶液，获自BASF)(Q)Lutensol A8(90重量％)(获自BASF的商品表面活性剂)(R)水。
A)光聚合组合物的制备和涂布通过混合表8中所示的诸组分制成组合物(pw＝重量份；wt％＝重量％)。在经过电化学法粗糙化和阳极化法氧化的铝片上涂布该组合物，铝片表面已通过用聚乙烯基膦酸水溶液处理(氧化物重量3g/m2)并在105℃烘干而获得了亲水性。所得层厚为1.5g/m2。
表8光聚合涂布溶液的组成
(1)Gantrez ES425是乙烯基甲基醚-马来酸酐共聚物的(半)丁酯，获自ISP(2)Gantrez ES435是乙烯基甲基醚-马来酸酐共聚物的(半)丁酯，获自ISP(3)Gantrez A425是乙烯基甲基醚-马来酸酐共聚物的(半)丁酯，获自ISPB)表层的制备和涂布在光聚合层的表面涂布表9中定义的组合物的水溶液(含2.0重量％)，然后在120℃烘2min。表层的干厚度为1.75g/m2。
表9表层的涂料组成
用57μJ/cm2的能量密度使印版成象。成象用配置有发射392～417nm的紫激光二极管的实验性紫印版记录机设备(平台系统)进行。
用下列成象条件扫描速度1000m/s斑点直径20μm可寻址性1270dpi把每块印版分成若干部分，有些部分经受或不经受116℃预热处理20s，然后在室温下，在表10所示的不同溶液内(本发明实施例在Gum-1、Gum-2内，对比实施例在水中)进行加工。表10概括了用不同溶液加工后未曝光区的清除结果。0等表示无图象形成，1等表示不良的图象形成且清除不够，2等表示良好的图象反差和良好的清除，3等表示良好的图象反差和优良的清除。3等和2等对应于足够的清除(本发明实施例)，0等和1等对应于清除不够(对比实施例)。
表10清除试验
表10内的实施例说明，与用水清除不够的加工相比，用本发明的胶液加工的印版获得更好的清除。
实施例12～17印版前体的制备实施例中所用的组分(B)含88.2重量％从1mol 2，2，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯和2mol甲基丙烯酸羟基乙酯的反应产物的溶液(25℃的粘度3.30mm2/s)。
(C)Mono Z1620，2-丁酮中含30.1重量％从1mol六亚甲基二异氰酸酯、1mol甲基丙烯酸2-羟基乙酯和0.5mol 2-(2-羟基乙基)-哌啶的反应产物的溶液(25℃的粘度1.7mm2/s)。
(D)1，4-二苯乙烯基-(3，5-三甲氧基、4-(2-丁基)氧基)苯。
(E)Heliogene蓝D7490分散体(9.9重量％，25℃的粘度7.0mm2/s)，BASF AG的商品名，如EP1072956中所定义。
(F)Hostanox03，获自Clariant的酚醛抗氧剂(G)2，2’-双(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2-双咪唑。
(H)2-巯基苯并噻唑。
(I)Edaplan LA411(10重量％，在Dowanol PM中，Dow ChemicalCompany的商品名)。
(J)2-丁酮。
(K)丙二醇-单甲基醚(Dowanol PM，Dow Chemical Company的商品名)。
(L)部分水解聚乙烯醇(皂化度88mol％，4重量％水溶液在20℃的粘度为4mPa·s)。
(M)完全水解聚乙烯醇(皂化度98mol％，4重量％水溶液在20℃的粘度为6mPa·s)。
(N)部分水解聚乙烯醇(皂化度88mol％，4重量％水溶液在20℃的粘度为8mPa·s)。
(O)Acticide LA1206；获自Thor的生物杀伤剂。
(P)Lupasol P(50％聚吖丙啶水溶液)(获自BASF)(Q)Lutensol A8(90重量％)(获自BASF的表面活性剂)(R)水。
A)光聚合组合物的制备和涂布通过混合表11中所示的诸组分制成组合物(pw＝重量份；wt％＝重量％)。在经过电化学法粗糙化和阳极化法氧化的铝片上涂布该组合物，铝片表面已通过用聚乙烯基膦酸水溶液处理(氧化物重量3g/m2)并在105℃烘干而获得了亲水性。所得层厚为1.5g/m2。
表11光聚合涂布溶液的组成
(1)Luvitec Vcap K43E(40％在乙醇中)是聚乙烯基己内酰胺，获自BASF(2)Agrimer AL-10LC(20％Dowanol)是丁基化聚乙烯基吡咯烷酮，获自ISP(3)Antaron V516(50％在异丙醇中)是用十六碳烯接枝的聚乙烯基吡咯烷酮，获自MAPRIC(4)PVP/VA I-535(50％异丙醇)是乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物，获自ISP(5)PVP/VA I-735(50％异丙醇)是乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物，获自ISP(6)Luvitec K30(20％Dowanol)是聚乙烯基吡咯烷酮，获自BASFB)表层的制备和涂布在光聚合层表面涂布表12中定义的组合物的水溶液(含2.0重量％)然后在120℃烘2min。表层的干厚度为1.75g/m2。
表12表层的涂料组成
用57μJ/cm2的能量密度使印版成象。成象用配置有发射392～417nm的紫激光二极管的实验性紫印版记录机设备(平台系统)进行。用下列成象条件扫描速度1000m/s斑点直径20μm可寻址性1270dpi把每块印版分成若干部分，其中有些部分经受或不经受116℃预热处理20s，然后在室温下，在表13中所示的不同溶液内(本发明实施例在Gum-1、Gum-2中，对比实施例在水中)加工。表13概括了用不同溶液加工后未曝光区的清除结果。0等表示无图象形成，1等表示不良的图象形成且清除不够，2等表示良好的图象反差和良好的清除，3等表示良好的图象反差和优良的清除。3等和2等对应于足够的清除(本发明实施例)，0等和1等对应于清除不够(对比实施例)。
表13清除试验
表13内的实施例说明，与清除不够的水加工相比，用本发明的胶液加工的印版获得了良好的清除。
实施例18～21通过混合表14中所示的诸组分制成组合物(pw＝重量份；wt％＝重量％)。在经过电化学法粗糙化和阳极化法氧化的铝片上涂布该组合物，铝片表面已通过用聚乙烯基膦酸水溶液处理(氧化物重量3g/m2)并在120℃(鼓风烘箱)烘干而获得了亲水性。
表14感光层的组成
(1)Alcotex 552P是40％聚乙烯醇(水解度＝55％)水溶液，获自Synthomer(2)Mowiol 10-74是4％部分水解聚乙烯醇(水解度74％)在Dowanol/水(76.8％/19.2％)中的溶液(4重量％溶液在20℃的粘度10mPa·s)(3)IR-染料的结构如下
(4)三嗪BU1549是2-[1，1’-联苯基]-4-基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，获自Clariant(5)TBMPS是三溴甲基苯砜(6)FST426R是2-丁酮中含88.2重量％从1mol 2，2，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯和2mol甲基丙烯酸羟基乙酯的反应产物的溶液(25℃的粘度3.30mm2/s)
(7)Edaplan LA411是表面活性剂(1重量％在Dowanlo PM中的溶液，Dow Chemical Company的商品名)，获自Munzing Chemie。
(8)Dowanol PM是聚丙二醇-单甲基醚，获自Dow Chemical在感光层表面涂布表15中定义的组合物的水溶液并在110℃烘2min。由此形成的保护罩面层的干厚度为2.0g/m2。
表15罩面涂布溶液的组成
在烘干罩面涂层后，用Creo Trendsetter IR激光(830nm)以50～275μJ/cm2的不同能量使印版成象。然后通过VSP 85S处理器(110℃)的预热段。
预热步骤之后是在Azura C120或Agfa HWP450处理器内如表16所示用Gum-2或Gum-3溶液的上胶步骤。所有印版都具有优良的清除效果。然后在GTO-46印刷机上用K+E 800油墨和Agfa Prima FS101润版液和可压缩垫印刷印版。一次印刷长度＞1000印张胶版纸。敏感度用第1000页可见非劣化清晰印刷图象的最低能量测量。在这些实验中，Dmax＞1.5和Dmin＝0.0。结果示于表16。
Gum-3是按如下制备的溶液在700g软化水中边搅拌边加入77.3ml Dowfax 3B2(获自Dow Chemical)、32.6g柠檬酸三钠二水合物、9.8g柠檬酸，然后再加入1000g软化水。
pH值为4.8～5.2。
表16结果
实施例22通过混合表17中所示的诸组分制成组合物(pw＝重量份；wt％＝重量％)。在经过电化学法粗糙化和阳极化法氧化的铝片上涂布该组合物，铝片表面已通过用聚乙烯基膦酸水溶液处理(氧化物重量3g/m2)并在120℃(鼓风烘箱)烘1min而获得了亲水性。
表17感光层的组成
在感光层表面涂布表15中定义的组合物的水溶液并在110℃烘2min。由此形成的保护性罩面层的干厚度为2.0g/m2。
用配置有发射392～417nm的紫激光二极管的Polaris紫印版记录机设备(平台系统)使印版成象。然后通过VSP 85S处理器(110℃)的预热段。用下列成象条件扫描速度600或1000m/s可变图象平面功率0～25mW斑点直径20μm可寻址性1270dpi预热步骤后是在HWP450处理器内用Gum-3溶液的上胶步骤。印版具有优良的清除效果。然后在GTO-46印刷机上用K+E 800油墨和Agfa Prima FS101润版液和可压缩垫印刷该印版。一次印刷长度＞250印张胶版纸。敏感度，用第250页可见非劣化清晰印刷图象的最低能量测定，是68μJ/cm2。在这些实验中，Dmax＞1.0和Dmin＝0.0。
权利要求
1.制造平印版的方法，包含下列步骤a)提供包含下列组分的平印版前体(i)带亲水表面或被赋予亲水层的底基，(ii)在所述底基上包含光聚合层的涂层，b)使所述涂层在印版记录机内按图象曝光，c)使该前体显影，从而从底基上除去涂层的未曝光区，其特征在于显影步骤是在上胶单元内通过用胶液处理前体的涂层而离-印刷机进行的。
2.按照权利要求1的方法，其中印版记录机与上胶单元通过输运机构机械连接在一起，其中前体被保护免受环境光的影响。
3.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中所述上胶单元配置有至少一个在显影期间用来擦和/或刷涂层的辊子。
4.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中所述光聚合层包含可聚合单体或齐聚体和能在曝光时使所述单体或齐聚体硬化的引发剂。
5.按照权利要求4的方法，其中所述可聚合单体或齐聚体是含至少一个端烯基的烯类不饱和化合物，以及所述引发剂是能产生自由基的化合物。
6.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中所述光聚合层还包含平均分子量Mw在600～200 000之间以及酸值在10～250之间或羟值在50～750之间的聚合物。
7.按照权利要求6的方法，其中所述聚合物含脂族或芳族羟基。
8.按照权利要求7的方法，其中所述含脂族或芳族羟基的聚合物是含(甲基)丙烯酸羟烷基酯、烯丙基醇、羟基苯乙烯或乙烯醇单元的共聚物。
9.按照权利要求6或7的方法，其中所述聚合物是乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物。
10.按照权利要求9的方法，其中所述乙酸乙烯酯与乙烯醇的共聚物包含10～98mol％乙烯醇。
11.按照权利要求9或10的方法，其中所述乙酸乙烯酯与乙烯醇的共聚物的粘度，用4重量％水溶液在20℃测定时，为3～60mPa·s。
12.按照权利要求1的方法，其中所述光聚合层还包含内含乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮或烷基化乙烯基吡咯烷酮单体单元的聚合物。
13.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中所述光聚合层还包含能吸收按图象曝光步骤中所用光的增感剂。
14.按照权利要求13的方法，其中所述增感剂能吸收蓝、绿或红光。
15.按照权利要求13的方法，其中所述增感剂能吸收紫光。
16.按照权利要求13的方法，其中所述增感剂能吸收红外光。
17.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中所述光聚合层的厚度为0.1～4g/m2。
18.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中所述光聚合层还包含非离子表面活性剂。
19.按照权利要求18的方法，其中所述非离子表面活性剂的存在量为涂层重量的0.1～30％。
20.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中所述涂层还包含着色剂。
21.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中所述涂层还包含起隔氧层作用的表层。
22.按照权利要求20的方法，其中所述表层包含非离子表面活性剂。
23.按照权利要求20或21的方法，其中所述表层的层厚为0.10～2.0g/m2。
24.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中所述胶液的pH值为3～9。
25.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中所述胶液的pH值为4.5～8.5。
26.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中所述胶液包含成膜亲水聚合物或表面活性剂。
全文摘要
制造平印版的方法，包含下列步骤a)提供包含下列组分的平印版前体(i)带亲水表面或被赋予亲水层的底基，(ii)在所述底基上的光聚合涂层，b)在印版记录机内按图象曝光所述涂层，c)显影该前体，从而从底基上除去涂层中的未曝光区，从而显影步骤是在上胶单元内通过用胶液处理前体的涂层而离－印刷机进行的。
文档编号G03F7/30GK1989459SQ200580024150
公开日2007年6月27日 申请日期2005年5月18日 优先权日2004年5月19日
发明者M·范达姆默, J·弗米尔施, A·威廉森, W·-K·格里斯 申请人:爱克发-格法特公司